JP2011034693A - リチウム金属負極及びリチウム金属二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性及び安全性に優れた高出力のリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる電池用負極、並びに、該負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極及びリチウムイオンを伝導する電解質を有するリチウム金属二次電池。前記リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜は、酸化ジルコニウム又は酸化コバルトからなることが好ましく、また、この絶縁膜は、被膜の均一性の観点から原子層堆積法により形成されることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる負極と、該負極を備えたリチウム金属二次電池に関する。

近年、電気、電子、通信及びコンピュータ産業分野において技術が急速に発展したため、高性能かつ安全性に優れる二次電池の開発が求められるようになった。特に、電気製品や電子製品の軽量化や小型化及び携帯性が求められるようになったため、二次電池に対しても軽量化及び小型化が要求されるようになった。また、自動車の大量普及による二酸化炭素発生による大気汚染等の環境公害問題及び石油代替エネルギーの必要性等が新たな課題として浮上してきたため、これらの問題を解決できる電気自動車に対する需要が高まってきた。電気自動車の動力源としては高出力でかつ高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されおり、このような要求に応える高性能な次世代の新型電池として、リチウム金属二次電池が注目されている。

リチウム金属二次電池とは、負極の活物質としてリチウム金属を使用した二次電池である。リチウム金属は、密度が０．５４ｇ／ｃｍ³と低く、標準還元電位も−３．０４５Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極を基準とする）と非常に低い（マイナス側の電圧が非常に高い）ため高エネルギー密度電池の電極材料として最も注目されている。しかし、このようなリチウム金属を二次電池の負極として使用したリチウム金属二次電池は以下に記載するような種々の問題があるためまだ実用化に至っていない。

リチウム金属をリチウムイオン二次電池の負極として使用した場合、リチウム金属が電解質、水又は有機溶媒等の不純物やリチウム塩等と反応して不動態層（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；又は固体電解質界面）が形成される。即ち、リチウム金属は標準還元電位が非常に低いため、電解液成分と接触すると自発的な反応によって不動態層を形成する。充放電を繰り返すことで、この反応が何度も起こり、最終的には電解液が枯渇する危険性もある。

また、上記の不動態層が形成されると電極上の位置によって電流に密度差が生じる。このような状態では、充電時にリチウムイオンがリチウム負極の表面に局部的に析出して樹枝状に成長するデンドライトが形成される。デンドライトは充放電の繰り返しにより成長を続けるため、正極付近まで成長すると、正極と負極の間での内部短絡を誘発するため、場合によっては火災につながる恐れがあり、安全性に欠ける。また上記デンドライトは機械的に弱い部分を有しているため放電中に集電体から脱落する場合がある。デンドライトが脱落すると、デッドリチウムとなり、電池の容量が減少し、サイクル寿命も短くなり、電池の安定性を損なう結果となる。このようにデンドライトは安全面で問題となるだけでなく電池容量及びサイクル寿命を低下させる要因ともなっている。

上記の問題を解決するために、現在までに様々な方法が提案されている。例えば、電解質にフッ化水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、デンドライトの生成を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、フッ化水素のような強酸を電解質に添加することによって、水素が発生したり、或いは電解液の分解によってガスが発生するおそれがある。

一方、リチウムイオン電池用有機電解液として、非水溶媒として炭酸エステルの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置き換えたものを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、非水溶媒としてトリフルオロプロピレンカーボネートを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、非水溶媒として有機フッ素エーテル化合物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、非水溶媒として含フッ素エーテルを用いる方法（例えば、特許文献５参照）及び非水溶媒として鎖状フッ素化エステルを用いる方法（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法でも、負極としてリチウム金属を用いた場合、不活性リチウム金属の生成を十分に抑制ないし防止することができず、その結果として優れたサイクル特性或いは電池寿命を達成することはできていない。このように、リチウム金属のサイクル特性等を改善するために様々な方策が検討されているものの、その電池特性及び安全性等が不十分なため、現在もリチウム金属を用いた二次電池の実用化には至っていない。

特開平７−３０２６１３号公報 特開平１０−１４９８４０号公報 特開平８−３７０２５号公報 特開平７−２４９４３２号公報 特開平８−３７０２４号公報 特開平８−２９８１３４号公報

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、本発明はサイクル特性及び安全性に優れた高出力のリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる電池用負極、並びに、該負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極及びリチウムイオンを伝導する電解質を有するリチウム金属二次電池である。

本発明によれば、リチウム金属をリチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護しているため、負極材料としてリチウム金属を使用しているにもかかわらず、デンドライト生成等を効果的に抑制ないし防止することができるので、優れたサイクル特性及び高エネルギー密度を発揮し、安全性にも優れるリチウム金属二次電池を提供することができる。

本発明の電池用負極は、リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる。
リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜は、膜厚が均一で、リチウムイオンを透過し、絶縁性であれば特に限定されないが、被膜の強度の観点から、酸化ジルコニウム又は酸化コバルトからなることが好ましい。

リチウム金属にリチウムイオン透過性絶縁膜を被覆する方法としては、リチウム金属に均一にリチウムイオン透過性絶縁膜を被覆することができれば制限されないが、被膜の均一性の観点から原子層堆積法を用いることが好ましい。

原子層堆積法とは、一般的には、反応性基を表面に有する担体と気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて担体の表面に金属化合物層を形成させた後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層で被覆された担体と、酸素、オゾン又は過酸化水素とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層へ変化させることにより、担体の表面を金属酸化物層で被覆する方法である。

リチウム金属は、通常速やかに表面が酸化されるため、その表面に水酸基が存在する。本発明においては、この水酸基を前記反応性基として用いることにより、原子層堆積法でリチウム金属の表面にリチウムイオン透過性絶縁膜を形成させることができる。

本発明におけるリチウム金属をリチウムイオン透過性の膜で被覆するための気体状の金属化合物としては塩化ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド［Ｚｒ（ＯＢｕ）₄］及びコバルトアセチルアセテート等が挙げられる。

反応容器としては、耐熱・耐圧容器であって、加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物と反応しない材質のものが好ましい。

反応容器内の水分は、金属化合物の安定性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
金属化合物とリチウム金属表面の水酸基との反応温度は、１８０℃以下であることが好ましい。反応温度が１８０℃を超えるとリチウム金属が溶融してしまうため、金属酸化物をリチウム金属に均一に被覆できない。

未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法及び容器内を不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴン等）で置換する方法等が適用できる。
未反応の金属化合物を取り除いた後、金属化合物層と酸素等とを反応させることにより、金属化合物層を金属酸化物層に変化させることができる。この際の反応温度は、１８０℃以下であることが好ましい。

上記原子堆積法による金属酸化物層の形成工程では、通常１工程当たり、約０．２ｎｍの層が形成され、上記工程を繰り返すことにより、目的の厚さの金属酸化物層を得ることができる。

本発明のリチウム金属二次電池は、前記リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物からなる正極及びリチウムイオンを伝導する電解質を有する。

リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物としては、従来リチウム二次電池で採用されている公知のもの等を使用することができ、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びイオウ含有化合物（硫化リチウム等）が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、正極材料として、本発明の効果を妨げない範囲内で公知のリチウム二次電池で用いられている導電助材及びバインダー等を含有することができる。導電助材としては、例えばアセチレンブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。またバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明における電解質としては、リチウム塩及びポリフッ化ビニリデン又はトリフルオロ酢酸エチルを含むゲル電解質を用いる。

リチウム塩としては、リチウムイオンを供給できるものであれば特に制限されず、公知のリチウム二次電池で採用されているものも使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられる。これらの内、リチウムイオン伝導性の観点から好ましいのは、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂である。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の電池における他の電池の構成要素（電池セル、集電体、電極蓋材及び電極リード等）は基本的に公知のリチウム二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。これらの電池要素を用いつつ、公知のリチウム二次電池と同様の作製方法で本発明の電池を組み立てることができる。

電池の形態は、円筒型、プレート型、コイン型等のいずれのタイプであっても良い。円筒型の場合は、例えば、負極材料を集電体に押圧して一体化してなる負極、正極材料を集電体に塗布して一体化してなる正極をそれぞれ用い、両極をゲル電解質を介して積層したものを巻回して筒状体とし、この筒状体を電池セルに収納すれば良い。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を、圧力はゲージ圧を表す。

＜製造例１＞
（１）減圧可能な容器に面積約１ｃｍ²の円形のリチウム金属を入れ、密封して８０℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、８０℃に保持しながら、容器内圧力をヘリウムを使用して−０．０５ＭＰａにした後、コバルトアセチルアセテートを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。８０℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、８０℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより圧力を−０．０５ＭＰａにし、酸素ガスを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。８０℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に９回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、酸化コバルトで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−１）を得た。
＜製造例２＞
コバルトアセチルアセテートの代わりに塩化ジルコニウムを使用し、反応温度を８０℃から１６０℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして、酸化ジルコニウムで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−２）を得た。

＜実施例１＞
酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）７部、ポリフッ化ビニリデン２部及びアセチレンブラック１部を混合し、その混合物を加圧成形したものを正極とした。また、製造例１で得た酸化コバルトで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−１）を負極とした。一方、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を最終的に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた水分３０重量ｐｐｍ以下のγ−ブチロラクトンを１５０℃に加熱し、これにポリフッ化ビニリデンを約２０重量％溶解させ、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上にブレードで広げ、ゆっくり放冷させることにより、厚さ約０．１５ｍｍのゲル電解質薄膜を作製し、これを電解質とした。この薄膜電解質を円形に切り取り、電極面積約１ｃｍ²とした上記正極及び負極の間に挟み、コイン型電池（Ｖ−１）を作製した。

＜実施例２＞
酸化コバルトで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−１）の代わりに酸化ジルコニウムで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、コイン型電池（Ｖ−２）を得た。

＜比較例１＞
酸化コバルトで被覆されたリチウム金属（ＬＭ−１）の代わりにリチウム金属を使用したこと以外は実施例と同様にして、比較用のコイン型電池（Ｈ−１）を得た。

実施例１、２及び比較例１で得たコイン型電池（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｈ−１）に０．１ｍＡの電流を流し、電圧３．３Ｖまで充電し、１０分休止後に同じ電流で２．０Ｖまで放電させた。この操作を繰り返して、計算式「（放電時間）÷（充電時間）×１００」から各サイクル毎に充放電効率を算出して、充放電効率が７０％以上で充放電可能なサイクル数（サイクル寿命）を求めた。結果を表１に示す。

本発明によればリチウム金属二次電池用負極表面にリチウムイオン透過性を有する均一な絶縁膜を形成することにより、リチウム金属と電解液との反応を抑制し、かつ高強度でデンドライトの成長を抑制することができる寿命特性及び安全性に優れたリチウム金属二次電池を提供できる。

Claims (3)

1. リチウムイオン透過性の均一な絶縁膜で保護されたリチウム金属からなる電池用負極。
2. 前記絶縁膜が酸化コバルト又は酸化ジルコニウムからなる請求項１記載の電池用負極。
3. 請求項１又は２記載の電池用負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極及びリチウムイオンを伝導する電解質を有するリチウム金属二次電池。