JP2006004813A - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いエネルギー密度、起電力など優れた電池特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池用非水系電解液や、これを用いたリチウム二次電池を得ること。
【解決手段】 リチウム二次電池用非水系電解液として、ヒドロキシスルトン化合物を含有する。ヒドロキシスルトン化合物が、式（１）
【化１】

で表されるヒドロキシプロパンスルトン化合物であることが好ましく、ヒドロキシスルトン化合物が、０.５〜１００ｍＭの濃度であり、溶媒として、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、これらのフッ化誘導体、および有機常温溶融塩から選ばれた１または２種以上を用いることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ヒドロキシスルトン化合物を含有した二次電池用電解液や、これを用いたリチウム二次電池に関するものである。

負極に、リチウムを吸蔵、放出できる物質を用い、正極にリチウム含有遷移金属酸化物などを用いたリチウムを活物質とする非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコンなどの電源として注目されている。このリチウムを活物質とする二次電池において、充放電の反復に伴い負極表面に局部的に析出するデンドライトがその安全性、サイクル寿命、容量特性に大きな影響を及ぼすため、電極表面に保護膜や、あるいはＳＥＩまたは皮膜などの表面膜を形成することが行われている。かかる表面膜は充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、電池の高性能化にはその制御が不可欠である。即ち、リチウムを吸蔵、放出できる炭素質物や酸化物を含有する材料で形成された負極においては、表面膜によりその不可逆容量の低減を抑制することが必要であり、リチウム金属やリチウム合金を含有する材料で形成された負極においては、表面膜により充放電効率の低下の抑制や安全性の問題を解決する必要がある。

この問題を解決するためリチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウム膜で覆う技術が開示されている。電解液に含有するＬｉＰＦ₆などのリチウム化合物と微量の水の反応により生成したフッ化水素を、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されているリチウム負極表面に作用させ、これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を生成させるのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と電解液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、このような場合には均一な薄膜が形成されないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まりよく形成することは困難であった。

また、特許文献２には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。

また、特許文献３（特開平１１−２８８７０６号公報）には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成した負極が開示されている。これにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。かかる負極の表面膜としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体などのリチウムのハロゲン化物を成分とするものである。このような表面膜を有する負極を作成するには、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことによっている。しかしながら、このような負極の形成に使用される圧延のリチウム金属シートは大気中に曝されやすく、表面に水分などに由来する皮膜が容易に形成され、活性点が不均一に存在することにより、目的とした安定な表面膜を均一に作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られない。

更に、上記従来技術は、共通する次のような課題を有している。上述のように電極表面に形成された表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物などからなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウム金属やその合金からなる層は、リチウム金属などを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生し、この内部応力が表面膜の一部に破損を生じさせ、デンドライト生成の抑制機能の低下の誘因となるものと考えられる。表面膜を長期に亘って確実に形成させることができる方法は未だ見出されていない。

このようなリチウム二次電池においては、電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられている。かかる有機溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート化合物、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート化合物の混合物が一般的である。しかしながら、これらの有機溶媒は揮発性が高く、且つ引火性、可燃性を有し、電池からの液漏れや安全性の確保に工夫が必要である。このため、これらの有機溶剤に代えて、実質的に蒸気圧のない常温で液体の有機常温溶融塩の利用が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。かかる有機常温溶融塩としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどの第四級アンモニウム有機カチオンが挙げられている。しかしながら、これらの有機カチオンは負極において金属リチウムと反応し還元分解を受けるため、当該二次電池の充放電効率が低い、サイクル特性が悪いなどの問題点があった。

その他、非水電解液の溶媒として、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、スルフォラン、スルフォレンなどの硫黄含有化合物を用い、電解液が接触する部分の正極集電体および外缶の材質をアルミニウム、チタンなどの弁金属とすることにより、サイクル特性を向上させた非水系電解液電池が報告されている（例えば、特許文献８）。また、４．５Ｖ以上の動作電位の二次電池としては、正極に正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物などを用いたものが知られているが、正極上で電解液の溶媒分子の分解などが生じ、サイクル寿命の低下を招いている。

このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、未だ十分な電池が得られていない。
特開平７−３０２６１７号公報 特開平８−２５０１０８号公報 特開平１１−２８８７０６号公報 特開平１０−９２４６７号公報 特開平１１−８６９０５号公報 特開平１１−２６０４００号公報 特開２００２−１１０２３０号公報 ＷＯ９９／１６１４４公報

本発明の課題は、リチウム二次電池において、炭素質物や酸化物を含有する材料で形成された負極においては、その不可逆容量の低減を抑制し、リチウム金属やリチウム合金を含有する材料で形成された負極においては、充放電効率の低下の抑制や安全性が高いものとなるように、高いエネルギー密度や起電力など優れた電池特性を有するとともに、充放電効率の低減を抑制し、サイクル寿命の長期化を図り、電池容量の低減を抑制することができるリチウム電池用非水系電解液や、これを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、既に、正極にリチウムに対して４.５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、非水電解液の電解質として環状スルホン酸エステルを含有することにより、充放電特性が改善された高い動作電圧を有する非水電解質二次電池を開発している。本発明者らは、更なる鋭意研究の結果、かかる環状スルホン酸エステルのうち、置換基としてヒドロキシ基を有するスルトン化合物を含有したリチウム二次電池用非水系電解液は、リチウム二次電池に顕著な充放電効率の低減抑制効果、サイクル寿命の長期化、電池容量の低減抑制効果をもたらすことの知見を得た。上記現象のメカニズムの詳細については不明であるが、これは、スルトン化合物のヒドロキシ基が負極のリチウム金属に吸着することにより、充放電前および充放電時におけるスルトン化合物の負極への吸着性を高め、負極上に緻密な安定皮膜を作ることが、このような特性改善に結びつくと考えられる。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ヒドロキシスルトン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電解液に関する。

かかるヒドロキシスルトン化合物としては、

で表されるヒドロキシプロパンスルトン化合物であることが好ましい。式（１）で表されるヒドロキシプロパンスルトン化合物は、電解液中に０．５〜１００ｍＭ含まれることが好ましい。

上記非水系電解液は、有機溶媒として、環状カーボネートや、鎖状カーボネートなどの炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、環状エーテルや鎖状エーテルなどのエーテル類、これらのフッ化誘導体、および有機常温溶融塩から選ばれた1または２種以上を用いることが好ましい。

かかる有機常温溶融塩が、式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₃は、独立して炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｘ^-は、アニオンを示す。）
で表されるイミダゾリウム誘導体、および／または式（３）

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆は、独立して水素原子または炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｘ^-は、アニオンを示す。）
で表されるピリジニウム誘導体を含むことが好ましい。

また、電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）(Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)（ｋ，ｍは独立して１あるいは４の整数）から選ばれた１または２種以上のリチウム塩を含有することが好ましい。但し、溶媒として有機常温溶融塩を用いる場合には、電解質を構成するアニオンは有機常温溶融塩を構成するアニオンと同じであることが好ましい。

また、本発明は、上記リチウム二次電池用非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

上記リチウム二次電池は、負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる炭素質物、リチウムを吸蔵、放出できる酸化物、放出できる炭素質物、リチウムを吸蔵、放出できる金属などのリチウムを吸蔵、放出できる負極活物質を含有することが好ましい。前記リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出できる酸化物、リチウムを吸蔵、放出できる金属が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれた１または２種以上の元素を含有することが好ましい。

また、正極が、リチウム含有複合酸化物、有機イオウ化合物、導電性高分子、および有機ラジカル化合物から選ばれた１または２種以上の正極活物質を含有することが好ましく、かかる正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、および逆スピネル型リチウム含有複合酸化物から選ばれた１または２種以上であることが好ましく、上記リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ_bＣｏＯ₂、Ｌｉ_bＮｉＯ₂、Ｌｉ_bＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_bＭｎＯ₃、Ｌｉ_bＮｉ_dＣｒ_1-dＯ₂（ここで、０＜ｂ、０＜ｄ＜１である。）から選ばれた１または２種以上の化合物を含有することが好ましい。また、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、式（４）
Ｌｉ_a（Ａ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄ （４）
（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＣｕを示し、ｘは０＜ｘ＜２、ａは０＜ａ＜１．２の数値を示す。）
で表されることが好ましい。

本発明によれば、ヒドロキシプロパンスルトン化合物を含有するリチウム二次電池用非プロトン性電解液を用いることにより、リチウムハロゲン化膜やガラス状酸化物などであらかじめ電極表面に表面膜を形成することを不要とし、高いエネルギー密度、起電力など優れた電池特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池用非水系電解液や、これを用いたリチウム二次電池を得ることができる。とりわけ、電解液の溶媒として常温溶融有機塩を用いた場合、これらの有機カチオンが負極において金属リチウムと反応して還元分解を受けにくくなることから、充放電効率の低下や、サイクル特性の低下を抑制し、安全性の高いリチウム二次電池用非水系電解液や、これを用いたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、ヒドロキシスルトン化合物を含有するものであれば、特に制限されるものではない。

本発明のリチウム二次電池用非水系電解液に用いるヒドロキシスルトン化合物は、特に限定されるものではなく、１−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、１−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトンなどを挙げることができるが、このうち、式（１）

で表されるヒドロキシスルトン化合物であることが好ましい。式（１）で表される化合物として、ヒドロキシ基はいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、特に、ヒドロキシ基が２位の炭素に結合した式（５）

で表されるヒドロキシスルトン化合物が、リチウム二次電池に優れた電池特性、充放電効率、サイクル寿命を付与するため、好ましい。これらのヒドロキシスルトン化合物は公知の方法により製造することができ、例えば米国特許第３１００７７９号に記載に準じた方法などにより調製することができる。

このようなヒドロキシスルトン化合物の電解液中の濃度は特に限定されないが、好ましくは電解液全体に対して、０．５〜１００ｍＭの範囲である。ヒドロキシスルトン化合物の濃度が０．５ｍＭ以上であれば、電極表面全体に添加剤の効果を行き亘らせることができ、電極表面に十分な皮膜形成がなされ、１００ｍＭ以下であれば、電解質であるリチウム塩との副反応を抑制することができ、電池特性やサイクル特性が長期に亘って維持され、充放電に伴い安定な表面膜が形成される。ヒドロキシスルトン化合物の濃度は、１〜５０ｍＭの範囲であると、上記効果が顕著に得られるためより好ましく、更に顕著な効果が得られる範囲は５〜４０ｍＭである。

本発明のリチウム二次電池用非水系電解液に用いる溶媒は、常温で液体のものであれば使用することができるが、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類等の炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ブチロラクトンなどのラクトン類；エチルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類等のエーテル類；フッ素化カルボン酸エステルなどこれらのフッ化誘導体等；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどや、後述する有機常温溶融塩を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、電解質の種類や、電極の種類などに応じて適宜組み合わせて使用することができる。

上記有機常温溶融塩としては、常温で液状の有機塩であればよく、具体的には、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの第四級有機アンンモニウムイオンを有するものを挙げることができ、これら第四級有機アンモニウムイオンを有する有機常温溶融塩のうちでは、イミダゾリウムイオンを有する式（２）

で表されるイミダゾリウム誘導体や、ピリジニウムイオンを有する式（３）

で表されるピリジニウム誘導体を好ましいものとして挙げることができる。

かかるイミダゾリウム誘導体を表す式（２）におけるＲ₁、Ｒ₃は、独立して炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６の鎖状もしくは分岐状アルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が示す炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基としては、上記に例示した炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基と同様のものを具体的に挙げることができる。式（２）におけるイミダゾリウムイオンとしては、具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリウムイオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムイオンや、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムイオンなどのＮ，Ｎ−２−トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオンを例示することができる。

上記ピリジニウム誘導体を表す式（３）におけるＲ₄は炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆は、独立して水素原子または炭素数１〜６の鎖状もしくは分岐状アルキル基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が示す炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基としては、上記例示の炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基と同様のものを具体的に挙げることができる。式（３）におけるピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどのＮ−アルキルピリジニウムイオンを例示することができる。

また、上記式（２）または式（３）におけるＸ^-は、本発明の非水系電解液に含有される電解質に含まれるアニオンと同じものであることが好ましいが、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）(Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂) ^-（ｋ，ｍは独立して１または４の整数）を示すものであってもよい。

上記有機常温溶融塩は単独で用いてもよく、また、任意のものを組み合わせて使用することができ、有機常温溶融塩以外の他種の溶媒と適宜組み合わせて用いることができる。

本発明のリチウム二次電池用非水系電解液の電解質としては、リチウム塩が好ましく、具体的には、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などは安全性などの点で好ましいものとして挙げることができる。これらの電解質は溶媒、負極、正極の材質などとの関係において適宜選択することができ、単独で用いることも、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。電解質の濃度としては、例えば、０.５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、この範囲であれば適切な電気伝導率を得ることができるため好ましく、１．０Ｍ前後であることがかかる効果をより顕著に得ることができ、好ましい。

本発明のリチウム二次電池用非水系電解液は、ヒドロキシスルトン化合物およびリチウム化合物などの電解質をあらかじめ溶媒に添加・溶解することにより調製することができる。

本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用非水系電解液を用いたものであれば、特に制限されるものではなく、リチウム含有酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置された絶縁体としてのセパレータとを備え、正極と負極が本発明のリチウム二次電池用非水系電解液に浸った状態となるように、これらが電池ケースの中に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となり、充電状態と逆反応が進行して放電状態となる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含み、かかるリチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質としては、充電時にリチウムイオンを吸蔵でき、放電時にリチウムイオンを放出できるものであればよく、具体的には、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素質物、リチウムを吸蔵、放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属またはこれらの複合物を挙げることができる。リチウムを吸蔵、放出可能な炭素質物としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどを挙げることができ、リチウムを吸蔵、放出可能な酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸や、これらの複合酸化物を挙げることができる。これら酸化物のうち特に、酸化シリコンは安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、好ましい。またリチウム合金としては、リチウムと合金形成可能な金属の１種または２種以上とリチウムとの２元または３元以上の合金を用いることができ、リチウムと合金形成可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどを挙げることができる。リチウムを吸蔵、放出可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどから選ばれる元素の１種または２種以上を含む混合物または合金を用いることができる。これらの金属のうち、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂなどから選ばれる１種または２種以上を含む混合物または合金が特に好ましい。

上記リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属の構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス構造であれば、結晶粒界、欠陥といった結晶構造に特有の不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

上記負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物や、その複合物を含有する材質で形成する場合は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、ゾル−ゲル方式などの方式により形成することができる。

本発明のリチウム二次電池の負極には、負極活物質の他、必要に応じて負極活物質の作用を促進させる導電材や、またその作用を抑制しない範囲で結着材などを含有してもよい。かかる結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、上記方法により形成された負極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒などに分散させ、混練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体としたり、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体としたものを用いることができる。かかる負極活物質を含む混合物を膜状構造体に形成するには、基体である銅などの金属箔を用いた集電体上に上記混合物を塗布したり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法によることができる。また、負極活物質を含む混合物を粒子状に成形するには、上記負極活物質を含む混合物を膜状構造体に成形した後、粉砕または分級を行うことにより成形することができ、また、これらを結合剤などと混練し、圧縮成形してペレット状に成形することができる。

本発明のリチウム二次電池の正極は、特に制限されるものではないが、リチウム含有複合酸化物、有機イオウ化合物、導電性高分子、および有機ラジカル化合物から選ばれた１または２種以上の正極活物質を含むものとすることができる。かかるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_bＺＯ₂（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）で表され、例えば、Ｌｉ_bＣｏＯ₂、Ｌｉ_bＮｉＯ₂、Ｌｉ_bＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_bＭｎＯ₃、Ｌｉ_bＮｉ_dＣｒ_1-dＯ₂（ここで、０＜ｂ、０＜ｄ＜１である。）を挙げることができる。また、高い動作電圧を有する高電位の二次電池に対しては、正極活物質として、リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。かかるリチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等を用いることができ、リチウム含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_a（Ａ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＣｕを示し、ｘは０＜ｘ＜２、ａは０＜ａ＜１．２の数値を示す。）で表される化合物を例示することができる。このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いることにより、正極の活性な界面が減少して電解液溶媒の分解が抑制され、充放電特性が改善されると考えられる。その際、電解液に含有されるヒドロキシスルトン化合物が、これらの正極活物質の作用と相俟って、充放電特性、特に保存特性が大きく改善されるものと考えられる。正極活物質としての有機イオウ化合物としては、例えば、有機ジスルフィド化合物、有機ポリスルフィド化合物などを挙げることができ、正極活物質としての導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセンなどを挙げることができ、正極活物質としての有機ラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリノジノキシメタクリレート（ＰＴＭＡ）などを挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極には、正極活物質の他、必要に応じて正極活物質の作用を促進する導電材や、その作用を抑制しない範囲で結着材などを含有してもよい。かかる結着材としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極は、上記の正極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒などに分散させ、今練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体としたり、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体としたものを用いることができる。かかる負極活物質を含む混合物を膜状構造体に形成するには、基体である銅などの金属箔を用いた集電体上に上記混合物を塗布するなどの方法によることができる。

本発明のリチウム二次電池におけるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、フッ素樹脂などの微多孔性フィルムを用いることができる。

本発明に係る非水電解質リチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレーターを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。本発明のリチウム二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などを挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の一実施例について図面を参照して説明する。図１に本発明のリチウム二次電池のコインタイプのセルの概略構造図を示す。図１に示すように、本発明のリチウム二次電池の一実施例のコインタイプのセルは、正極活物質を含有する正極活物質層１２が設けられた正極集電体１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１３が設けられた負極集電体１４と、正極と負極を分ける多孔質のセパレータ１５と、正極活物質層の１２表面、負極活物質１３の表面および多孔質セパレータ１５を浸漬する電解液（図示せず）と、これらを収納する外缶（図示せず）で構成される。

[電池の作製]
正極集電体１１として２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて調製した塗布液を塗布し正極活物質層１２を成形し正極を作成した。負極集電体１４として１０μｍの銅箔を用い、この上に負極活物質としてリチウム金属を用いて蒸着して２０μｍの負極活物質層１３を成形し負極を作成した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比：３０／７０の混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させた。更に種々の濃度の３−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトンを加え溶解した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーター１５を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
[実施例１−６]：充放電サイクル試験
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
（比較例１、２）
比較例１ではヒドロキシプロパンスルトンを添加しないこと、比較例２ではヒドロキシプロパンスルトンに代えて１−ヘキサノール２５ｍＭを添加した以外は、実施例と全く同様にしてコイン型二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表１に併せて記載する。

結果から、添加剤としてヒドロキシプロパンスルトンを用いた場合、比較例と比べてサイクル時に於ける容量維持率が高いことが分かる。特に、ヒドロキシプロパンスルトン濃度が１〜５０ｍＭの場合に効果が大きいことが分かる。比較例２から、単なる脂肪族アルコールの添加では効果がないことが分かる。従って、ヒドロキシプロパンスルトンの効果は、ヒドロキシ基と負極表面の金属リチウムの反応が起こった後にプロパンスルトンが充放電により還元され開環し、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＦなどとともに有効な表面薄膜を負極表面上に形成できたためと推定される。

[実施例７]
負極活物質としてＳｉＯを用い、真空蒸着法にて膜厚２０μｍの負極活物質層を成形した。負極活物質をＳｉＯに代えた以外は実施例４と同様にして電池を調製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
[実施例８]
負極活物質としてＳｎＯを用いた。ＳｎＯ：導電剤（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）＝８５：５：１０の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＳｎＯ、導電剤を混錬し、厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。これを１００℃で１２時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、負極活物質層を成形し負極を調製した。負極の厚みは５０μｍとした。負極活物質をＳｎＯとし、塗布法にて負極を作製した以外は実施例４と同様にして電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
[実施例９]
負極活物質としてＬｉ_xＳｉ（３≦ｘ≦４）を用い、真空蒸着法にて膜厚２０μｍの負極活物質層を成形した。負極活物質をＬｉ_xＳｉに代えた以外は実施例４と同様にして電池を調製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
[実施例１０]
負極活物質としてＬｉ_yＳｎ（３≦ｙ≦４）を用い、真空蒸着法にて膜厚２０μｍの負極活物質層を成形した。負極活物質をＬｉ_yＳｎに代えた以外は実施例４と同様にして電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例７において、ヒドロキシプロパンスルトンを添加しないこと以外は全く同様にしてコイン型二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表２に併せて記載する。

結果から、負極活物質として酸化物やリチウム合金を用いた系でも、添加剤としてヒドロキシプロパンスルトンを用いるとサイクル時に於ける容量維持率が高いことが分かる。
[実施例１１、１２]
電解液溶剤を有機常温溶融塩系に代えた以外は実施例４と同様にして電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
実施例１１において、ヒドロキシプロパンスルトンを添加しないこと以外は全く同様にしてコイン型二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表２に併せて記載する。

表３の結果を比較すると、有機常温溶融塩を溶媒として用いた系においても、添加剤としてヒドロキシプロパンスルトンを用いるとサイクル時に於ける容量維持率が高いことが分かる。また、有機常温溶融塩とカーボネート溶剤の混合溶媒を用いた系でもヒドロキシプロパンスルトンが有用であることが分かる。

[実施例１３]
負極活物質としてＬｉ₂ＳｉＯ₃を用いた。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃：導電剤（カーボンブラック）：ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）＝８５：５：１０の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＬｉ₂ＳｉＯ₃、導電剤を混錬し、厚さ10μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１００℃で１２時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、負極活物質層を成形し、負極を調製した。負極の厚みは５０μｍとした。負極活物質をＬｉ₂ＳｉＯ₃とし、塗布法にて負極を作製した以外は実施例１１と同様にして電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
[実施例１４]
負極活物質としてＬｉ_zＡｌ（０≦ｘ≦１）を用い、真空蒸着法にて膜厚２０μｍの負極活物質層を成形し負極を調製した。負極活物質をＬｉ_zＡｌに代えた以外は実施例１１と同様にして電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
[実施例１５]
負極活物質としてＧｅＯとＰｂとＬｉの混合物（重量比ＧｅＯ：Ｐｂ：Ｌｉ＝３：２：２）を用いた。負極活物質をＧｅＯとＰｂとＬｉの混合物に代えた以外は実施例１３と同様にして塗布法にて厚さ５０μｍの負極活物質層を成形し、負極を調製し電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
[実施例１６]
負極活物質としてＡｇとＩｎの混合物（重量比Ａｇ：Ｉｎ＝１：２）を用いた。負極活物質をＡｇとＩｎの混合物に代えた以外は実施例１３と同様にして塗布法にて厚さ５０μｍの負極活物質層を成形し負極を調製し、電池を作製した。当該電池について実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例５）
実施例１３において、ヒドロキシプロパンスルトンを添加しないこと以外は全く同様にしてコイン型二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表４に併せて記載する。

表４の結果を比較すると、有機常温溶融塩を溶媒として用いた系でも、負極に酸化物やリチウム合金を用いた場合に、添加剤としてヒドロキシプロパンスルトンを用いるとサイクル時に於ける容量維持率が高いことが分かる。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。

符号の説明

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 負極集電体
１５ 多孔質セパレータ

Claims (14)

1. ヒドロキシスルトン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電解液。
2. ヒドロキシスルトン化合物が、式（１）
   

   

   で表されるヒドロキシプロパンスルトン化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
3. ヒドロキシスルトン化合物が、０．５〜１００ｍＭの濃度であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
4. 溶媒として、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、これらのフッ化誘導体、および有機常温溶融塩から選ばれた１または２種以上を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
5. 有機常温溶融塩が、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₃は、独立して炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６の鎖状もしくは分岐状アルキル基を示し、Ｘ^-は、アニオンを示す。）
   で表されるイミダゾリウム誘導体、および／または式（３）
   

   

   （式中、Ｒ₄は炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆は、独立して水素原子または炭素数１〜６の鎖状もしくは分岐状アルキル基を示し、Ｘ^-は、アニオンを示す。）
   で表されるピリジニウム誘導体を含むことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
6. 式（２）または式（３）におけるＸ^-が、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）(Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂) ^-（ｋ，ｍは独立して１または４の整数）を示すことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
7. 電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）(Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)（ｋ，ｍは独立して１または４の整数）から選ばれた１または２種以上のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか記載のリチウム二次電池用非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
9. 負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素質物、リチウムを吸蔵、放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属から選ばれた１または２種以上の負極活物質を含有することを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 前記リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵、放出可能な金属が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれた１または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
11. 正極が、リチウム含有複合酸化物、有機イオウ化合物、導電性高分子化合物、および有機ラジカル化合物から選ばれた１または２種以上の正極活物質を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載のリチウム二次電池。
12. リチウム含有複合酸化物が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、および逆スピネル型リチウム含有複合酸化物から選ばれた１または２種以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか記載のリチウム二次電池。
13. リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ_bＣｏＯ₂、Ｌｉ_bＮｉＯ₂、Ｌｉ_bＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_bＭｎＯ₃、Ｌｉ_bＮｉ_dＣｒ_1-dＯ₂（ここで、０＜ｂ、０＜ｄ＜１である。）から選ばれた１または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
14. リチウム含有複合酸化物が、式（４）
    Ｌｉ_a（Ａ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄ （４）
    （式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＣｕを示し、ｘは０＜ｘ＜２、ａは０＜ａ＜１．２の数値を示す。）
    で表されることを特徴とする請求項１２記載のリチウム二次電池。

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