JP2018056031A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、高出力密度を有し、かつエネルギー密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【解決手段】非水系リチウム型蓄電素子のためのセパレータ上に、良質な被膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。

これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

リチウムイオン電池の出力向上については、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等又はそれよりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率（「高空孔率」ともいう。）、即ち、高出力特性をも有するポリオレフィン（例えば、ポリエチレンなど）製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜を備える非水電解液系二次電池が提案されている（特許文献１）。

特開２０１２−７２２６３号公報

上記のように高出力密度の蓄電素子の実用化が強く求められているが、特許文献１に記載されている技術に代表される従来技術の中では、初充放電時の不可逆反応により電池容量が損失するため、エネルギー密度が低いという課題があった。

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高出力密度を有し、かつエネルギー密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、セパレータに良質な被膜を形成することで、高い出力密度を有し、かつエネルギー密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を形成できることを見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
正極；
負極；
セパレータ；及び
リチウムイオンを含む非水系電解液；
を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記セパレータが、絶縁性を有する第一の層と、前記正極に接する第二の層とを含み、かつ
前記第二の層が、下記式（１）〜（３）：
ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｌｉ・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ^２Ｘ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から選択される１種以上の化合物を前記第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ含有する、
前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
前記第二の層が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、窒化リチウム、又はヨウ素化リチウムから選ばれるリチウム化合物を１種類以上含む、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
前記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下である、［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
前記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である、［２］又は［３］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］
前記第二の層の膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
前記第二の層の膜厚が１μｍ以上８μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］
前記第二の層が導電性材料を１質量％以上２０質量％以下含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］
前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４のうち少なくとも１種を含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

本発明によれば、高出力密度を有し、かつエネルギー密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔セパレータ〕
本実施形態におけるセパレータは、蓄電素子を組み立てる前のセパレータ前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含むセパレータ前駆体と、正極と、負極と、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、セパレータの第二の層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ工程前におけるセパレータを「セパレータ前駆体」、リチウムドープ工程後におけるセパレータを「セパレータ」と定義する。

本実施形態に係るセパレータは、
絶縁性を有する第一の層と、正極に接する第二の層と
を含み、かつ
前記第二の層が、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ含有する。
また、本実施形態に係るセパレータにおいて、第一の層と第二の層は、接するか、又は離間することができる。第一の層と第二の層が離間している場合には、第一の層と第二の層の間に、任意の機能層が配置されることができる。

〔第一の層〕
絶縁性を有する第一の層について説明する。
第一の層は、特に限定されないが、例えば、電気化学的な安定性、電解液に対する耐性等を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の含有量は、第一の層１００質量％に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。
上記で列挙された樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂を用いることにより、電池用セパレータのシャットダウン性能や耐熱収縮性が高く安全性がより向上する傾向にある。ポリオレフィン樹脂の含有量は、第一の層に含まれる熱可塑性樹脂１００質量％に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。

ここで、「ポリオレフィン樹脂」とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいう。このようなポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、並びに多段重合体等が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。この中でも、高密度ポリエチレンを主成分とする熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより、低融点であるためシャットダウン性能がより向上し、かつ電池用セパレータの強度がより高くなる傾向にある。

また、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことが好ましい。セパレータが、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含むことにより、耐熱性がより向上する傾向にある。ポリプロピレンの含有量は、熱可塑性樹脂中のポリオレフィン樹脂の総量１００質量％に対して、１〜３５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性に優れ、かつシャットダウン性能や耐熱収縮性が高く安全性にも優れる傾向にある。

ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が３０，０００以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり第一の層の成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、第一の層の成形性、特に厚み安定性により優れる傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、高温時に第一の層の孔が閉塞し易く、シャットダウン性能がより向上し、また耐熱収縮性が高く安全性がより向上する傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１，０００，０００以下のポリオレフィンを単独で使用する替わりに、粘度平均分子量２，０００，０００のポリオレフィンと粘度平均分子量２７０，０００のポリオレフィンとを含む、粘度平均分子量１，０００，０００以下の混合物を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

第一の層は、任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、必要に応じて適宜決定することができる。添加剤の総添加量は、第一の層１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。また、添加剤の総添加量は、第一の層１００質量部に対して、０質量部を超えることができる。

第一の層が無機粒子を含有することにより、第一の層の、熱収縮がより低減し、透過性がより向上し、気孔率がより向上する傾向にある。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。

第一の層が酸化防止剤を含有することにより、過酷な充放電条件下での第一の層の性能低下がより低減できる傾向にある。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。

第一の層には、含まれ得る無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。より具体的には、後述する第二の層で使用するバインダーが挙げられる。

第一の層の気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６５％以下がより好ましく、４５％以上６０％以下がさらに好ましい。気孔率が３０％以上であることにより、電池用セパレータとして十分な透過性を示し、非水電池用セパレータとして使用した場合には出力特性により優れる傾向にある。また、気孔率が７０％以下であることにより、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がより向上する傾向にある。気孔率の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出シートのドロー比、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることで可能である。

第一の層の単位面積当たりの孔数は、３０個／μｍ^２以上が好ましく、７０個／μｍ^２以上がより好ましく、１００個／μｍ^２以上がさらに好ましい。孔数が３０個／μｍ^２以上であることにより、第一の層の表面上に、第二の層を形成した際に、孔へのリチウム化合物やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による第一の層の透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、第一の層の単位面積当たりの孔数は、５００個／μｍ^２以下が好ましく、４６０個／μｍ^２以下がより好ましく、４００個／μｍ^２以下がさらに好ましい。孔数が５００個／μｍ^２以下であることにより、異常発熱による温度上昇速度が著しく速い場合においても、シャットダウン性能が良好となり、また耐熱収縮性がより高くなり、安全性により優れる傾向にある。
孔数の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した第一の層の冷却速度、押出した第一の層の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることにより可能である。このなかでも延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔数に与える影響が大きい。

第一の層の膜厚は、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であることにより、第一の層の機械強度がより向上する傾向にある。また、膜厚が４０μｍ以下であることにより、電池内における電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、第一の層の膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

第一の層の透気度は、１０秒以上５００秒以下が好ましく、２０秒以上４００秒以下がより好ましく、４０秒以上３５０秒以下がさらに好ましい。透気度が１０秒以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒以下であることにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。なお、第一の層の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

第一の層の平均孔径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０３５μｍ〜０．０６０μｍがさらに好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、第一の層の表面上に第二の層を形成した際に、孔への無機粒子やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による第一の層の透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、孔径が３μｍ以下であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。
孔径の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した第一の層の冷却速度、押出した第一の層の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を組み合わせることにより可能である。このなかでも熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔径に与える影響が大きい。

（第一の層の製造方法）
第一の層を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、第一の層の製造方法の一例として、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
まず、熱可塑性樹脂と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、熱可塑性樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。

可塑剤としては、熱可塑性樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難いので、均一な延伸が実施し易く、均一な孔径が得られ易いので好ましい。

熱可塑性樹脂と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の含有量が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性がより向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であることにより、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を高倍率で延伸しても熱可塑性樹脂鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加し易い傾向にある。

次に、得られた溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。このなかでも、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下がより好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であることにより、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であることにより、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、均一な孔径が得られ易く、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる第一の層の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。得られたシート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる第一の層が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、圧延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。このなかでも、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性及び／又は耐熱収縮性の観点から同時二軸延伸が好ましい。また、高気孔率の観点から逐次二軸延伸も好ましい。

なお、ここで、「同時二軸延伸」とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。また、「逐次二軸延伸」とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率（総面積倍率）は、面倍率で２０倍以上１００倍以下が好ましく、２５倍以上５０倍以下がより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下がより好ましい。延伸倍率が２０倍以上であることにより、得られる第一の層に十分な強度を付与できる傾向にある。一方、総面積倍率が１００倍以下であることにより、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延方法としては、特に限定されないが、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延により、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下が好ましく、１倍より大きく２倍以下がより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいことにより、面配向が増加し最終的に得られる第一の層の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であることにより、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。さらに、圧延と二軸延伸を組み合わせてもよい。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して第一の層とする。可塑剤を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。第一の層の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が熱可塑性樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

第一の層の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理をＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に行うこともできる。また、第一の層に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
この中でも、第一の層には、収縮を抑制する観点から熱固定を施すことが好ましい。熱固定の方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で緩和操作を行う方法が挙げられる。このような操作は、テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。ここで「緩和操作」とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。また、「緩和率」とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下が好ましく、０．９７以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。

緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行なってもよい。この緩和操作の前に、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に１．８倍以上、より好ましくは２．０倍以上の延伸を施すことによって、高強度かつ高気孔率な第一の層が得られ易くなる傾向にある。この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に行う。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度は、熱可塑性樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍ−１℃〜Ｔｍ−２５℃がより好ましく、Ｔｍ−３℃〜Ｔｍ−２０℃がさらに好ましく、Ｔｍ−５℃〜Ｔｍ−１７℃が特に好ましい。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度が上記範囲であることにより、孔数が３０個／μｍ^２以上と多く、透過性に優れた第一の層が得られ易くなる傾向にある。

〔第二の層〕
正極に接する第二の層について説明する。
第二の層は、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を含有する。
ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｌｉ・・・・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^２・・・・・・（２）
｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Ｒ^２Ｘ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^３・・・・・・（３）
｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＲ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

（第二の層中の化合物（１）〜（３））
本発明に係るセパレータの第二の層は、上記で説明された式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を、第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ含有する。

式（１）の特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物である。

式（２）の特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、及びＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表される化合物である。

式（３）の特に好ましい化合物は、
ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、及びＣ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表される化合物である。

本実施形態における上記式（１）〜（３）で表される化合物を第二の層内に含有させるための方法としては、例えば、
第二の層に式（１）〜（３）で表される化合物を混合する方法、
第二の層に式（１）〜（３）で表される化合物を吸着させる方法、
第二の層に式（１）〜（３）で表される化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、第二の層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。

式（１）〜（３）で表される化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがより好ましい。

ここで、式（１）〜（３）で表される化合物の総量は、第二の層の単位質量当たり、１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ以上であり、５．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が第二の層に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制できる。
また、式（１）〜（３）で表される化合物の総量は、第二の層の単位質量当たり、３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ以下であり、８．００×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．００×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が第二の層の単位質量当たり３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。

本発明における第二の層は、蓄電素子を組み立てる前のセパレータ前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。

（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物は、後述のドープ工程での電圧の印加によって分解され、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能する。リチウム化合物がドープされると、分解されて第二の層の中で空孔に変化するため、出力特性に優れるセパレータを形成することができる。リチウム化合物はドープによって全てが分解されてもよいが、その一部が第二の層に残存していることがより好ましい。リチウム化合物が第二の層に存在することで、空孔の割合が高くてもセパレータの耐熱性を十分に確保できる。

リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程においてセパレータ内で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから成る群より選択される１種以上が好適に用いられ、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、窒化リチウム、又はヨウ素化リチウムが、より好適に用いられる。中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムが更に好適に用いられる。

リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の上限としては３μｍ以下であることがより好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、セパレータにおけるリチウム化合物の分解後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が４μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の分解の速度を確保することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。

第二の層にリチウム化合物が含まれる場合、リチウム化合物の含有割合は、第二の層の全質量を基準として、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、耐熱性を確保しながら第二の層に適当な程度の多孔性を付与することができ、高出力特性に優れる蓄電素子を与えることができる。

（セパレータ中のリチウム化合物の同定方法）
セパレータ中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳ、イオンクロマトグラフィーを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体してセパレータを取り出し、セパレータ表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。セパレータの洗浄方法については、セパレータ表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては例えば、セパレータ重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒にセパレータを１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度セパレータを浸漬させる。その後セパレータをジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲でセパレータ中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。
イオンクロマトグラフィーについては、セパレータを蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、^７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。

本発明における第二の層は、必要に応じて、上記式（１）〜（３）で表される化合物及び上記リチウム化合物の他に、無機粒子、熱可塑性樹脂、導電性材料、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性材料の含有量は、第二の層１００質量％を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは４質量％以上１６質量％以下である。導電性材料の含有量が１質量％以上であると、後述のドープ工程にてドープが効率良く進む。導電性材料の含有量が２０質量％以下であると、第二の層の気孔率が確保できて、入出力特性が良好である。

（無機粒子）
第二の層に使用する無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
この中でも、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。このような無機粒子を用いることにより、電気化学的安定性及びセパレータの熱収縮抑制性がより向上する傾向にある。

上記の中でも酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムがより好ましい。また、上記の中でもイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが、安価で入手も容易なため、より好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点でさらに好ましい。

無機粒子中にアルミニウム（Ａｌ）元素を含むことが好ましい。Ａｌ元素を含むことにより、高温特性に優れ、特にサイクル後の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）がより小さくなる傾向にある。また、過酷な温度や充放電条件下においても、副反応によるガス発生等の不具合が起こり難い傾向にある。

無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）は、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．２〜３．５μｍがより好ましく、０．４〜３．０μｍがさらに好ましい。このような平均粒径であることにより、第二の層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。なお、無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等が挙げられる。なお、無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

無機粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面からなる多面体状が好ましい。

なお、第二の層が無機粒子を含む場合は、第二の層の多孔構造は、無機粒子及び無機粒子の凝集体が互いに連結し合い、多孔構造の骨格を形成していると考えられる。すなわち無機粒子及び無機粒子の凝集体が互いに連結した間隙が空孔となる。多孔構造の骨格には無機粒子以外に、無機粒子間の結着を強化するためのバインダー、分散剤、増粘剤等も含まれてもよい。

第二の層には、無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態の電池用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

このなかでも樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。無機粒子及び樹脂製ラテックスバインダーを含む第二の層を第一の層の少なくとも片面に積層したセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く、高い安全性が得られ易い傾向にある。

本実施形態に用いられる樹脂製ラテックスバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダーを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。なお、乳化重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、単量体ならびにその他の成分の添加方法についても、特に限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。このなかでも１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。このなかでも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。このなかでも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。

本実施形態における樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、６０〜４６０ｎｍがより好ましく、７０〜４２０ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、無機粒子及びバインダーを含む第二の層を第一の層の少なくとも片面に積層したセパレータは、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く安全性により優れる傾向にある。また、平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性を発現し、セパレータとした場合に熱収縮性が良好となり、安全性により優れる傾向にある。樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。

（第二の層の形成方法）
第二の層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、第一の層の少なくとも片面に、リチウム化合物、無機粒子、導電性材料、及びバインダーとを含む塗布液を塗布して第二の層を形成する方法を挙げることができる。

塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子及びバインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば第二の層内に残存してもよい。

リチウム化合物と、必要に応じて添加する無機粒子、導電性材料及びバインダーとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザ、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗布液を第一の層に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

さらに、塗布に先立ち、第一の層表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機粒子含有第二の層と第一の層表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、第一の層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

第二の層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。第二の層の膜厚が１μｍ以上であることにより、耐熱性、耐酸化性により優れる傾向にある。第二の層の膜厚が１０μｍ以下であることにより、電池が高容量化し、透過性がより向上する傾向にある。なお、第二の層の膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態に係る電池用セパレータの総厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。電池用セパレータの膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度がより向上する傾向にある。また、電池用セパレータの膜厚が２００μｍ以下であることにより、電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、電池用セパレータの総厚みは、実施例に記載の方法により測定することができる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

（正極）
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、式（Ｐ１）：
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_ｚ （Ｐ１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物；
式（Ｐ２）：
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ （Ｐ２）
（式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物；
式（Ｐ３）：
ＬｉＭｎ_２−ｘＭａ_ｘＯ_４ （Ｐ３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物；
式（Ｐ４）：
Ｌｉ_２ＭｃＯ_３ （Ｐ４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物と、式（Ｐ５）：
ＬｉＭｄＯ_２ （Ｐ５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物との複合酸化物であって、式（Ｐ６）：
ｚＬｉ_２ＭｃＯ_３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ_２ （Ｐ６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（Ｐ４）及び（Ｐ５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；
式（Ｐ７）：
ＬｉＭｂ_１−ｙＦｅ_ｙＰＯ_４ （Ｐ７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質；及び、
式（Ｐ８）：
Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ （Ｐ８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。
これらの正極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。このような導電材としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

（負極）
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［組立］
セル組み立て工程では、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。

正極端子及び負極端子の接続方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。

［外装材への収納］
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。

［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。

［非水系電解液］
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。

リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、及びＬｉＢＦ_４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４を含むことが好ましい。

非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので電池の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。

本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
本実施形態では、リチウム塩の溶解性と高リチウムイオン伝導度を確保し、かつ上記式（１）〜（３）で表される化合物の前駆体を蓄電素子内に含有させるという観点から、非水系電解液が、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系電解液を注液後に、電極積層体を外装材が開口した状態で減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装材が開口した状態で電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。

［リチウムドープ工程］
本実施形態において、リチウムイオンを含む正極活物質と、セパレータ前駆体の第二の層に含まれるリチウム化合物が、負極活物質へのリチウムイオンのドーパント源として機能する。リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、セパレータ前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。

リチウムドープ工程において、セパレータ前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。

［エージング工程］
リチウムドープ後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。

エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

［ガス抜き工程］
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。

ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

以上の方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。このリチウムイオン二次電池は、一実施形態において、セパレータ前駆体に含有されていたリチウム化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有するセパレータと、リチウム化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極とを具備する。セパレータの第二の層は、リチウムドープ工程にて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＴＭ-Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
なお、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ともいう。）については、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-４Ｍｖ^０．６７
また、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-４Ｍｖ^０．８０

（２）第一の層の膜厚、第二の層の膜厚
第一の層からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を第一の層の膜厚（μｍ）とした。また、第二の層に第一の層を塗工したセパレータについても上記第一の層と同様の方法で測定し、このように測定されたセパレータと第一の層の膜厚の差を第二の層の膜厚（μｍ）とした。

（３）無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）
無機粒子を粉砕しない場合の平均粒径の測定としては、無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。

また、無機粒子を粉砕する場合の平均粒径の測定としては、無機粒子をビーズミル等で粒径制御した場合は、粒径制御した無機粒子を含む分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。

［実施例１］
＜セパレータの作製＞
［Ｉ］第一の層の作製
Ｍｖ７００，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９ｗｔ％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２３℃とした。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って得たれた樹脂を第一の層とした。延伸温度は１２５℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．６５倍、緩和率は０．９とした。

［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水中に、リチウム化合物として平均粒径２．０５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_３）と、無機粒子としてケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）と、極微量のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）を入れ、混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液に、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）を混合して分散液を調製した。分散液中の固形分比率は、リチウム化合物：無機粒子：バインダー＝４８：４８：４であった。なお、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒径として求めた。

［ＩＩＩ］第二の層の作製
上記第一の層の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記分散液を塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、第一の層上に厚さ５μｍの第二の層を形成し、炭酸リチウムとケイ酸アルミニウムとを含む第二の層を有する実施例１のセパレータ前駆体を得た。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（日本化学工業社製）と、導電剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延物を、タブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。正極合剤層の厚みは７０μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延物を、タブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。負極合剤層の厚みは５０μｍであった。

＜非水系電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とを、セパレータ前駆体の第二の層に正極が接するように、セパレータ前駆体を介して積層して、積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして得られた非水系電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。常圧に戻した後、−８５ｋＰａに減圧後、仮封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。減圧、仮封止に際しては、株式会社テクニー製の減圧シール装置（型式：Ｍ−３２９５）を用いた。

［リチウムドープ工程］
仮封止により得られたシート状リチウムイオン二次電池に対して、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を任意時間行うことで負極にリチウムドープを行った。

［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管した。

［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でラミネートフィルムの一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりラミネートフィルムを封止した。

［実施例２］
実施例１において、炭酸リチウムの平均粒径を１．５２μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例３］
実施例１において、炭酸リチウムの平均粒径を３．５８μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例４］
実施例１において、炭酸リチウムの平均粒径を５．４９μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例５］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液の組成を変更し、固形分比率をリチウム化合物：無機粒子：バインダー＝２４：７２：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例６］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液の組成を変更し、固形分比率をリチウム化合物：無機粒子：バインダー＝７２：２４：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例７］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液を作製する際に、無機粒子を使用せず、分散液組成の固形分比率を、リチウム化合物：バインダー＝９６：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例８］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液を作製する際に、導電性材料としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を加え、分散液組成の固形分比率をリチウム化合物：無機粒子：導電性材料：バインダー＝４６：４６：４：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例９］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液を作製する際に、導電性材料としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を加え、分散液組成の固形分比率をリチウム化合物：無機粒子：導電性材料：バインダー＝４０：４０：１６：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１０］
実施例１において、第二の層の厚みを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１１］
実施例１において、第二の層の厚みを９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１２］
実施例１において、第二の層の厚みを１３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１３］
実施例１おいて、炭酸リチウムの平均粒径を０．７８μｍのものに変更し、セパレータ塗工用分散液を作製する際に、導電性材料としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を加え、分散液組成の固形分比率をリチウム化合物：無機粒子：導電性材料：バインダー＝７：８５：４：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１４］
実施例１において、炭酸リチウムを酸化リチウム（粒径２．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［実施例１５］
実施例１において、炭酸リチウムを水酸化リチウム（粒径２．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［比較例１］
実施例１において、リチウムドープ工程、エージング工程、ガス抜き工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［比較例２］
実施例１において、セパレータ塗工用分散液を作製する際に、リチウム化合物を使用せず、分散液組成の固形分比率を、無機粒子：バインダー＝９６：４にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

［セパレータ第二の層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
実施例１〜１５、及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体してセパレータを取り出した。取り出したセパレータをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。

乾燥後のセパレータを、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、第一の層と第二の層を剥離した後、重水で浸漬抽出して、第二の層抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び（ｉｉ）^１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた第二の層抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた第二の層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式２：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ ・・・（数式２）
により、第二の層に堆積する各化合物の、第二の層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。

抽出に用いた第二の層の質量は、以下の方法によって求めた。第一の層と第二の層を剥離した後、第二の層を真空乾燥した。真空乾燥して得た第二の層を秤量することにより、抽出に用いた第二の層の質量を調べた。

第二の層抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、^１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。

また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、^１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、第二の層抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ_３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）

上記のように、ＸＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ_３ＣＨ_２ＯＸのＣＨ_２Ｏ相当分を除いて、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）_ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）_ｎＲ^１（ここで、ｎは０又は１であり、かつＲ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた第二の層の質量から、第二の層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を測定し、表１にまとめた。

［リチウム化合物の平均粒子径の測定］
得られたリチウムイオン二次電池を、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、得られたセパレータを３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットでセパレータを動かし、１０分間洗浄した。続いてセパレータを取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒にセパレータを浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。セパレータをアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、セパレータ試料１を得た。

［ＳＥＭ−ＥＤＸによるリチウム化合物の同定］
セパレータ試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより第二の層の表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下でセパレータ第二の層の表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ、Ｏ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。

同視野のＳＥＭ画像において、炭酸リチウム粒子全てについて断面積Ｓを求め、先述の数式１にて算出される粒子径ｄを求め、表１にまとめた。

［充電容量の測定］
実施例１〜１４、及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３５Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行った際の充電容量Ｑ（ｍＡｈ）を、表１にまとめた。

［放電容量の測定］
前記充電後のリチウムイオン二次電池について、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を行った際の放電容量Ｑ’（ｍＡｈ）を表１にまとめた。

［Ｒａの算出］
前記工程で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子（株）製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３５Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．３５Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１時間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び１０秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．３５−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（１Ｃ（電流値Ａ））により内部抵抗Ｒａ（Ω）を算出し、表１にまとめた。

表１より、セパレータの第二の層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量が、第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ以上３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｑ’が大きく、Ｒａが小さく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されることが分かった。理論に限定されないが、その理由は、リチウム化合物がドープ源として働き、放電容量を増加させるとともに、空孔率を増加されて出力特性を向上させるためと考えられる。また、セパレータの第二の層に含まれる式（１）〜（３）の化合物が第二の層の表面に被膜状に存在することで、良好なイオン伝導体として働き、内部抵抗を低減させる役割を果たして出力特性が良化するためと考えられる。

本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車における内燃機関、燃料電池、又はモーターと、蓄電素子と、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野；瞬間電力ピーク時のアシスト電源用途等として、好適に利用することができる。

Claims (9)

1. 正極；
   負極；
   セパレータ；及び
   リチウムイオンを含む非水系電解液；
   を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
   前記セパレータが、絶縁性を有する第一の層と、前記正極に接する第二の層とを含み、かつ
   前記第二の層が、下記式（１）〜（３）：
   ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｌｉ・・・・・・（１）
   ｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
   ＬｉＸ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^２・・・・・・（２）
   ｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
   Ｒ^２Ｘ^１−ＯＲ^１Ｏ−Ｘ^２Ｒ^３・・・・・・（３）
   ｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
   から選択される１種以上の化合物を前記第二の層の単位質量当たり１．６０×１０^−６ｍｏｌ／ｇ〜３．００×１０^−１ｍｏｌ／ｇ含有する、
   前記非水系リチウム型蓄電素子。
2. 前記第二の層が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、窒化リチウム、又はヨウ素化リチウムから選ばれるリチウム化合物を１種類以上含む、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. 前記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下である、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 前記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項２又は３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
5. 前記第二の層の膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
6. 前記第二の層の膜厚が１μｍ以上８μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
7. 前記第二の層が導電性材料を１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
8. 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
9. 前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。