CN104681895A - 锂空气电池和锂电池的正极结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供锂空气电池和锂空气电池的正极结构体。该锂空气电池与以往的空气电池相比，能提高锂空气电池正极的氧化还原能力而防止产生氢。锂空气电池(1、1A)具备负极(4、11)、固体电解质(13)、电解质(7)、正极(3、8)。此外，正极(3、8)的表面积大于负极(4、11)的表面积。
Description
技术领域
本发明涉及锂空气电池和锂空气电池的正极结构体。
背景技术
近年来，主要作为电动汽车用途，对于与锂离子电池相比具有非常大的能量密度的空气电池寄予期待。空气电池将空气中的氧用于正极活性物质。作为这样的空气电池，公知有一种将金属锂、以锂为主要成分的合金、或者以锂为主要成分的化合物用于负极活性物质的锂空气电池。这样的锂空气电池由负极、电解质以及正极(空气极)构成，作为上述电解质，使用水系电解质或者非水系电解质。
其中，水系电解质的锂空气电池通常由负极(例如金属锂)、缓冲层(例如渗入了有机电解质的纤维素)、固体电解质层(例如也标记为锂离子传导性玻璃陶瓷、或者锂离子电导性玻璃陶瓷)、水系电解质(例如氢氧化锂水溶液等)以及作为空气极的正极(例如附着有碳负载铂等催化剂的碳纤维布)构成。与上述非水系电解质的锂空气电池相比，这样的水系电解质的锂空气电池存在不受空气中的水分的影响、电解质廉价、具有不燃性等优点。
另外，在专利文献1中记载有这样的内容：在锂－水电池中放电时，在正极发生下述式(1)的反应，产生氢。在专利文献1中提出了这样的做法：将水用作具有较高的氢储存率的储存物质，自由自在地供给氢；将所供给的氢用作燃料电池的燃料。
化学式1
2H2O+2e-→2OH-+H2···(1)
专利文献1：日本特开2011－228162号公报
发明内容
发明要解决的问题
在水系电解质的锂空气电池中，只要能够利用长时间的放电维持正极的氧化还原能力，就不会发生下述式(2)的反应而自正极产生氢。但是，发明人等发现：在采用水系电解质的锂空气电池中，在进行长时间的放电、特别是较高的电流密度(约4mA/cm2以上)下的长时间放电的情况下，有时正极的氧化还原能力降低，发生式(1)的反应，自正极产生氢。还发现如下问题：在正极上产生氢的情况下，正极的放电电压降低，放电时间变短。并且，其结果，产生的氢过度地存在于空气中。此外，在为了提高正极的氧化还原能力而增加每单位面积的催化剂负载量的情况下，由催化剂的比表面积降低等所导致的催化活性降低、催化活性相对于催化剂量的非效率化、费用上升等成为课题。
化学式2
H2O+2e+1/2O2→2OH···(2)
鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供一种通过防止产生氢来防止长时间的放电过程中的放电电压的下降和放电时间的缩短，防止在空气中过度存在氢的锂空气电池。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的锂空气电池具备负极、固体电解质、电解质、正极，该锂空气电池的特征在于，上述正极的表面积大于上述负极的表面积。
发明的效果
参照上述课题，通过防止自锂空气电池的正极产生氢，能够防止由长时间的高电流密度的放电导致电池特性(放电电压和放电时间)下降，并且在空气中不会过度存在氢。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的锂空气电池的示意性的立体图。
图2是表示本发明的第一实施方式的锂空气电池的内部结构的示意性的立体图。
图3是表示本发明的第一实施方式的锂空气电池单元电池的内部结构的示意性的剖视图。
图4是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池的内部结构的示意性的立体图。
图5是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池的电路图。
图6的(a)是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池单元电池的内部结构的示意性的剖视图，图6的(b)是表示锂空气电池单元电池的负极复合体的内部结构的示意性的剖面图。
图7是表示实施例中的锂空气电池的放电电压的变化的曲线图。
图8是表示实施例中的锂空气电池的放电电压的变化的曲线图。
附图标记说明
1、1A、锂空气电池；2、壳体；3、正极结构体；4、4A、负极复合体；5、正极集电体；6、负极集电体；7、电解质；8、正极；8a、主体部；8b、空气极层；10、10A、空气电池单元电池；11、负极层；12、缓冲层(保护层)；13、固体电解质层；14、14A、外周密封构件；15、16、17、18、放电曲线；20、密封垫。
具体实施方式
参照图1～图3说明本发明的锂空气电池和锂空气电池1的正极结构体的第一实施方式。
图1是表示本发明的第一实施方式的锂空气电池的示意性的立体图。
如图1所示，本实施方式的锂空气电池1具备作为外壳的壳体2、作为自壳体2内引出而露出的空气极集电体的正极集电体6和负极集电体5。
壳体2由能使气体透过而不使液体透过的材料形成。壳体2例如是氟树脂成形品、氟树脂的多孔质体，是具有六面体、例如长方体形状的中空体，该氟树脂成形品的特征在于，由具有聚乙烯、或者偏氟乙烯单元和四氟乙烯单元的氟聚合物形成，该氟树脂的多孔质体的特征在于，由具有偏氟乙烯单元和四氟乙烯单元的氟聚合物形成。另外，壳体2也可以是既不使气体透过又不使液体透过的材料的成形品。在这种情况下，在壳体2的侧壁设有透气口。上述透气口设于不使后述的电解质7漏出的位置，使空气在壳体2的内外流通。
仅有正极集电体5和负极集电体6露出到壳体2的外侧。
图2是表示本发明的第一实施方式的锂空气电池1的内部结构的示意性的剖视图。
如图2所示，本实施方式的锂空气电池1具备正极结构体3、负极复合体4、正极集电体5、负极集电体6、电解质7以及成为锂空气电池1的外壳的壳体2。
正极结构体3和负极复合体4并联地电连接。另外，相邻的正极结构体3和负极复合体4实际上互相连接，但在图2中为了易于识别而分开地表示。即，由正极结构体3、负极复合体4以及被该正极结构体3和负极复合体4包在内部的电解质7形成1个空气电池单元电池10。
正极集电体5只要能够在锂空气电池的工作范围内稳定地存在，且具有期望的导电性即可。例如由将不锈钢、镍、铝、金、铂等金属材料，碳纤维布、碳无纺布等碳材料作为材料的板状或者线状的导电体构成，其一端侧与正极结构体3的一部分或者全部电连接。
负极集电体6只要能够在锂空气电池的工作范围内稳定地存在，且具有期望的导电性即可。例如由将铜、镍等作为材料的板状或者线状的导电体构成，其一端侧与负极复合体4的一部分或者全部电连接。
图3是表示本发明的本实施方式的锂空气电池单元电池10的内部结构的示意的剖视图。
如图3所示，锂空气电池单电池10具备正极结构体3、负极复合体4、正极集电体5、负极集电体6、电解质7。
正极结构体3是由2个以上的正极8层叠形成的，其与正极集电体5电连接，作为1个空气极发挥功能。更具体地讲，正极结构体3例如是利用碳纤维、树脂等缝制2个以上正极8而形成的。此外，只要是固定地形成有多个正极8的结构体即可，例如也可以利用夹具等从相邻的正极8彼此的外侧按压而形成正极结构体3、或者利用网从两侧按压并固定来形成正极结构体3、或者利用装订器等固定来形成正极结构体3。
正极8具备主体部8a和含有导电性材料的空气极层8b，其与正极集电体5电连接。相邻的正极8可以互相分开，但期望是连结成相面对的面相接触。在这种情况下，相邻的正极8之间的接触面积对于锂空气电池1和锂空气电池单元电池10的电池特性有很大的贡献。此外，正极8的形状只要能够层叠，就没有特别的限定，但接触时相邻的正极8之间的接触面积越大越好。
空气极层8b将碳纤维等导电体作为材料，与正极集电体5电连接。空气极层8b吸起电解质7而使其介于正极结构体3和负极复合体4之间。作为空气极层8b，能够列举出多孔质结构、构成纤维有规则地排列而成的网结构、随机排列的无纺布结构、三维网络结构。例如能够列举出碳纸、碳纤维布、碳无纺布、多孔质镍、多孔质铝等。另外，碳纤维布是指有规则性地编入碳纤维而成的片状构件，碳无纺布是指将碳纤维不规则地互相缠绕而成的片形状的构件。但并不限定于此，只要是相对于电解质7表现出耐腐蚀性的材料，就能够用作空气极层8b。作为空气极层8b的材料，优选的是像上述那样耐腐蚀性较高、轻量且气体扩散性和导电性较高的碳纤维。
在空气极层8b中，也可以根据需要含有导电材料，贵金属、氧化金属等催化剂或者使这些物质粘结而成的粘结剂。作为上述导电材料，例如能够列举出碳黑、活性炭等高比表面积碳材料。作为上述催化剂，只要是能在放电时促进氧还原反应、在充电时促进氧氧化反应的催化剂即可。例如能够列举出：MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、La1.6Sr0.4NiO4、La2NiO4、La0.6Sr0.4FeO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3、Mn1.5Co1.5O4等金属氧化物；Au、Pt、Ag等贵金属；以及这些物质的复合物等。制作含有上述催化剂的空气极层8b的方法并没有特别的限定，例如能够通过使将负载有铂等催化剂金属的碳与粘结剂和有机溶剂混合而成的物质附着在碳纤维布等上来进行。作为混合上述碳的粘结剂，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、那非翁分散溶液(NAFION，注册商标)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等或者典型地用于锂离子电池的电极的高分子材料。此外，作为混合上述碳的有机溶剂，例如能够使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等。
负极复合体4具备负极集电体6、负极层11、缓冲层12(保护层)、固体电解质层13、作为接合部的外周密封构件14。
负极层11与负极集电体6的一部分电连接，例如粘合在负极集电体6的铜箔的一个面或者两个面。从高容量化的方面考虑，期望负极层11为金属锂制。但并不限定于此，负极层11也可以是将锂作为主要成分的合金或者将锂作为主要成分的化合物来替代金属锂。作为将上述锂作为主要成分的合金，能够列举出镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、银、金、锌等。此外，作为将上述锂作为主要成分的化合物，例如能够列举出Li3-xMxN(M＝Co、Cu、Ni)。另外，负极层11能够根据电池容量相应地变更其厚度和面积。
缓冲层12形成在负极层11和固体电解质层13之间，确保两者之间的锂离子传导性，并且防止负极层11和固体电解质层13之间的接触。例如在固体电解质层13的材质是用通式Li1+x+yTi2－xAlxP3－ySiyO12(x＝0.3、y＝0.2)表示的LTAP的情况下，若负极层11和固体电解质层13接触，则由负极层11的锂引起LTAP发生反应而有可能导致劣化。但是，通过将缓冲层12插入到负极层11和固体电解质层13之间，能够防止负极层11和固体电解质层13之间的接触，因此，能够抑制上述那样的反应。这一点有助于锂空气电池单元电池10和锂空气电池1的长寿命化。
缓冲层12是锂离子传导的聚合物电解质或者有机电解质。缓冲层12的锂离子传导率(也标记为锂离子导电率。)期望为10-5S/cm以上。
缓冲层12既可以是使锂盐分散于聚合物而成的固体电解质，也可以是使溶解有锂盐的有机电解液溶胀于聚合物而成的凝胶电解质。成为固体电解质的基质的聚合物是PEO(聚氧乙烯)、PPO(聚氧丙烯)等。成为凝胶电解质的基质的聚合物是PEO(聚氧乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF－HFP(聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)等。锂盐是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等。
作为上述基质聚合物，期望为PEO。在这种情况下，PEO的分子量期望为104～105，PEO和锂盐的摩尔比特别期望为8：1～30：1。并且，为了提高缓冲层12的强度和电化学的特性，也可以使陶瓷填料(例如钛酸钡：BaTiO3的粉末)分散于聚合物。在这种情况下，上述陶瓷填料的混合量相对于剩余的成分100重量份数期望为1重量份数～20重量份数。
缓冲层12也能够使用在多孔质的隔膜中渗入了有机电解质而成的材料。在这种情况下，作为上述隔膜，能够使用纸(纤维素)或者化学纤维无纺布、多孔质的聚丙烯(PP)、多孔质的聚乙烯(PE)、多孔质的聚酰亚胺(PI)等。此外，作为上述渗入的有机电解质，能够使用在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ－丁内酯(GBL)、2－甲基四氢呋喃(2－MeTHF)、二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中溶解LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(LiN(CF3SO2)2N)、Li(C2F4SO2)2N、二草酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐而成的物质。
缓冲层12并非在在负极复合体4上一定得具有，是任选的构成要素。即，在负极复合体4中，负极层11也可以不隔着缓冲层12而与固体电解质层13直接相邻地配置。
固体电解质层13由具有锂离子传导性且透水性较低的材料形成，其具有比负极层11和缓冲层12大一圈的大致平板形状或者膜状。固体电解质层13承担负极复合体4外壳的大部分而保护负极层11和缓冲层12不受水分侵害，并且选择性地仅使锂离子(Li+)通过。
作为固体电解质层13，能够使用具有耐水性和锂离子传导性的玻璃陶瓷。期望的是，固体电解质层13能够做成NASICON(Na Superionic Conductor：钠超离子导电体)型的锂离子传导体。更期望的是，固体电解质层13能够通过利用In、Al等3价的阳离子M’置换用通式Li3M2(PO4)3(M是Zr、Ti、Ge等4价的阳离子)表示的锂离子传导体中的4价阳离子M的一部分，而做成提高了锂离子传导性的用通式Li1+xM2－xM’x(PO4)3表示的锂离子传导体。此外，固体电解质层13能够通过利用Ta等5价的阳离子M”置换用通式LiM2(PO4)3(M是Zr、Ti、Ge等4价的阳离子)表示的锂离子传导体中的4价阳离子M的一部分，而做成提高了锂离子传导性的用通式Li1－xM2－xM”x(PO4)3表示的锂离子传导体。也期望利用Si置换上述锂离子传导体中的P，特别期望的是，固体电解质层13是LTAP。在这种情况下，锂离子传导性、不燃性、耐水性以及长期稳定性优异，能够可靠地保护负极层11和缓冲层12不受水分侵害。
外周密封构件14将负极集电体4的一部分、固体电解质层13的一部分、负极层11以及缓冲层12封入，封闭除了固体电解质层13的靠正极结构体3侧的一个面之外的区域。
作为外周密封构件14，例如能够列举出铝层压膜。外周密封构件14也可以通过使环氧树脂系粘接剂、有机硅系粘接剂、苯乙烯－丁二烯橡胶系粘接剂等固化而形成。由于外周密封构件14暴露于电解质7和缓冲层12这两者，因此，优选具有耐有机电解质性和耐碱性。
电解质7填充在壳体2内，至少与正极结构体3和负极复合体4接触，在正极结构体3和负极复合体4之间传导锂离子。优选的是，电解质7通过像图3那样存在于壳体2的底部分，被保持空气极层8b、电解质7的材料等吸起，而与保持电解质7的材料等一同介于正极结构体3和负极复合体4之间。在这种情况下，与在壳体2整体上存在电解质7的情况相比较，能够防止负极复合体4的短路。
作为电解质7，能够列举出在水中溶解有锂盐而成的水系电解质等。在上述水系电解质的情况下，作为溶解于水的锂盐，能够列举出LiCl(氯化锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiNO3(硝酸锂)、CH3CO2Li等。
采用本实施方式的锂空气电池1和锂空气电池1的正极结构体3，锂空气电池1具备负极复合体(负极)4、固体电解质13、电解质7、正极(正极结构体)3，与以往的正极1张的正极结构相比较，正极结构体3的有助于电池反应的表面积较大。由此，能够防止在以较高的电流密度长时间放电的情况下正极结构体3中的氧化还原反应下降。即，利用经过长时间的高电流密度的放电，防止在正极结构体3附近产生氢。其结果，能够防止产生氢，防止放电特性下降(放电电压的下降和放电时间的缩短)和在空气中过度地存在产生的氢。
此外，正极结构体3是层叠1个以上正极8而成的，作为1个空气极发挥功能。由此，能够增大有助于电池反应的空气极的表面积，并且通过调整正极8的层叠张数、各自的面积等，能够改变其在层叠方向或者与层叠方向垂直的方向上的尺寸。正极结构体3的尺寸若由层叠的多个正极8的表面积引起的表面积大于1张正极8的表面积，则优选。在这种情况下，由于能够减小正极8的面积较大的面的投影面积，因此，能够减少无用的结构而将有助于电池反应的正极结构体3的整个表面积用作正电极。由此，能够使由正极结构体3、负极复合体4以及电解质7构成的锂空气电池单元电池10和锂空气电池1的结构最理想化并且紧凑，而缩小其尺寸。
并且，通过使正极结构体3的投影面积与负极复合体4的面积较大的面的投影面积大致相等，使锂空气电池单元电池10的尺寸与负极复合体4的投影面积一致，从而例如在层叠多个锂空气电池10而做成堆叠结构的情况下，能够得到具有更紧凑的结构的锂空气电池1和锂空气电池1的正极结构体3。因而，通过使锂空气电池单元电池10和锂空气电池1的结构更加理想化，能够缩小其尺寸。
此外，对于本实施方式的锂空气电池1和正极结构体3，在壳体2内储存水系电解质作为电解质7的情况下，即便电解质7随着放电的进行进行挥发，也能够随时向正极结构体3补给电解质7。由此，在长期的放电的过程中并不是必须补充电解质7，能够排除由于忘记补充电解质7而导致电池性能下降这样的可能性。
此外，采用本实施方式的锂空气电池1和正极结构体3，与以往的空气电池相比较，即使增加能量密度和输入输出密度，也能够做成紧凑的结构而抑制空气电池的大型化。
参照图4～图6的(b)说明本发明的锂空气电池1A和锂空气电池1A的正极结构体3的第二实施方式。
图4是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池1A的内部结构的示意的立体图。图5是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池1A的电路图。此外，图6的(a)是表示本发明的第二实施方式的锂空气电池单元电池的内部结构的示意性的剖视图，图6的(b)是表示锂空气电池单元电池的负极复合体的内部结构的示意性的剖面图。另外，对锂空气电池1A中的与锂空气电池1相同的结构标注相同的附图标记，省略重复的说明。
如图4所示，锂空气电池1A具备壳体2、多个正极结构体3、多个负极复合体4A、多个作为空气极集电体的正极集电体5、多个负极集电体6、电解质7。
如图5～图6的(b)所示，多个正极结构体3和负极复合体4A交替地并列设置。其中，每个空气电池单元电池10A是由1个正极结构体3和与其对应的1个负极复合体4A构成。即，锂空气电池1A具有并列设置由成对的负极复合体4A和正极结构体3构成的空气电池单电池10A的结构。
多个正极集电体5各自具有线状或者大致板状形状，分别与多个正极结构体3相对应地电连接。同样，多个负极集电体6各自也具有线状或者大致板状形状，分别与多个负极复合体4A相对应地电连接。此外，仅有1个以上正极集电体5和负极集电体6露出到壳体2的外侧。
负极复合体4A具有大致板形状，其具备负极集电体6、共有负极集电体6的一部分且电连接的2个负极层11、2个固体电解质层13、密封垫20、作为接合部的外周密封构件14A。另外，与第一实施方式同样，负极复合体4A可以具备缓冲层12，该缓冲层12具有锂离子传导性，将负极层11和固体电解质层13分隔开。
外周密封构件14A封闭除了多个固体电解质层13各自所对应的正极结构体3侧的面之外的区域，在该区域内封入负极集电体4A的一部分、固体电解质层13的一部分以及负极层11。作为外周密封构件14A，能够典型地列举出铝层压膜。此外，外周密封构件14A也可以通过使环氧树脂系粘接剂、有机硅系粘接剂、烯烃系粘接剂、苯乙烯－丁二烯橡胶系粘接剂等固化而形成。由于外周密封构件14A暴露在电解质7和缓冲层12这两者，因此，优选具有耐有机电解质性和耐碱性。
密封垫20包围负极层11外周地配置在2个固体电解质层13之间，2个负极层11配置在密封垫20的框内。密封垫20可以利用任意的方法固定在固体电解质层13各自的内表面，但优选利用密封垫20自身的吸附性和/或粘合性固定。密封垫20既可以与负极层11的外周接触，也可以离开负极层11的外周。密封垫20由夹着负极集电体6的2个密封垫构成，其配置在2个固体电解质层13各自的内表面之上后相互叠合在一起。在这种情况下，2个密封垫具有未图示的重合面，利用密封垫自身的吸附性和/或粘合性互相密合。由此，密封垫20内的空间被密闭。负极集电体6穿过上述重合面被导出到负极复合体4A的外部。或者，密封垫20也可以构成为1个构件，在这种情况下，在密封垫20上设有用于供负极集电体6贯通的未图示的贯通孔。
作为密封垫20的材料，只要是对有机电解质存在耐性的橡胶或者弹性体，就没有特别的限定，但优选为由乙烯－丙烯－二烯的共聚物形成的橡胶或弹性体、或者氟系的橡胶或弹性体。作为由乙烯－丙烯－二烯的共聚物形成的橡胶，例如能够列举出EPM、EPDM、EPT等。作为氟系的橡胶或弹性体，例如能够列举出偏氟乙烯系(FKM)、四氟乙烯-丙烯系(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯醚系(FFKM)等。橡胶或弹性体的物理性质优选为柔软的硬度，密封垫材料的硬度优选在肖氏A50～70附近。另外，在密封垫材料显著柔软的情况下，存在产生加工性较差等问题的情况。在这种情况下，通过使密封垫20具有柔软的硬度、橡胶弹性这两个性质，能够均匀地调整负极复合体4A内部的构成构件的高度。即，通过直接或者间接地按压固体电解质层13中的一者或者两者，能够提高缓冲层12和固体电解质层13之间的接触面的整体密合性。由此，能够提高负极层11和固体电解质层13之间的隔着缓冲层12的接触性。此外，橡胶或弹性体优选的是，成形之前的原料是液态的类型，且吸附性和/或粘合性较高。
密封垫20优选为四边形的窗框状的形状。密封垫20的尺寸具有能够在其框内配置负极层11的内尺寸，密封垫20的外尺寸是与固体电解质层13大致相同的大小。密封垫20的厚度也可以是与层叠在2个固体电解质层13之间的构成构件的厚度之和相同程度的厚度。
采用本实施方式的锂空气电池1A和锂空气电池1A的正极结构体3，能获得与第一实施方式同样的效果，并且2个正极结构体3配置在将负极复合体4A的有助于电池反应的面积增加到2倍的位置，因此，能够提高输入输出密度。此外，能够减少锂空气电池1A的部件件数，使锂空气电池1A和锂空气电池单元电池10A的结构更加紧凑，能够减少它们的重量。
此外，采用本实施方式的锂空气电池1A及其正极结构体3，与将水溶液系电解质内包在每个锂空气电池单元电池中的以往的锂空气电池相比较，将多个锂空气电池单元电池10A并列连接而收容在1个壳体2内。由此，锂空气电池1A不必针对每个锂空气电池单元电池10A都配置隔板(相当于以往的锂空气电池的外壳)，由多个空气电池单元电池10A共有电解质7，从而能够使锂空气电池1A整体的电解质7的储存量理想化而降低重量、体积。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明的锂空气电池和锂电池的正极结构体并未被下述实施例所限制。
试验例1
正极的制作
按照以下的步骤制作正极。
(1)量取碳负载铂(Pt：45.8％)80mg作为正极的氧还原的催化剂，量取聚偏氟乙烯(PVDF)20mg作为粘结剂(日文：結着剤)，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0ml调制成混合溶剂。
(2)利用搅拌机(新基制AR－100)将混合溶剂搅拌和分散15分钟，利用超声波将混合溶剂搅拌和分散60分钟，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)将混合溶剂涂敷在碳纤维布上，之后放置在热板上以110℃加热干燥1个小时，制作铂负载量约0.25mg/cm2的正极。
(3)在(2)的正极上，对于负载有铂的碳纤维布的尺寸(面积)，以负极复合体的金属锂的尺寸(2.0cm2)为基准地将两个面的总面积分配为2.0cm2、3.0cm2、3.2cm2以及4.0cm2，从而制作正极的样品1、2、3及4。
(4)将(1)的碳负载铂(Pt：45.8％)的量设为160mg，制作铂负载量约0.45mg/cm2的正极。
(5)制作以负极复合体的金属锂的尺寸(2.0cm2)为基准将在(4)中负载有铂的碳纤维布的尺寸(面积)做成2.0cm2而成的样品5。
负极复合体的制作
使用表1所示的规格、尺寸等的构成构件按照以下的步骤制作负极复合体。
(1)利用SBR系合成橡胶系粘接剂在固体电解质的一个面上粘接窗材料用的铝层压片包覆构件。在固体电解质的另一个面上配置作为缓冲层的纤维素隔膜，将有机电解质(EC:EMC＝1:1，1M的LiPF6)70.0ml滴到纤维素隔膜上使其渗入。
(2)将粘贴在铜箔上的金属锂配置在纤维素隔膜上。
(3)为了将这些构件放入到作为外周密封构件的铝层压片包覆构件之间进行捆包，将外侧用和窗材料用的铝层压片包覆构件的四个边的端部以重合的状态热熔接而进行密闭。
水系电解质的调制
使4.24g的LiCl溶解于纯化水500ml，调制2M(mol/L)的LiCl水溶液。为了保持水系电解质，将500μl左右水系电解质滴到纤维素片上，配置在正极结构体和负极复合体之间。
表1
表1.负极复合体的构成构件
试验例2
正极结构体的制作
按照以下的步骤制作层叠2张正极而成的正极结构体。
(1)量取碳负载铂(Pt：45.8％)80mg作为正极的氧还原的催化剂，量取聚偏氟乙烯(PVDF)20mg作为粘结剂(日文：結着剤)，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0ml调制成混合溶剂。
(2)利用搅拌机(新基制AR－100)将混合溶剂搅拌和分散15分钟，利用超声波将混合溶剂搅拌和分散60分钟，使用涂布机(松尾产业制K202控制涂布机)将混合溶剂涂敷在碳纤维布上，之后放置在热板上以110℃加热干燥1个小时，制作铂负载量约0.25mg/cm2的正极。
(3)通过将在(2)中制作出的2张正极重叠并使用线进行缝制，来制作正极结构体。
(4)以负极复合体的金属锂的面积(2.0cm2)为基准，制作将(2)中的碳纤维布的尺寸(面积)做成使2张单面的面积为1.0cm2的正极层叠而成的总面积2.0cm2的样品6、和将(2)中的碳纤维布的尺寸(面积)做成使2张单面的面积为2.0cm2的正极层叠而成的总面积4.0cm2的样品7。
负极复合体的制作
按照与试验例1同样的步骤制作。
水系电解质的调制
按照与试验例1同样的步骤制作。
放电试验
向填满于杯型电池内的水系电解质中放入负极复合体和正极(正极结构体)，进行放电。作为正极和正极结构体，使用样品1～7中的任一个正极或者正极结构体，进行放电。针对样品1～7中每个样品，测量以电流密度4mA/cm2(约0.1C的放电率)放电时的放电电压，确认是否产生氢。在此，1C的意思是指将具有标称容量的电池恒流放电，在正好1个小时放电结束的电流值。
表2表示对试验例1的样品1～5进行的放电试验的结果。在正极相对于负极的面积比较低的样品1和样品2中，由于长时间的放电而产生了氢。另一方面，在正极相对于负极的面积比较高的样品3和样品4中，没有发现由长时间的放电导致产生氢。此外，在正极相对于负极的面积比较低的样品5中，虽然正极的铂催化剂量与样品4中的量大致相同，但没有发现产生氢。
图7中表示产生了氢的样品2和没有发现产生氢的样品3的放电电压的变化。在样品2的放电曲线16中，在8.1小时的放电之后产生氢，发现放电电压显著下降。另一方面，在样品3的放电曲线15中，在长时间的放电过程中没有发现放电电压显著下降。根据上述结果可知，通过正极的面积变大，正极的氧还原能力得到提高，放电电压不会显著下降，而能够进行长时间的放电。
表2
表2.1张正极的情况下的放电试验结果
表3中表示对试验例2的样品6和7进行的放电试验的结果。在正极结构体相对于负极的面积比较低的样品6中，由于长时间的放电而产生了氢。另一方面，在正极结构体相对于负极的面积比较高的样品7中，没有发现在长时间的放电过程中产生氢。
图8中表示产生了氢的样品6和没有发现产生氢的样品7的放电电压的变化。在样品6的放电曲线18中，在3.3h的放电之后产生氢，发现放电电压显著下降。另一方面，在样品7的放电曲线17中，没有发现放电电压显著下降。根据上述结果可知，通过层叠正极而成的正极结构体的面积变大，正极结构体的氧还原能力得到提高，不会使放电电压显著下降，而能够进行长时间的放电。
表3
表3.两张正极的情况下的放电试验结果
另外，在上述实施方式中，说明了使用水溶液系的电解质作为电解质7的例子，但本发明并不限定于此。若是在正极产生氢的锂空气电池，则本发明也能够应用于电解质7为水系电解质之外的电解质的锂空气电池1、1A以及锂空气电池的正极结构体3。
产业上的可利用性
采用本发明的锂空气电池和锂空气电池的正极结构体，能够提供这样的锂空气电池和锂空气电池的正极结构体：能够防止自锂空气电池的正极产生氢，防止电池性能下降，并且防止在空气中过度存在氢。
Claims (14)
1.一种锂空气电池，其具备负极、固体电解质、电解质、正极，
上述正极的表面积大于上述负极的表面积。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，
上述正极是由2个以上的上述正极层叠而形成的正极结构体。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池，其特征在于，
上述正极结构体的投影面积与上述负极中的面积较大的面的投影面积大致相等。
4.根据权利要求2或3所述的锂空气电池，其特征在于，
上述正极结构体还包括：
空气极层，其含有导电性材料，作为上述正极的至少一个面；以及
板状或线状的正极集电体，其与上述空气极层电连接，
上述负极还包括：
板状或线状的负极集电体；
板形状的负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或者以锂为主要成分的化合物形成，与上述负极集电体的一部分电连接；
固体电解质，其在上述负极层和上述电解质之间传导锂离子；以及
负极复合体，该负极复合体包括：
板形状的缓冲层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷材料形成，将上述负极层和上述固体电解质之间隔开；以及
接合部，其使上述负极集电体的与上述负极层电连接的部分之外的其余部露出到其外侧，并且将上述负极层、上述缓冲层以及上述固体电解质包在内部而进行封闭。
5.根据权利要求4所述的锂空气电池，其特征在于，
上述正极结构体和上述负极复合体并联地电连接。
6.根据权利要求4或5所述的锂空气电池，其特征在于，
2个以上的上述正极结构体和1个以上的上述负极复合体交替并联地电连接。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
上述正极集电体是以不锈钢、镍、铝、金、铂或者碳材料为材料形成的。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
上述空气极层是多孔质结构、有规则地排列构成纤维而形成的网结构、随机排列构成纤维而形成的无纺布结构或者三维网络结构。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
上述负极集电体以铜或镍为材料。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
该锂空气电池还包括用于收容上述正极结构体和上述负极复合体的壳体，
上述电解质储存在上述壳体内，至少与上述正极结构体接触，在上述正极结构体和上述负极复合体之间传导锂离子。
11.根据权利要求4～10中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
上述壳体是氟树脂成形品或氟树脂的多孔质体，该氟树脂成形品由具有聚乙烯、偏氟乙烯单元以及四氟乙烯单元的氟聚合物形成，该氟树脂的多孔质体由具有偏氟乙烯单元和四氟乙烯单元的氟聚合物形成。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
仅有上述正极集电体和上述负极集电体露出到上述壳体的外侧。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂空气电池，其特征在于，
上述电解质是水溶液系的电解液。
14.一种锂空气电池的正极结构体，其包括正极，该正极具有：线状或板状的正极集电体，其以不锈钢、镍、铝、金、铂或者碳材料为材料形成的；以及空气极层，其负载有催化剂且是多孔质结构、有规则地排列构成纤维而形成的网结构、随机排列构成纤维而形成的无纺布结构或者三维网络结构，
上述正极含有导电性材料，与上述正极集电体电连接，上述空气极层作为上述正极的至少一个面，
上述正极结构体是由2个以上的上述正极层叠形成的，
通过改变上述正极的层叠张数、大小或者层叠方向，使其投影面积发生变化。
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