CN115172666A - 一种双层复合石墨负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层复合石墨负极及其制备方法，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，所述双层复合石墨负极应用于N/P比小于1的锂离子电池时，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间。本发明为双层石墨电极，且利用银对锂优异的亲核作用，在电池充放电时能够诱导多余锂离子在复合石墨负极复合层中均匀沉积和剥离，可有效抑制低N/P锂离子电池中石墨负极表面上的锂枝晶生长，提升电池安全性，延长电池循环寿命，提高电池质量和体积能量密度。
Description
技术领域
本发明属于低N/P比锂离子电池领域，更具体地，涉及一种双层复合石墨负极及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大规模普及，锂离子电池作为最主要的动力系统，除循环稳定性外，能量密度和安全性也是商用锂离子电池的亟须改善的两大难题。在长周期循环过程中，锂离子电池会由于活性物质减少、金属锂析出、电解液不断消耗、内阻增加和热失控等原因使得电池可逆容量不断下降。其中，石墨负极的析锂现象是导致电池容量衰减和内部短路的最主要原因。通常认为，析锂现象是因锂离子在石墨负极上插层时，受到动力学限制部分金属锂单质在石墨表面析出，形成不均匀的锂金属层。石墨表面的锂金属层不仅会造成严重的安全隐患，还加剧了固体电解质界面膜的生长，电池容量大大衰减。
N/P比(Negative/Positive)是在同一阶段内，同一条件下，电池负极比容量与正极比容量的比值。N/P＝负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷(正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比)。
较低的N/P比可以使电池发挥更优异的初始性能，更高的体积和质量能量密度，但同时会加剧析锂现象发生。石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.04～1.20，这是出于对固体电解质界面膜的形成消耗，安全设计等考虑。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失增加，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。目前，由于电池快速失效等问题，选用N/P比最小也在1以上，并没有研究在超低N/P设计方案上。
由此可见，现有石墨负极类电池存在N/P比较大、能量密度较低、安全性差的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种双层复合石墨负极及其制备方法，由此解决现有石墨负极类电池存在N/P比较大、能量密度较低、安全性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种双层复合石墨负极，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，所述双层复合石墨负极应用于N/P比小于1的锂离子电池时，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间。
进一步地，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05％-10％。
进一步地，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05％-1％。
进一步地，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为5％-10％。
进一步地，所述银纳米颗粒的尺寸为50nm-500nm。
进一步地，所述复合层与石墨层的厚度比为1∶1-5∶1。
进一步地，负极面容量为1.5mAh cm-2～4mAh cm-2。
进一步地，复合层与石墨层的质量比为0.9-1.2。
按照本发明的另一方面，提供了一种双层复合石墨负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨活性材料、导电碳、粘结剂和溶剂混合形成纯石墨浆料，银纳米颗粒加入纯石墨浆料中，得到复合石墨浆料，将复合石墨浆料涂覆在衬底上，烘干后形成复合层；
(2)将纯石墨浆料涂覆在复合层上，烘干后得到应用于N/P比小于1的锂离子电池的双层复合石墨负极。
进一步地，所述石墨浆料中石墨活性材料的质量分数为90％-95％，导电碳的质量分数为4％-6％，粘结剂的质量分数为1％-4％，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05-10％。
进一步地，所述导电剂为科琴黑、Super P、碳纳米管中的至少一种，所述粘结剂为等比例的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
进一步地，导电剂包括科琴黑和Super P，质量比为1∶9-9∶1。
按照本发明的另一方面，提供了一种N/P比小于1的锂离子电池(为全电池)，所述锂离子电池使用双层复合石墨负极，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间，锂离子电池的N/P比为0.5-0.9。全电池中正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料中的任意一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)现有技术使用单层石墨负极，在电池充放电时多余的锂离子会沉积在石墨层表面，锂枝晶形成在石墨表面，会刺穿隔膜，引起电池短路甚至热失控。而本发明为双层石墨电极，且利用银对锂优异的亲核作用，在电池充放电时能够诱导多余锂离子在复合石墨负极复合层中均匀沉积和剥离，可有效抑制低N/P锂离子电池中石墨负极表面上的锂枝晶生长，提升电池安全性，延长电池循环寿命，同时提高电池质量和体积能量密度。
(2)锂离子电池N/P比小于1，复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05-10％时，含有银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨的库伦效率具有大幅度提升。复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05％-1％时，双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升2.84％-3.45％(这里的库伦效率是根据多余锂沉积计算得到)，提升幅度较大。复合层中银纳米颗粒的质量占比为5％-10％时，可以在保证双层复合石墨负极的库伦效率提升的同时，设计更低的锂离子电池N/P比，可以低至0.5-0.6，此时电池能量密度大大提升。
(3)较低的N/P比可以使电池发挥更优异的初始性能，更高的体积和质量能量密度，但同时会加剧析锂现象发生。基于此，本发明提供了一种N/P比小于1的锂离子电池的双层复合石墨负极的制备方法，制备方法简单，成本低，利用银对锂优异的亲核作用，定向诱导多余金属锂在复合层中均匀生长，以此解决金属负极表面锂枝晶生长的问题，在提升锂离子电池循环性能和电池安全性的同时，进一步提高其能量密度。
(4)通过计算发现，锂离子电池N/P比为0.5时，理论质量能量密度为278.6302，锂离子电池N/P比为0.6时，理论质量能量密度为271.1094，锂离子电池N/P比为0.7时，理论质量能量密度为263.9839，锂离子电池N/P比为0.8时，理论质量能量密度为257.2234，锂离子电池N/P比为0.9时，理论质量能量密度为250.8004，锂离子电池N/P比为1时，理论质量能量密度为244.6905，锂离子电池N/P比为1.1时，理论质量能量密度为238.8711(以上计算基于石墨-磷酸铁锂电池体系，包括正负极，隔膜，电解液总质量)。这说明低N/P比对高能量密度锂离子电池的设计和使用有积极影响。同时本发明设计的锂离子电池的N/P比为0.5-0.9，其能量密度与N/P比大于1的锂离子电池相比，能量密度大大提升。
附图说明
图1是本发明实施例提供的双层复合石墨负极示意图；
图2(a)是本发明实施例1提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图；
图2(b)是本发明实施例2提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图；
图2(c)是本发明实施例3提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图；
图2(d)是本发明实施例4提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图；
图2(e)是本发明实施例5提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图；
图2(f)是本发明实施例6提供的双层复合石墨负极以及纯石墨负极的循环次数-库伦效率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种双层复合石墨负极，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，所述双层复合石墨负极应用于N/P比小于1的锂离子电池时，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间。
本发明利用银对锂优异的亲核作用，在电池充放电时能够诱导多余锂离子在复合石墨负极复合层中均匀沉积和剥离。可有效抑制低N/P锂离子电池中石墨负极表面上的锂枝晶生长，提升电池安全性，同时提高电池质量和体积能量密度。
现有技术使用单层石墨负极，在电池充放电时多余的锂离子会沉积在石墨层表面，锂枝晶形成在石墨表面，会刺穿隔膜，引起电池短路甚至热失控。而本发明为双层石墨电极，复合层中的银可诱导多余锂离子在复合层中均匀沉积和生长，从而有效抑制纯石墨层表面上锂枝晶的形成，避免电池短路以及热失控现象。
半电池仅用于研究电池的正极或负极材料电化学性能的装置，偏重于电池材料电化学性能的研究。而全电池是一个完整的电池，含电池正、负极、隔膜、电解液、壳体。锂离子电池中，石墨是负极材料，但是为了研究石墨材料的电化学性能，本发明实施例通过组装半电池实现。
一种具有双层结构的复合石墨负极及其制备方法，包括：
(a)配置银纳米颗粒溶液；
(b)配置纯石墨浆料，将(a)中银纳米颗粒溶液按不同质量比加入其中，搅拌均匀，涂覆在铜箔上，烘干制得复合层；
(c)配置纯石墨浆料，涂覆在(b)中所得极片上制得石墨层，烘干得到双层复合石墨负极。
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照0.2％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式半电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.9，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(a)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有0.2wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在98.27％，较纯石墨的95.34％具有大幅度提升。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照0.5％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.8，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(b)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有0.5wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在98.56％，较纯石墨的95.11％具有大幅度提升。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照1.0％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.8，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(c)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有1.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在98.05％，较纯石墨的95.21％具有大幅度提升。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照2.0％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.7，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(d)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有2wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在97.83％，较纯石墨的95.03％具有大幅度提升。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照5.0％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.6，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(e)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有5.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在97.87％，较纯石墨的95.13％具有大幅度提升。
实施例6
制备的具体步骤为：
步骤1，配置浓度为10mg/mL的银纳米颗粒墨水；
步骤2，按照10.0％的质量比将银纳米颗粒墨水添加到纯石墨负极浆料中，然后涂覆于铜箔上，烘干制得复合层；
步骤3，配置纯石墨浆料，将其涂覆在步骤2中复合层表面上，烘干制得双层复合石墨负极；
步骤4，以获得的双层石墨电极为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为酯类电解液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，在0.1C电流密度活化两圈后以0.1C电流密度进行一圈充放电，计算放电容量，充电和放电截止电压分别为：0.01V和1.5V。
步骤5，根据步骤4中得到的放电容量，设计电池N/P比为0.5，电池放电程序以实际容量截止，充电截止为1.5V。继续充放电测试，得到如图2(f)所示金属锂的循环次数-库伦效率曲线图，由图可知，含有10.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率可保持在97.78％，较纯石墨的94.98％具有大幅度提升。
本发明实施例1-6中，复合层和石墨层的厚度比均为3∶1，纯石墨浆料均为90wt％石墨活性材料，6wt％导电碳，4wt％粘结剂，导电碳为Super P，粘结剂为质量比为1∶1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，溶剂为去离子水，金属银纳米颗粒尺寸为100nm。
通过计算发现，锂离子电池N/P比为0.5时，理论质量能量密度为278.6302，锂离子电池N/P比为0.6时，理论质量能量密度为271.1094，锂离子电池N/P比为0.7时，理论质量能量密度为263.9839，锂离子电池N/P比为0.8时，理论质量能量密度为257.2234，锂离子电池N/P比为0.9时，理论质量能量密度为250.8004，锂离子电池N/P比为1时，理论质量能量密度为244.6905，锂离子电池N/P比为1.1时，理论质量能量密度为238.8711。这说明低N/P比对高能量密度锂离子电池的设计和使用有积极影响。
图2(a)-图2(f)提供了不同比例的双层复合石墨负极以及纯石墨负极在不同N/P比下的循环次数-库伦效率曲线图，可以看出在锂离子电池N/P比小于1时，含有银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨的库伦效率具有大幅度提升。锂离子电池N/P比为0.9时，含有0.2wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了2.93％；锂离子电池N/P比为0.8时，含有0.5wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了3.45％；锂离子电池N/P比为0.8时，含有1.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了2.84％；锂离子电池N/P比为0.7时，含有2.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了2.8％；锂离子电池N/P比为0.6时，含有5.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了2.74％；锂离子电池N/P比为0.5时，含有10.0wt％银纳米颗粒的双层复合石墨负极的库伦效率较纯石墨提升了2.8％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，所述双层复合石墨负极应用于N/P比小于1的锂离子电池时，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间。
2.如权利要求1所述的一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05％-10％。
3.如权利要求2所述的一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05％-1％。
4.如权利要求2所述的一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为5％-10％。
5.如权利要求1-4任一所述的一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述银纳米颗粒的尺寸为50nm-500nm。
6.如权利要求1-4任一所述的一种双层复合石墨负极，其特征在于，所述复合层与石墨层的厚度比为1∶1-5∶1。
7.一种双层复合石墨负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨活性材料、导电碳、粘结剂和溶剂混合形成纯石墨浆料，银纳米颗粒加入纯石墨浆料中，得到复合石墨浆料，将复合石墨浆料涂覆在衬底上，烘干后形成复合层；
(2)将纯石墨浆料涂覆在复合层上，烘干后得到应用于N/P比小于1的锂离子电池的双层复合石墨负极。
8.如权利要求7所述的一种双层复合石墨负极的制备方法，其特征在于，所述石墨浆料中石墨活性材料的质量分数为90％-95％，导电碳的质量分数为4％-6％，粘结剂的质量分数为1％-4％，所述复合层中银纳米颗粒的质量占比为0.05-10％。
9.如权利要求5所述的一种双层复合石墨负极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为科琴黑、Super P、碳纳米管中的至少一种，所述粘结剂为等比例的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
10.一种N/P比小于1的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池使用双层复合石墨负极，所述双层复合石墨负极包括复合层和石墨层，复合层包括银纳米颗粒和石墨，复合层位于锂离子电池的集流体与石墨层之间，锂离子电池的N/P比为0.5-0.9。
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