CN109792021A - 锂二次电池用隔膜以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用隔膜以及包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用隔膜包括多孔基材和形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，其中，所述锂金属层形成在所述多孔基材的外周表面上，并且具有中空的窗框形状。

Description

锂二次电池用隔膜以及包含其的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2017年3月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0030759号和2018年3月8日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0027369号的权益，通过援引将其公开内容整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及用于锂二次电池的隔膜以及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及在多孔基材的一侧上形成有锂金属层的锂二次电池用隔膜以及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
此外，最近，随着对环境问题的日益关注，已经对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池主要用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源，但对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的使用进行了积极研究，并且一些研究已经商业化。
锂二次电池由以下结构构成，其中在正极和负极之间设置有多孔隔膜的电极组件浸渍在包含锂盐的非水电解质中，且在正极和负极中，电极集电体分别涂覆有活性材料。
锂二次电池仅通过正极的正极活性材料的锂源充电/放电，并且当可逆的锂源不足时，寿命特性劣化。已知一种通过注入另外的电解质溶液的方法补充锂源来使寿命特性劣化的电池再生的技术，但不便的是，需要制造用于向已完成的电池进一步注液的通道以及再次关闭该通道的过程。
因此，已经提出了一种锂二次电池，其包括能够在电池劣化期间单独补充锂的单独的锂电极。例如，韩国专利申请公开第2005-0116795号公开了一种二次电池，除了正极和负极之外其包括附加的锂电极。该文献公开了具有以下形式的二次电池，其中堆叠附加的锂电极并通过隔膜与正极和负极中的至少一个分离，并且公开了一种方法，其中每个电极的集电体通过端子暴露于二次电池的外部，使得将锂电极端子和正极端子或负极端子中的至少一个连接，从而在电池的劣化期间，向正极或负极供应锂离子。
就不需要制造用于向已完成的电池进一步注液的通道并且再次关闭该通道的过程而言，该方法具有消除此种不便性的优点，但是，由于单独的锂电极与正极和负极堆叠而构成电池，因此该方法的缺点在于，电池的总厚度增加。
日本专利申请公开第2002-324585号公开了一种二次电池，除了正极和负极之外，其还包括含锂金属的第三电极，但是第三电极远离包含正极和负极的电极组件设置。
该方法的优点在于，不需要制造用于向已完成的电池进一步注液的通道并且再次关闭该通道的过程，并且锂金属不会增加电池的总厚度，但是，由于锂金属设置在与需要补充锂的电极保持预定距离的一侧，因此该方法的缺点在于，锂离子的补充不能在整个电极上均匀地进行。
因此，需要开发一种锂二次电池，其中，在不会因形成用于补充锂的单独通道而带来不便且不影响电池的厚度或容量的同时，锂源可以更有效地补充到电极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用隔膜，其包括能够向寿命特性劣化的二次电池提供锂源的锂金属层。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其包括上述锂二次电池用隔膜。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用隔膜，其包括多孔基材；和形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，
其中，所述锂金属层沿所述多孔基材的外周表面形成，并且具有中空的窗框形状。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用隔膜的方法，其包括：
通过用包含电极活性材料和粘合剂的电极活性材料浆料涂覆多孔基材来形成电极活性材料层。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：
正极；负极；和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述隔膜包括多孔基材；和形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，所述锂金属层沿所述多孔基材的外周表面形成，并且具有中空的窗框形状，
其中，所述锂金属层在与所述正极间隔开的位置处包围所述正极的边缘。
有益效果
本发明的锂二次电池用隔膜包括其一侧上包含锂金属层的多孔基材，其中所述锂金属层形成在所述多孔基材的外周表面上并且是具有中空部的窗框形状平面层，因此，当配置将正极设置在由所述锂金属层形成的窗框形状的中心的锂二次电池时，在所述锂二次电池的劣化期间，所述锂金属层可以有效地向正极补充锂离子。
附图说明
图1示出了本发明实施方式的锂二次电池用隔膜的实例；
图2是本发明实施方式的锂二次电池用隔膜的实例的截面图；并且
图3示出了本发明实施方式的锂二次电池的正极、隔膜和负极的堆叠形式的实例。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的语境中的含义一致的含义。
本发明的锂二次电池用隔膜包括多孔基材；和形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，其中，所述锂金属层形成在所述多孔基材的外周表面上，并且是具有中空部的窗框形状平面层。
包含在本发明实施方式的锂二次电池用隔膜中的多孔基材没有特别限制，只要其是可以用作锂二次电池用隔膜的材料即可，并且，例如，可以使用以下材料：烯烃基聚合物，例如耐化学性的疏水性聚丙烯；和由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺布。具体而言，多孔基材可以是由选自由以下材料组成的组中的至少一种形成的隔膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
多孔基材的孔隙率没有特别限制，但是，例如，孔隙率可以在5％至95％、特别是20％至80％、并且更特别是30％至70％的范围内。在多孔基材的孔隙率在上述范围内的情况下，由于电解液的移动是顺畅的，因而可以保持适当的机械特性而不使电池性能劣化，因此，可以防止正极和负极之间的内部短路。
多孔基材的厚度可以为5μm至300μm，特别是10μm至100μm，并且更特别是10μm至50μm。在多孔基材的厚度在上述范围内的情况下，在多孔基材可以表现出适当的机械特性的同时，多孔基材本身不会起到电阻层的作用或者不会使锂二次电池的总厚度增加。
多孔基材的平均孔径可以为10nm至100nm，特别是10nm至90nm，并且更特别是30nm至50nm。多孔基材的孔径表示在多孔基材的表面上测量的孔的直径。测量平均孔径的方法没有特别限制，但是，例如，平均孔径可以通过氮吸附等温曲线和孔径分布来测量。
在多孔基材的平均孔径在上述范围内的情况下，由于电解液的移动是顺畅的，因此电池性能不会劣化，并且可以适当地保持多孔基材的机械特性。
形成在多孔基材一侧上的锂金属层可以包括锂金属、锂合金或其混合物，并且具体地可以包括锂金属。
锂金属层形成在多孔基材一侧的外周表面上。即，锂金属层不完全覆盖多孔基材的一侧，并且锂金属层不形成在中心，而是优选仅形成在多孔基材的外周表面上。因此，锂金属层具有中空的窗框形状。
图1和2中示意性地示出了本发明实施方式的锂二次电池用隔膜。
提供这些附图仅是为了举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。在本发明的附图中，为了便于解释，可夸大要素的尺寸，并且可与实际比例不同。
图1中示出了本发明实施方式的锂二次电池用隔膜的平面图，并且图2中示出了本发明实施方式的锂二次电池用隔膜的截面图。参考图1，本发明实施方式的锂二次电池用隔膜是将锂金属层200形成在多孔基材100的一侧的外周表面上的隔膜，并且，参考图2，可以确认本发明实施方式的锂二次电池用隔膜中的锂金属层200形成在多孔基板100的外周表面上以具有中空的窗框形状。
由锂金属层形成的窗框形状的中空部可以是设置正极的空间。因此，在将正极设置在由锂金属层形成的窗框形状的中空部中的情况下，锂金属层在与正极间隔开的位置处可以包围正极的边缘。
锂金属层的厚度可根据包含锂二次电池用隔膜的锂二次电池劣化后要恢复的正极容量适当地调节，并且厚度的上限可以设定为等于或小于正极的厚度。例如，锂金属层的厚度可以为1μm至500μm，特别是5μm至100μm，并且更特别是5μm至20μm。
基于100％的中空的窗框形状的面积，锂金属层的面积可以为1％至40％，特别是2％至20％，并且更特别是5％至10％。
在锂金属层的面积相对于窗框形状的面积在上述比例范围内的情况下，锂金属层可以包括以下量的锂源，在使用该隔膜制备锂二次电池时，其量在不影响设置在窗框形状中心的正极的尺寸或容量的同时，能够在锂二次电池的劣化期间有效地向正极补充锂离子。
在多孔基材的一侧上形成锂金属层的方法可以通过在多孔基板的一侧层压锂金属膜，或进行锂金属的化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的方法来进行。
为了降低锂金属与周围的水分或空气反应来形成锂氧化物或爆炸的风险，锂金属层的形成可以在锂金属不与周围的水分和氧气接触的条件下进行。为此目的，锂金属层的形成可以在惰性气体气氛中进行，并且惰性气体气氛可以是氩气或氮气气氛。
此外，本发明提供了一种包含上述锂二次电池用隔膜的锂二次电池。
锂二次电池包括：正极；负极；和设置在所述正极和所述负极之间的锂二次电池用隔膜，其中，所述锂金属层在与所述正极间隔开的位置处包围所述正极的边缘。
所述隔膜包括：多孔基材；和形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，其中，所述锂金属层沿所述多孔基材的外周表面形成，并且具有中空的窗框形状。
正极可以设置在由锂金属层形成的窗框形状的中空部中。因此，在将正极设置在由锂金属层形成的窗框形状的中空部的情况下，锂金属层在与正极间隔开的位置处可以包围正极的边缘。
图3示意性地示出了本发明实施方式的锂二次电池的正极、隔膜和负极的堆叠形式。
参考图3，锂金属层200形成在多孔基材100的外周表面上，并且多孔基材100暴露在形成于外周表面上的锂金属层200的内部空间中。将正极300设置在锂金属层200的内部空间中，并且将负极400设置在多孔基材100的另一侧上。
当正极的厚度设定为100％时，正极和锂金属层可以彼此间隔20％至12,000％、特别是40％至6,000％、并且更特别是100％至3,000％的距离。
基于正极的厚度，正极和锂金属层可以彼此间隔预定的距离。在距离过小的情况下，在锂二次电池的使用期间，正极和锂金属层可彼此接触，并且在距离过大的情况下，可降低从锂金属层向正极补充锂的效果。因此，在正极和锂金属层彼此间隔开与基于正极厚度的上述范围内的距离相对应的距离的情况下，在稳定地保持正极和锂金属层之间的间隔的同时，可以有效地进行锂二次电池劣化后的锂源供应过程。
此外，正极和锂金属层之间的间隔距离可以在10μm至10mm，特别是20μm至5mm，并且更特别是50μm至2mm的范围内。在正极和锂金属层之间的间隔距离在上述范围内的情况下，可以稳定地保持正极和锂金属层之间的间隔，并且可以有效地进行锂二次电池的劣化后的锂源供应过程。
在本发明的实施方式中，正极和锂金属层可以满足基于正极厚度的间隔距离和根据具体长度值的间隔距离。
在本发明中，表述“正极和锂金属层彼此间隔”表示在正极和锂金属层之间没有直接的接触面或接触点。
通常，锂二次电池的负极的面积大于正极的面积，并且本发明实施方式的锂二次电池中包含的锂金属层的面积可以小于负极和正极之间的面积差。
由于锂金属层的面积小于负极和正极之间的面积差，并且形成在隔膜的多孔基材的外周表面上，因此无需根据锂金属层的尺寸或形状调整正极的尺寸或形状，因此，锂金属层不影响正极的容量。
基于100％的正极面积，锂金属层的面积可以为1％至40％，特别是2％至20％，并且更特别是5％至10％。
在锂金属层的面积相对于正极的面积在上述比例范围内的情况下，锂金属层可以包括以下量的锂源，其量在不影响正极的容量的同时，能够在锂二次电池的劣化期间有效地向正极补充锂离子。
锂金属层的容量可根据正极的容量适当地调节，并且可以将锂金属层的容量调节为使得基于100％的正极的容量，锂金属层的容量在5％至60％，特别是10％至50％，并且更特别是20％至40％的范围内。
锂金属层可以连接到暴露于锂二次电池外部的锂电极端子。锂电极端子可以与正极电连接，以允许锂离子从锂金属层供应到正极。
也就是，锂二次电池可包括暴露于锂二次电池外部的正极端子、负极端子和与锂金属层连接的锂电极端子，并且在锂二次电池劣化的情况下，由于锂电极端子和正极端子连接而通过在锂电极和正极之间流动的电流向正极供应锂离子，因此可以促进锂二次电池的再利用。
由于锂金属层是包围正极的形式，因此锂离子可以更有效地从锂金属层传递到正极。
正极可以通过本领域已知的典型方法制备。例如，将粘合剂、导电剂和分散剂(如有必要)以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用浆料涂覆金属集电体并压制，然后可以通过干燥所涂覆的金属集电体来制备正极。
金属集电体是具有高导电性的金属，其中金属集电体没有特别限制，只要其是在其上可以容易地粘附正极活性材料的浆料的金属且具有高导电性而在电池的电压范围内不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，金属集电体可具有微观不规则表面以提高正极活性材料的粘附。集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
在制备本发明的锂二次电池的方法中，正极活性材料的实例可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中，M1是选自由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中的至少一种元素，0.3≤a<0.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1)；层状化合物，例如Li(LieM2 f-e-f’M3 f’)O2-gAg(其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f’≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)和钛(Ti)组成的组中的至少一种，M3是选自由Al、镁(Mg)和硼(B)组成的组中的至少一种，并且A是选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)和氮(N)组成的组中的至少一种)，或取代有至少一种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+hMn2-hO4(其中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-iM4 iO2(其中，M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-jM5 jO2(其中M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；LiFe3O4或Fe2(MoO4)3，但正极活性材料不限于此。
作为用于形成正极的溶剂，可以使用有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺，或水。这些溶剂可以单独使用，或其两种以上混合使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用溶剂的量是足够的。
作为粘合剂，可以使用各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及其氢由Li、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物或各种共聚物。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
作为分散剂，可以使用水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。
负极可以通过本领域已知的典型方法制备，并且，例如，将负极活性材料与添加剂(例如，粘合剂和导电剂)混合并搅拌以制备负极活性材料浆料，然后可以用浆料涂覆负极集电体，干燥并压制以制备负极。
作为负极活性材料，可以包含无定形碳或结晶碳，具体而言，可以使用碳，如非石墨化碳和石墨基碳；复合金属氧化物，如LiuFe2O3(0≤u≤1)、LivWO2(0≤v≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)或锗(Ge)；Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、元素周期表中的第I、II和III元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；或Li-Co-Ni基材料。
粘合剂可用于粘合负极活性材料颗粒来保持成型体，其中粘合剂没有特别限制，只要其是用于制备负极活性材料用浆料的典型粘合剂即可，但例如，可以使用非水性粘合剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、联乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯，并且可以使用选自由作为水性粘合剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶组成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物。由于水性粘合剂，不同于非水性粘合剂，是经济和环境友好的，因此可能对工人的健康无害，并且可具有比非水性粘合剂更好的粘合效果，可提高相同体积的活性材料的比例。因此，可以增加锂二次电池的容量，并且作为水性粘合剂，可优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶。
基于负极活性材料用浆料的总重量，粘合剂的含量可以为10重量％以下，例如0.1重量％至10重量％。当粘合剂的量小于0.1重量％时，由于使用粘合剂所获得的效果不显著，因此不可取，并且，粘合剂的量大于10重量％时也是不可取的，因为粘合剂量的增加导致活性材料的量相对减少，因此单位体积的容量可能会降低。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，导电剂的实例可以是导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。基于负极活性材料用浆料的总重量，导电剂可以以1重量％至9重量％的量使用。
本发明实施方式的负极中使用的负极集电体可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，可以在集电体的表面上形成微观不规则形来提高负极活性材料的粘附，并且负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
作为增稠剂，可以使用通常用于锂二次电池中的任何增稠剂，并且增稠剂的实例可以是羧甲基纤维素(CMC)。
可在本发明中作为电解质使用而包含的锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池的电解质中即可。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任何一种。
在本发明中使用的电解液中，作为电解液中包含的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于二次电池用电解液中的任何有机溶剂，并且，通常可以使用选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。具体而言，作为碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而很好地离解电解质中的锂盐，因此，可以优选使用环状碳酸酯。由于将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可以制备具有高导电率的电解液，因此可更优选使用环状碳酸酯。
选择性地，根据本发明储存的电解液可以进一步包括添加剂，例如包含在典型电解液中的过充电抑制剂。
锂二次电池可以是堆叠型或堆叠-折叠型。
锂二次电池的形状没有特别限制，但可以采用使用罐体的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
锂二次电池不仅可以用于用作小型设备电源的电池单元中，而且还可以是包含多个电池单元的电池模组或用于中大型设备的中大型电池模组的单元电池。
中大型设备的优选实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统，但中大型设备不限于此。
实施方式
实施例
在下文中，将根据实施例和实验例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式是为了使说明书彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例1
<隔膜的制备>
通过将宽度为2mm且厚度为20μm的锂金属压制并附着到具有4cm×5cm尺寸的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构且厚度为30μm的多孔隔膜的外周表面以具有窗框形状，从而形成锂金属层。在这种情况下，附着锂金属，使得锂金属与正极间隔的距离为2mm，此时锂金属层包围尺寸为3cm×4cm的正极，并且在锂金属层上形成用于电连接的端子。
<锂二次电池的制备>
将94重量％的作为正极活性材料的LiNiMnCoO2、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。用正极混合物浆料涂覆约20μm厚的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备厚度为约70μm的正极。
在将正极切割成3cm×4cm的尺寸并将其置于上文制备的其上未形成有锂金属层的多孔隔膜的中心中的同时，将正极设置为使得正极和包围正极的锂金属之间的在全部方向上的距离为2mm，并且使多孔隔膜的另一侧与石墨负极接触。然后，通过将在溶剂中溶解有1M LiPF6的电解液注入来制备袋型电池，所述溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而制得。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜和锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中形成锂金属层期间，当锂金属层包围尺寸为3cm×4cm的正极时，附着锂金属，使得锂金属与正极间隔的距离为1mm，并且在将正极置于其上未形成有锂金属层的多孔隔膜的中心的同时，将正极设置成使得正极和包围正极的锂金属之间的在全部方向上的距离为1mm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备隔膜和锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中形成宽度为1mm且厚度为20μm的锂金属层。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备隔膜和锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中形成宽度为3mm且厚度为20μm的锂金属层。
实施例5
<隔膜的制备>
通过将宽度为2mm且厚度为20μm的锂金属压制并附着到具有5.5cm×6.5cm尺寸的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构且厚度为30μm的多孔隔膜的外周表面以具有窗框形状，从而形成锂金属层。在这种情况下，附着锂金属，使得锂金属与正极间隔的距离为10mm，此时锂金属层包围尺寸为3cm×4cm的正极。
<锂二次电池的制备>
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将通过与实施例1相同的方法制备的正极切割成3cm×4cm的尺寸并将其置于其上未形成有锂金属层的多孔隔膜的中心中的同时，将正极设置成使得正极和包围正极的锂金属之间的在全部方向上的距离为10mm。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用具有4cm×5cm尺寸的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构且厚度为30μm的多孔隔膜代替在实施例1中其上形成有锂金属层的隔膜。
比较例2
<锂二次电池的制备>
将94重量％的作为正极活性材料的LiNiMnCoO2、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。用正极混合物浆料涂覆约20μm厚的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
在将正极切割成3cm×4cm的尺寸并使其与具有4cm×5cm尺寸的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构且厚度为30μm的多孔隔膜的一侧接触，并且使多孔隔膜的另一侧与石墨负极接触后，使宽度为3mm、长度为5mm、厚度为20μm的锂金属与正极的其上形成有正极混合物层的另一侧相对的一侧(Al薄膜)接触，并使用辊压机固定。然后，通过将在溶剂中溶解有1MLiPF6的电解液注入来制备锂二次电池，所述溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而制得。
[表1]
实验例
实施例1至5和比较例1和2中制备的锂二次电池分别在25℃下以1C/1C进行充电和放电。在确认200次循环后容量保持率变为70％后，通过使用在隔膜上形成的锂金属层的锂金属中形成的端子来配置电路，然后通过施加电流进一步对实施例1至5和比较例2的锂二次电池进行放电。其后，实施例1至5和比较例2的锂二次电池分别在25℃下以1C/1C进行充电和放电，以确认100次循环后的容量保持率。
[表2]
200次循环后的容量保持率 额外100次循环后的容量保持率
实施例1 70.5％ 78.6％
实施例2 70.3％ 79.2％
实施例3 70.5％ 66.2％
实施例4 70.1％ 79.5％
实施例5 70.6％ 60.1％
比较例1 70.5％ 57.3％
比较例2 70.4％ 57.5％
参考表2，正极和隔膜的锂金属层之间的间隔距离越小，额外放电后使用锂金属的容量保持率越高，并且插入的锂金属量越多，额外放电后的容量保持率越高。如比较例2所述，在将锂金属设置在正极集电体的后侧的情况下，即使在使用锂金属的额外放电后，相对于未进行额外放电的比较例1的容量保持率的改善程度也是不显著的。据分析，这是因为锂源向正极的供应不畅。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用隔膜，其包括：
多孔基材；和
形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，
其中，所述锂金属层沿所述多孔基材的外周表面形成，并且具有中空的窗框形状。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述锂金属层的厚度为1μm至500μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，基于100％的所述中空的窗框形状的面积，所述锂金属层的面积为1％至40％。
4.一种锂二次电池，其包括：
正极；负极；和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述隔膜包括：
多孔基材；和
形成在所述多孔基材一侧上的锂金属层，并且所述锂金属层沿所述多孔基材的外周表面形成，并且具有中空的窗框形状，
其中，所述锂金属层在与所述正极间隔开的位置处包围所述正极的边缘。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，当所述正极的厚度设定为100％时，所述正极和所述锂金属层彼此间隔20％至12,000％的距离。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述正极和所述锂金属层彼此间隔10μm至10mm。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，基于100％的所述正极的面积，所述锂金属层的面积为1％至40％。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，基于100％的所述正极的容量，所述锂金属层的容量为5％至60％。
9.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池包括暴露于所述锂二次电池外部的正极端子、负极端子和与所述锂金属层连接的锂电极端子，
其中，所述锂电极端子与所述正极端子连接，以通过在所述锂电极和所述正极之间流动的电流向所述正极供应锂离子。
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