CN113646945A

CN113646945A - 锂金属电池

Info

Publication number: CN113646945A
Application number: CN201980088870.XA
Authority: CN
Inventors: 李廷范
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Corp; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-11-12
Also published as: WO2020149539A1; KR20200089472A; EP3886233A4; EP3886233A1; US20220059815A1

Abstract

本发明涉及一种用于锂金属电池的负极、所述负极的制造方法、以及包括所述负极的锂金属电池。具体而言，在本发明的实施方式中，为了在提高锂金属电池的负极集电器与负极活性材料之间的粘附性的同时提高导电性，在负极集电器与负极活性材料之间设置包括粘合剂和导电材料的粘合剂层。

Description

锂金属电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0006229号的优先权和权益，通过引用将上述申请的全部内容结合在此。

本发明涉及锂金属电池。

背景技术

锂二次电池是通常使用碳基负极(例如，形成在负极集电器上的包括诸如石墨的碳基负极活性材料的负极混合物层)并且通过包含溶解在有机溶剂中的锂盐的液体电解质实现锂离子的移动的锂离子电池。

在这种锂离子电池的设计中，通常使碳基负极的截面面积相对大于正极的截面面积。在充电期间，所有源自正极的锂离子都嵌入负极活性材料中，以抑制锂枝晶的生长。

另一方面，锂金属电池以如下方式实现：通过仅使用负极集电器或在负极集电器上涂覆有锂金属层的负极，在充电期间锂离子从负极还原并析出为锂金属，并且在放电期间锂金属被氧化为锂离子。

与其中整个电池的容量由正极容量和负极容量的组合确定的锂离子电池不同，由于锂金属电池的容量(即，能量密度)由正极确定，因此相对缩小正极的截面面积可能会降低能量密度。

另一方面，无论电池的类型如何，如果正极的截面面积小于负极的截面面积，则可以制备其中正极接片(正极集电器)和负极的锂金属层彼此面对且其间具有隔板的电极组件。当驱动包括这种类型的电极组件的电池时，如果隔板由于电池温度的升高而收缩，并且正极集电器与负极混合物层或锂金属直接接触，则可能在电池中发生放热反应，从而导致安全事故。这种事故在锂金属电池中发生比在锂离子电池发生的可能性更大。

发明内容

[技术问题]

本发明提供一种具有改善的能量密度和安全性的锂金属电池。本发明的实施方式提供一种锂金属电池，在这种锂金属电池中，正极的截面面积被配置为等于或大于锂金属负极的截面面积。

[技术方案]

具体地，根据本发明的实施方式的锂金属电池包括：锂金属负极；截面面积等于或大于锂金属负极的截面面积的正极；以及设置在锂金属负极与正极之间的隔板。

附图说明

图1a是根据本实施方式的通过将正极的截面面积配置为大于锂金属负极的截面面积来依次堆叠正极、隔板和锂金属负极的层压体的俯视图(示意图)。

图1b是图1a中的层压体的侧视图(示意图)。

图2a是根据一般设计方法通过将碳基负极的截面面积配置为大于正极的截面面积来依次堆叠正极、隔板和碳基负极的层压体的俯视图(示意图)。

图2b是图2a的层压体的侧视图(示意图)。

图3a是根据一般设计方法通过将锂金属负极的截面面积配置为大于正极的截面面积来依次堆叠正极、隔板和锂金属负极的层压体的俯视图(示意图)。

图3b是图3a的层压体的侧视图(示意图)。

图4是示出驱动包括图2a或图3a的层压体的电池时的问题的视图。

图5是示出驱动包括图1a的层压体的电池的优点的视图。

具体实施方式

在本说明书中，除非有相反的明确描述，否则词语“包括”和诸如“包括”或“包含”之类的变体将被理解为意味着包括所述元素，而不排除任何其他元素。如本说明书通篇所使用的，特定于制造和材料公差中的所述含义的诸如“大约”、“基本上”等的术语以等于或接近数值的形式使用，用于对本申请的准确理解或者用于防止不道德的侵权者违规地披露地本公开内容。如整个本说明书中所使用的，“步骤至”或“……的步骤”并不意味着“用于……的步骤”。

如本说明书通篇所使用的，包括在马库什类型中的“它们的组合”是指选自在马库什类型的表达中描述的组成元素的一种或多种的混合物或组合，并且旨在包括选自由所述组成元素构成的组中的至少一种。

将基于以上定义详细描述本发明的实施方式。然而，应当理解，实施方式仅是示例，本发明不限于此，并且本发明仅由所附权利要求的范围来限定。

在本发明的一个实施方式中，如图1a至图1b中所示，通过将正极的截面面积配置为相对大于锂金属负极的截面面积，提供了一种与包括碳基负极的锂离子电池相比具有提高的单位重量能量密度和单位体积能量密度的锂金属电池。

1)一般的锂二次电池是使用(例如，通过在负极集电器上形成包括诸如石墨等的碳基负极活性材料的负极混合物层来制造的)碳基负极并且通过使锂盐溶解在作为介质的有机溶剂中而制备的液体电解质实现锂离子的移动的锂离子电池。

然而，当碳基负极活性材料局部不足时，在锂离子电池充电期间，源自正极的锂离子不会嵌入(intercalation)到碳基负极活性材料中，而是作为锂金属不均匀地析出(电镀(plating))在负极表面上。

这样，不均匀地析出在碳基负极表面上的锂金属会以枝晶(dendrite)的形式生长，然后穿透隔板并引起短路(short)，或在碳基负极和电解质之间形成稳定的界面(固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface))，并因此耗尽了电解质溶液等，并导致电池循环寿命缩短。

为了预先防止这种现象，通常将锂离子电池设计为碳基负极的截面面积相对大于正极的截面面积。具体地，如图2a和图2b中所示，当碳基负极的截面面积相对大于正极的截面面积时，在充电期间源自正极的锂离子全部嵌入负极活性材料中，从而抑制了锂枝晶的生长。

以这种方式，当正极的截面面积形成为小于负极的截面面积时，正极接片(正极集电器)和负极混合物层彼此面对且其间具有隔板以形成电极组件。在此，如图4所示，当隔板由于电池温度升高等而收缩时，正极集电器可与负极混合物层直接接触，并因此引起大的放热反应，从而引起诸如热失控(thermal runaway)等安全事故。

2)相反，锂金属电池仅使用负极集电器或通过在负极集电器上涂覆锂金属层而制造的负极，因而在充电期间锂离子在负极处被还原并析出为锂金属，而在放电期间锂金属被氧化为锂离子。锂金属电池通过每个周期在负极处析出锂金属来运行，因此其特征在于使用电解质和隔板材料，它们适合于抑制锂枝晶并防止短路。

与锂离子电池相比，这种锂金属电池具有通过大幅减小负极混合物层的厚度而提高了单位体积能量密度和单位重量能量密度的优点。与具有通过正极容量和负极容量的组合确定的整体电池容量的锂离子电池不同，由正极确定锂金属电池的整体电池容量(即，能量密度)。因此，如图3a至图3b中所示，相对地减小正极的截面面积与降低电池的能量密度没有区别。

此外，与锂离子电池一样，当锂金属电池的正极的截面比负极的截面小时，正极接片(正极集电器)和负极的锂金属层彼此面对且其间具有隔板以形成电极组件。在此，如图4所示，当隔板由于电池温度升高等而收缩，并且正极集电器与负极的锂金属层直接接触时，可能发生比锂离子电池更大的放热反应，从而引起较大的安全事故。

由于本实施方式的锂金属电池使用理论放电容量比碳基负极的理论放电容量高的锂金属负极，因此可以相对减少负极活性材料的负载(loading)量，并且可以将负极的厚度设计得很薄。以此方式，当将锂金属用作负极活性材料时，负极活性材料的负载(loading)量的减少以及负极的厚度薄的单独设计可以提高电池的单位重量能量密度和单位体积能量密度。

1)此外，由于本实施方式的锂金属电池被设计为使得确定电池的容量(即，能量密度)的正极的截面面积大于负极的截面面积，因此可以进一步提高单位重量能量密度和单位体积能量密度。

2)此外，本实施方式的锂金属电池的优点在于：在由于电池温度升高而导致隔板收缩期间，诱导放热量小的正极混合物层与负极集电器的接触，从而防止了热失控(thermal runaway)并提高了安全性。

在下文中，将更详细地描述本实施方式的锂金属电池的设计。

每个组成元件的截面面积

如图3a和图3b中所示，在本实施方式之前通常已知的锂金属电池中，负极的截面面积被设计为正极的截面面积的1.02倍至1.2倍。

然而，在本实施方式中，可以将正极的截面面积设计为锂金属负极的截面面积的1.0倍至1.3倍，且具体地是1.03倍至1.2倍，或者1.05倍至1.1倍。

由于将正极的截面面积设计为比一般的锂金属电池的正极的截面面积大，所以本实施方式的锂金属电池可具有提高的单位重量能量密度和单位体积能量密度。然而，在本实施方式中，将正极的截面面积设计为与锂金属负极的截面面积相同或相对较大，但并不限于数值范围。

另一方面，可以将隔板的截面面积设计为锂金属负极的截面面积的1.01至1.3倍。这样，由于锂金属负极的截面面积相对小于隔板的截面面积，因此锂金属负极与隔板之间的额外空间较大，以至于锂枝晶很少会与正极接触。

然而，将隔板的截面面积设计为相对大于正极的截面面积，但并不限于数值范围。

锂金属负极的结构

本实施方式的锂金属负极除了截面面积的特殊性以外，与本实施方式之前通常已知的锂金属负极没有结构上的差异。

具体而言，本实施方式的锂金属负极可以为单独的厚度为1μm至20μm的铜集电器；或者可包括涂覆在铜集电器的两个表面或一个表面上的厚度为1μm至100μm、例如1μm至50μm的锂金属层。

正极的结构

本实施方式的正极除了截面面积的特殊性以外，与本实施方式之前通常已知的锂金属电池的正极也没有结构上的差异。

具体而言，本实施方式的正极可包括铝集电器；以及设置在铝集电器上并且包括锂金属氧化物的正极活性材料层。

在此，作为锂金属氧化物，可以是通常被称为正极活性材料的复合金属氧化物，诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)、LiMnO₂等。

或者，锂金属氧化物可以由化学式1表示：

[化学式1]Li_xMeM1_dO₂

在化学式1中，M1为Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo、或W，Me由化学式2表示，

[化学式2]Ni_aCo_bMn_c

在化学式1和2中，0.97≤x≤1.03,0.50≤a≤0.90,0<b≤0.3,0<c≤0.3,0≤d<0.01，并且a+b+c+d＝1。

由化学式1表示的锂金属氧化物是称为NCM的正极活性材料，并且具有作为晶体结构的层状结构，并且可具有比诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)、LiMnO₂等的复合金属氧化物更高的能量密度。

更具体地，在化学式2中，由于a在上述范围内具有较高的值，因此可以有助于改善电池的输出，但本实施方式不限于此。

无论锂金属氧化物的组成如何，都可以使用在其表面具有涂层的锂金属氧化物，或者可以使用锂金属氧化物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的次碳酸盐(酯)、或涂层元素的羟基碳酸盐(酯)作为涂层元素化合物。构成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。通过将这些元素包括在化合物中，可以以对正极活性材料的性能没有不利影响的方法形成涂层。例如，该方法可包括诸如喷涂、浸涂等任何涂覆方法，但是由于这些方法对于相关领域的普通技术人员来说是众所周知的，因此没有更详细地示出。

本实施方式的正极活性材料层可进一步包括不可逆补偿正极材料。在锂二次电池的初始充电期间，不可逆补偿添加剂的锂离子被脱嵌，以在负极集电器的单层上供应锂离子，并且脱嵌了锂离子的不可逆补偿添加剂被转换成不嵌入锂离子的不可逆相。在此，不可逆补偿添加剂可以是选自Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₆CoO₄、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄、Li₂MoO₃、Li₃N、Li₂O、LiOH、和Li₂CO₃中的一种或多种。不可逆补偿添加剂的可以以正极活性材料的总重量的1至50重量％范围内的量被包括，但本发明不限于此。

本实施方式的正极活性材料层可进一步包括粘合剂，并且可选地，包括导电材料、填料和类似者。

导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨和类似者；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑和类似者；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维和类似者；氟化碳，金属粉末，诸如铝粉、镍粉和类似者；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾和类似者；导电金属氧化物，诸如氧化钛和类似者；导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。

粘合剂粘附至正极活性材料颗粒，并且还将正极活性材料粘附至集电器，并且粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙和类似者，但不限于此。

电解质组分和隔板材料

本实施方式的锂金属电池可进一步包括浸渍在隔板中的电解质。

电解质也可以选自通常应用于锂金属电池的电解质。在这种情况下，浸渍可意味着电解质设置在隔板的孔中。

当使用固体电解质作为锂金属电池的电解质时，该固体电解质还可以用作隔板。固体电解质可以是有机固体电解质、无机固体电解质或它们的混合物。

有机固体电解质例如可以是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离去基团的聚合物、和类似物。

无机固体电解质例如可以是Li的氮化物、卤化物、硫酸盐和类似者，诸如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、和类似者。

另一方面，当使用液体电解质作为锂金属电池的电解质时，液体电解质包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂用作用于传递参与电池的电化学反应的离子的介质。

非水有机溶剂可以是碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂。碳酸酯基溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和类似者，酯基溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲戊内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)和类似者。醚基溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、氟化醚(fluorinated ether)和类似者，酮基溶剂可包括环己酮和类似者。此外，醇基溶剂可以包括乙醇、异丙醇和类似者，并且非质子溶剂可包括：腈，诸如R-CN(其中R是C2至C20的直链、支链或环状烃基、双键、芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；和环丁砜(sulfolane)。

非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用，并且当有机溶剂以混合物使用时，可以根据所需的电池性能来控制混合比例。

通过将环状(cyclic)碳酸酯和直链(linear)碳酸酯混合来制备碳酸酯基溶剂。环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起，其中可以改善电解质的性能。

除了碳酸酯基溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳烃基有机溶剂。在此，碳酸酯基溶剂和芳烃基有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。

芳烃基有机溶剂可以是化学式1的芳烃化合物。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₆独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基、或其组合。

芳烃基有机溶剂可以是苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯、或它们的组合。

非水电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸乙烯酯基化合物，以改善电池循环寿命。

[化学式2]

在化学式2中，R₇和R₈独立地是氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基，只要R₇和R₈的至少一者是卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基。

碳酸乙烯酯基化合物的示例可包括碳酸二氟乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二氯乙烯酯、碳酸溴乙烯酯、碳酸二溴乙烯酯、碳酸硝基乙烯酯、碳酸氰基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯和类似者。可以将用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯基化合物的量在适当的范围内进行调节。

溶解在有机溶剂中的锂盐可以充当锂离子源，以实现本实施方式的锂金属电池的基本操作，并且可以用于促进锂离子在正极和负极之间的移动。

锂盐可以是通常适用于电解质溶液的锂盐。例如，锂盐可以是LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate)；LiBOB)或其组合，但不限于此。

此外，在电解质溶液中，可以将锂盐的浓度调节在0.1至10.0M的范围内。在该范围内，电解质溶液可具有适当的导电性和粘度，并且锂离子可在本实施方式的锂金属电池中有效地移动。然而，这仅是示例，因而本发明不限于此。

可以将电解质溶液浸渍在设置于负极和正极之间的多孔隔板中。在此，多孔隔板可包括传统锂电池中通常使用的任何材料，只要将负极与正极分离并提供锂离子的输送通道即可。换句话说，隔板可对离子传输具有低阻力并且对电解质具有优异的浸渍性。

例如，隔板可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可具有无纺布或织物的形式。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯或类似的聚烯烃基聚合物隔板主要用于锂离子电池。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板。选择性地，隔板可具有单层或多层结构。

电池的具体实施方式

在本发明的另一个实施方式中，提供一种包括上述实施方式的锂金属电池的电池组。

在电池组中，除了本实施方式的锂金属电池以外的配置在本领域中是众所周知的，并且将省略其详细描述。

电池组可以用作装置的电源。

装置的具体示例可以是但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统。

在下文中，描述了本发明的优选实施例、比较例和用于评估它们的试验例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并且本发明不限于以下实施例。

实施例1：锂金属电池(1)，其中正极的截面面积>负极的截面面积

(1)锂金属负极的制造

将位于厚度为10μm的铜集电器的两个表面上的覆盖有20μm锂箔(Li箔)的Li/Cu/Li结构的箔(总厚度：50μm)冲压成宽度为33mm且长度为50mm，以制备实施例1的锂金属负极。

(2)正极的制造

以正极活性材料：导电材料：粘合剂的重量比为96:2:2将作为正极活性材料的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，并将该混合物添加到作为溶剂的NMP中，以制备正极活性材料浆料。

将正极活性材料浆料在厚度为12μm的铝集电器的两个表面上分别涂覆至厚度为75μm，进行干燥，压缩，然后冲压成宽度为34mm且长度为51mm，从而制造根据实施例1的正极。

(3)锂金属电池单元的制造

通过在实施例1的锂金属负极与实施例1的正极之间设置隔板(宽度为35mm，长度为54mm，且厚度为12μm的聚丙烯基多孔聚合物基板)，以制造堆叠电池。

将其中3M LiFSI溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的溶剂中的电解质溶液注入到堆叠电池中，从而制造实施例1的锂金属二次电池单元。

实施例2：锂金属电池，其中正极的截面面积＝负极的截面面积

(1)锂金属负极的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例2的锂金属负极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为34mm且长度为51mm。

(2)正极的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例2的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为34mm且长度为51mm。

(3)锂金属电池单元的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例2的锂金属二次电池单元，不同之处在于：使用根据实施例2的锂金属负极和正极。

实施例3：锂金属电池(2)，其中正极的截面面积>负极的截面面积

(1)锂金属负极的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例3的锂金属负极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为45mm且长度为65mm。

(2)正极的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例3的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为43mm且长度为62mm。

(3)锂金属电池单元的制造

根据与实施例1相同的方法制造实施例3的锂金属二次电池单元，不同之处在于：使用根据实施例3的锂金属负极和正极。

比较例1：锂离子电池单元，其中负极的截面面积>正极的截面面积

(1)碳基负极的制造

以负极活性材料：导电材料：粘合剂的重量比为96:2:2将作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的SBR-CMC进行混合，并将该混合物添加到作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极活性材料浆料。

将负极活性材料浆料在厚度为10μm的铜集电器的两个表面上分别涂覆至厚度为80μm，进行干燥，压缩，并冲压成宽度为34mm且长度为51mm，以制造根据比较例1的负极。

(2)正极的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例1的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为33mm且长度为50mm。

(3)锂离子电池单元的制造

通过在比较例1的碳基负极与比较例1的正极之间设置隔板(宽度为35mm，长度为54mm，且厚度为12μm的聚丙烯基多孔聚合物基板)，以制造堆叠电池。

将其中1M LiPF₆溶解在氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的溶剂中的电解质溶液注入到堆叠电池中，从而制造比较例1的锂金属二次电池单元。

比较例2：锂离子电池单元(2)，其中负极的截面面积<正极的截面面积

(1)碳基负极的制造

根据与比较例1相同的方法制造比较例2的锂金属负极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为43mm且长度为62mm。

(2)正极的制造

根据与比较例1相同的方法制造比较例2的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为45mm且长度为65mm。

(3)锂离子电池单元的制造

根据与比较例1相同的方法制造比较例2的锂离子二次电池单元，不同之处在于：使用根据比较例2的锂金属负极和根据比较例2的正极。

比较例3：锂金属电池单元(1)，其中负极的截面面积>正极的截面面积

(1)锂金属负极的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例3的锂金属负极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为34mm且长度为51mm。

(2)正极的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例3的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为33mm且长度为50mm。

(3)锂金属电池单元的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例3的锂金属二次电池单元，不同之处在于：使用比较例3的锂金属负极和比较例3的正极。

比较例4：锂金属电池单元(2)，其中负极的截面面积>正极的截面面积

(1)锂金属负极的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例4的锂金属负极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为45mm且长度为65mm。

(2)正极的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例4的正极，不同之处在于：将冲压尺寸改变成宽度为43mm且长度为62mm。

(3)锂金属电池单元的制造

根据与实施例1相同的方法制造比较例4的锂金属二次电池单元，不同之处在于：使用比较例4的锂金属负极和比较例4的正极。

试验例1(电池厚度的评估)

测量根据实施例1至3和比较例1至4的电池单元的厚度，结果在表1中示出。

[表1]

参照表1，当采用锂金属负极时(比较例3和4以及实施例1至3)，与采用碳基负极时(比较例1和2)相比，负极的厚度减小，因此有助于减小电池的整体厚度。

如上所述，由于锂金属电池单元使用具有比碳基负极更高的理论放电容量的锂金属负极，因此负极活性材料的负载(loading)量相对减少，并且负极厚度被设计得较薄。

以此方式，当可将锂金属用作负极活性材料时，减少负极活性材料的负载(loading)量并且负极的厚度薄的单独设计可以提高电池的单位重量能量密度和单位体积能量密度。

试验例2(电池单元的电化学特性评估)

在以下条件下，对实施例1至3和比较例1至4的各个电池单元进行循环的同时，测量初始容量，并核查测量到相对于初始容量的80％容量的循环(Cycle)次数，结果在表2中示出。

充电(Charge)：0.3C,CC/CV,4.25V,1/20C截止

放电(Discharge)：0.5C,CC,3.0V，截止

此外，计算实施例1至3和比较例1至4的各个电池单元的单位体积、单位重量能量密度(初始容量)，结果在表2中示出。

[表2]

表2提供了锂离子电池单元的设计局限性、与锂离子电池单元同等设计的锂金属电池单元的优点、以及当改变锂金属电池单元的设计方法时的显著效果。

(1)锂离子电池的设计局限性

首先，比较例1和2的锂离子电池单元的比较提供了设计局限性。

具体而言，比较例1和2都是锂离子电池单元，不同之处在于：前者被制造为具有更大的负极截面面积，而后者被设计为具有更大的正极截面面积。

通过比较其性能，即使使正极变大，锂离子电池单元也没有表现出增加的容量或能量密度，而是对电池循环寿命具有负面影响。

参照该结果，其中在负极处析出的锂金属对电池性能(特别是循环寿命特性)具有负面影响的锂离子电池单元不得不采用通过相对地使负极的截面面积大于正极的截面面积来抑制锂枝晶生长的设计。

(2)与锂离子电池相同方式设计的锂金属电池的优点

另一方面，通过比较例1和3的比较，可以确认以与锂离子电池相同的方式设计的锂金属电池的优点。

具体而言，将比较例1和3同等地设计为具有较大的负极截面面积，但前者是通过采用石墨基负极制造的锂离子电池单元，而后者是通过采用锂金属负极制造的锂金属电池单元。

比较这些电池单元，锂金属电池单元的能量密度高于同等设计的锂离子电池单元的能量密度。

(3)当改变设计方法时的锂金属电池单元的显著效果

另一方面，通过将比较例3与实施例2进行比较，在将正极的截面面积与负极的截面面积设计为相等时，获得了显著的效果。

具体而言，比较锂金属电池单元的性能，当将正极设计为具有与负极相同的截面尺寸并因此完全覆盖负极时(实施例2)，以及当将负极设计为具有比正极更大的截面时(比较例3)，前者表现出明显提高的单位重量能量密度、单位体积能量密度、以及此外增加的循环寿命性能。

此外，将比较例3与实施例1进行比较，并将比较例4与实施例4进行比较，在整体尺寸(dimension)相同的锂金属电池中将正极设计为具有比负极更大的截面面积时，获得了显著的效果。

具体而言，比较例3和实施例1均为整体尺寸(dimension)相同的锂金属电池单元。然而，前者被设计为负极的截面面积大于正极的截面面积，但是后者被设计为正极的截面面积大于负极的截面面积。

比较例4和实施例4在整体尺寸(dimension)相同的锂金属电池单元，其中前者被设计为包括具有更大截面的负极，而后者被设计为包括具有更大截面的正极。

参照其评估结果，在整体尺寸(dimension)相同的锂金属电池单元中将正极设计为具有更大的截面时，其单位重量能量密度和单位体积能量密度得到大幅提高，并且其循环寿命性能也得以增加。

(4)总结

综合以上评估结果，与其中锂离子在负极处嵌入负极活性材料中的锂离子电池单元不同，使用锂金属在负极集电器或负极的锂金属层中析出的基本操作原理的锂金属电池不需要设计成具有更大的负极截面面积，而是具有与负极截面面积相等或较大的正极截面面积，可有助于改善电池性能。

试验例3(电池单元安全性的评估)

在以下条件下评估实施例1至3和比较例3至4的电池单元的安全性。

充电(Charge)：0.1C,CC/CV,4.25V,1/20C截止

将在上述充电条件下充电至SOC 100的电池放入加热腔室中，并以2℃/min加热至130℃。当腔室的内部温度达到130℃时，停止加热，并且在将电池保持在相同温度下4小时的同时，检查电池是否着火，并且测量电池的最高温度。

[表3]

参照表3，正极的截面面积小于负极的截面面积的锂金属电池单元(比较例3和4)表现出热失控现象，并且当其内部温度达到130℃时发生着火。

相反，正极的截面面积等于或大于负极的截面面积的锂金属电池单元(实施例1至3)的放热较少，因此不会着火。

参照该评估结果，通过在电池温度升高引起的隔板收缩期间诱导较少放热的正极混合物层与负极集电器之间的接触，而不是更多放热的正极集电器与锂金属之间的接触，防止了热失控(thermal runaway)。

换句话说，为了提高锂金属电池单元的安全性，将正极的截面面积设计为等于负极的截面面积并因此完全覆盖负极或将正极的截面面积设计为大于负极的截面面积。

[工业实用性]

本实施方式的锂金属电池单元可通过将确定电池的容量(即，能量密度)的正极的截面面积设计为具有等于或大于锂金属负极的截面面积来进一步提高电池的单位重量能量密度和单位体积能量密度。

此外，本实施方式的锂金属电池可以在由于电池温度升高而引起的隔板收缩期间诱导较少放热的正极混合物层与负极集电器之间的接触，而不是更多放热的正极集电器与锂金属之间的接触，并因此防止热失控(thermal runaway)，并进一步提高安全性。

Claims

1.一种锂金属电池，包括：

锂金属负极；

正极，所述正极的截面面积等于或大于所述锂金属负极的截面面积；和

设置在所述锂金属负极与所述正极之间的隔板。

2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述正极的截面面积是所述负极的截面面积的1.0倍至1.2倍。

3.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述隔板的截面面积是所述正极的截面面积的1.01倍至1.3倍。

4.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂金属负极包括铜集电器。

5.根据权利要求4所述的锂金属电池，其中所述铜集电器的厚度为1μm至20μm。

6.根据权利要求4所述的锂金属电池，其进一步包括涂覆在所述铜集电器的两个表面或一个表面上的锂金属层。

7.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂金属层的厚度为1μm至100μm。

8.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中所述正极包括铝集电器；和设置在所述铝集电器上并且包括锂金属氧化物的正极活性材料层。

9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其中所述锂金属氧化物由化学式1表示：

[化学式1]

Li_xMeM1_dO₂

其中，在化学式1中，M1为Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo、或W，Me由化学式2表示，

[化学式2]

Ni_aCo_bMn_c

其中，在化学式1和2中，0.97≤x≤1.03,0.50≤a≤0.90,0<b≤0.3,0<c≤0.3,0≤d<0.01，并且a+b+c+d＝1。

10.根据权利要求1所述的锂金属电池，其进一步包括浸渍在所述隔板中的电解质。

11.一种电池组，其包括权利要求1所述的锂金属电池。