WO2011016440A1 - 環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体 - Google Patents

環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体 Download PDF

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WO2011016440A1
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acid
chloride
bromide
anhydride
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絢子 蔵本
訓明 岡本
勉 綿引
元重 角野
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和光純薬工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic sulfonic acid ester (sultone) useful as an additive for a non-aqueous electrolyte solution in, for example, a lithium ion secondary battery, and more particularly, an efficient method using dihydroxy sulfonate as a raw material.
  • the present invention relates to a method for producing a good cyclic sulfonate (sultone).
  • Cyclic sulfonic acid ester (sultone) is known to be a useful compound as an additive for non-aqueous electrolyte that can improve various battery characteristics in, for example, lithium ion secondary batteries.
  • unsaturated sultone such as 1,3-propene sultone
  • gas generation associated with decomposition of the electrolyte can be suppressed (for example, Patent Document 1).
  • a non-aqueous electrolyte containing hydroxysultone such as hydroxypropane sultone has a remarkable effect of suppressing the reduction of charge / discharge efficiency, prolonging the cycle life, and suppressing the reduction of battery capacity to the lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 1
  • unsaturated sultone such as 1,3-propene sultone
  • sultone which is a kind of such cyclic sulfonic acid ester (sultone)
  • (1) allyl bromide and sodium sulfite are reacted.
  • the brominated sodium allyl sulfonate obtained in this way is converted into a dibromo compound, followed by a cyclization reaction under acidic conditions to obtain 2-bromo-1,3-propane sultone, followed by dehydrobromination.
  • a method for obtaining 1,3-propene sultone (for example, Non-patent Document 1), (2) allylsulfonyl chloride obtained by reacting sodium allyl sulfonate with phosphorus oxychloride, and 1,3-dibromo-5,5 2-Dimethylhydantoin was reacted to obtain 2-bromo-1,3-propane sultone, and then the 1,3-propene sultone was obtained by dehydrobromination. (3) 1,3-propane sultone is reacted with a halogenating agent in the presence of a radical initiator to form halogenated-1,3-propane sultone, and then dehalogenated.
  • a method for obtaining 1,3-propene sultone by hydrogenation reaction for example, Patent Document 3
  • (4) Metathesis ring closure of vinyl sulfonic acid allyl ester obtained from vinyl sulfonyl chloride and allyl alcohol in the presence of a ruthenium catalyst is known.
  • hydroxysultone such as 2-hydroxy-1,3-propane sultone
  • (5) sodium metabisulfite and sodium bisulfite produced from caustic soda are reacted with epichlorohydrin. It is described that 2-chloro-1,3-propane sultone can be obtained by carrying out a cyclization reaction under heating conditions after obtaining sodium 3-chloro-2-hydroxypropane sulfite.
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • the bromine used to obtain 1,3-propene sultone becomes all waste, so that the atomic efficiency is poor, and the dehydrobromination reaction performed under reduced pressure
  • the process has problems such as low yield, and when the present inventors actually carried out the method (1) on an industrial scale, 1,3-propene sultone as the target product was not obtained at all. .
  • the dehydrobromination reaction is carried out without a solvent and at a high temperature, it is considered that decomposition and gelation occur more than the ring closure reaction at the industrial level.
  • the problem to be solved by the present invention is that not only the desired cyclic sulfonic acid ester (sultone) can be obtained at low cost and in good yield, but also the cyclic sulfonic acid ester (sultone) can be stably produced on an industrial scale.
  • An object of the present invention is to provide an efficient manufacturing method that can be obtained.
  • the present invention relates to a general formula [2] (In the formula, n R 1 , n R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom. And n represents an integer of 1 or 2.)
  • a compound represented by the formula (3) is reacted with a thionyl halide.
  • X represents a halogen atom
  • n R 1 , n R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n are the same as above
  • the present invention provides a general formula [1 ′] (Wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as above), the compound represented by the general formula [5] is reacted with an acid halide or acid anhydride.
  • L represents a leaving group derived from the above-mentioned acid halide or acid anhydride, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as above
  • the present invention is an invention of a compound represented by the above general formula [3].
  • a desired cyclic sulfonic acid ester (sultone) such as hydroxysultone represented by general formula [1] and unsaturated sultone represented by general formula [4] can be obtained in high yield.
  • the cyclic sulfonic acid ester (sultone) can be produced with a stable yield even on an industrial scale.
  • the above-mentioned general formula [1] can also be obtained by continuously performing the first step and the second step, or the first step, the second step, and the third step in one pot. 1] and the unsaturated sultone represented by the above general formula [4] can be produced with high efficiency.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, n- A propyl group, an isopropyl group, etc. are mentioned,
  • the methyl group which is a C1-C1 alkyl group is especially preferable.
  • Examples of the alkali metal atom represented by M in the general formula [2] include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, and a cesium atom. Among these, a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom are preferable. Furthermore, a sodium atom is more preferable among them.
  • halogen atom represented by X in the general formula [3] examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • the leaving group derived from an acid halide or acid anhydride represented by L in the general formula [5] includes an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a carbon number Examples thereof include 6 to 10 arylsulfonyl groups, alkylcarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms (acyl groups) which may be substituted with halogen atoms, arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms, and the like.
  • methanesulfonyl group methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, isobutanesulfonyl group, sec-butanesulfonyl group, tert-butanesulfonyl group, cyclobutanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl Group, isopentanesulfonyl group, sec-pentanesulfonyl group, tert-pentanesulfonyl group, neopentane Sulfonyl group, 2-methylbutanesulfonyl group, 1,2-dimethylpropanesulfonyl group, 1-ethylpropanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, n-hexanesul
  • alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom such as benzenesulfonyl group, o-toluenesulfonyl group, m-toluenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, 2,3-xylenesulfonyl group , 2,4-ki Carbon such as lenesulfonyl group, 2,5-xylenesulfonyl group, 2,6-xylenesulfonyl group, 3,4-xylenesulfonyl group, 3,5-xylenesulfonyl group, 1-naphthalenesulfonyl group, 2-naphthalenesulfonyl group, etc.
  • a halogen atom such as benzenesulfonyl group, o-toluenesulfonyl group, m-tolu
  • a sulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a methylcarbonyl group (acetyl group), a trifluoromethylcarbonyl group (trifluoroacetyl group), and a phenylcarbonyl group (benzoyl group) are preferable, and among them, a methanesulfonyl group A methylcarbonyl group (acetyl group) is more preferable.
  • R 1 in the general formulas [1], [2] and [3], and R in the general formulas [1], [1 ′], [2], [3], [4] and [5] 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • R 1 in the general formulas [1], [2] and [3] is a hydrogen atom
  • n is 1.
  • preferred specific examples of the compound represented by the general formula [2] include a compound represented by the general formula [2 ′]. (In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and M are the same as above.)
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [3] are as follows.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [1] include the above general formula [1 ′ ] The compound shown by this can be mentioned.
  • the compound represented by the above general formula [2 ′] and the compound represented by the above general formula [3 ′] are not limited to saturated sultone such as the compound represented by the above general formula [1 ′] (hydroxysultone).
  • the compound represented by the general formula [4] (unsaturated sultone) is also useful as an intermediate for obtaining a high yield and high selectivity, and the production method of the present invention has the above general formula [1 ′ ] (Hydroxysultone) and a compound represented by the above general formula [4] (unsaturated sultone) are preferable production methods.
  • More preferable specific examples of the compounds represented by the general formulas [1] to [5] include all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formulas [1] to [5].
  • Examples of the hydrogen atom include those represented by the general formulas [1], [2] and [3], wherein n is 1, more specifically, from the compound represented by the general formula [2]
  • the general formula [2 ′′] As a more preferable specific example of the compound represented by the formula (M is the same as above) and the compound represented by the general formula [3], the general formula [3 ′′]
  • the compound represented by the general formula [5] the compound represented by the general formula [5 ′]
  • the compound represented by the general formula [5 ′] As a more preferable specific example of the compound represented by the formula (4), and
  • a compound represented by the above formula [1 ′′] (2-hydroxy-1,3-propane sultone) and a compound represented by the above formula [4 ′] (1,3-propene sultone) are used in a lithium ion secondary battery. It is a preferable compound as an additive for the non-aqueous electrolyte in the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the above formula [1 ′′] (2-hydroxy-1,3-propane sultone) and a compound represented by the above formula [4 ′] (1,3-propene sultone). This is a more preferable production method.
  • the compounds represented by the above general formulas [2 ′′], [3 ′′] and [5 ′] are more preferable compounds as synthetic intermediates of the sultone.
  • the compound (hydroxysultone) represented by the general formula [1] is a predetermined amount of the compound (diol) represented by the general formula [2] with respect to the compound (diol).
  • a compound represented by the above general formula [3] (cyclic sulfite) (first step)
  • react the cyclic sulfite with water or / and an alcohol ( The second step) can be synthesized.
  • the compound (unsaturated sultone) represented by the general formula [4] is obtained by converting the compound (hydroxysultone) represented by the general formula [1 ′] obtained by the first and second steps into the compound ( Hydroxysultone) is reacted with a predetermined amount of acid halide or acid anhydride to obtain a compound represented by the above general formula [5], and then the compound is treated with a base (third step) ) Can be synthesized.
  • the first step and the second step are performed continuously, that is, in one pot, compared with the case where the first step and the second step are performed step by step.
  • the compound (hydroxysultone) represented by the general formula [1] can be obtained with high yield and high efficiency.
  • the compound represented by the general formula [4] (unsaturated sultone) can be obtained more efficiently.
  • the compound represented by the general formula [2] used in the present invention that is, the diol represented by the general formula [2]
  • a commercially available one or a compound synthesized by a conventional method may be appropriately used.
  • conventional methods include a method in which an alkali metal salt of alkenyl sulfonic acid such as sodium allyl sulfonate and sodium homoallyl sulfonate is epoxidized and then subjected to a hydrolysis reaction.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula [2] are all hydrogen atoms.
  • a diol in which n is 1, that is, an alkali metal salt of 2,3-dihydroxypropanesulfonic acid is more preferably used.
  • thionyl halide it is sufficient to use a commercially available thionyl halide to be reacted with the diol represented by the general formula [2].
  • thionyl chloride thionyl bromide, iodide Thionyl chloride and the like can be mentioned.
  • thionyl chloride is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the amount of thionyl halide used is usually 1.6 to 20 equivalents, preferably 1.8 to 10 equivalents, relative to the diol represented by the general formula [2].
  • These thionyl halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the first step may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with the diol represented by the general formula [2], which is a reaction raw material.
  • hexane, benzene, toluene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, Carbon tetrachloride, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, dimethyl carbonate, acetonitrile, dioxane and the like are preferably used.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but for example, it is usually 0.1 mL to 20 mL, preferably 0.2 mL to 10 mL with respect to 1 mmol of the diol represented by the general formula [2].
  • these organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the first step may be performed in the presence of a catalyst capable of promoting the reaction.
  • a catalyst capable of promoting the reaction.
  • a catalyst include N, N— such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-N-phenylformamide.
  • Disubstituted amides eg tertiary amines such as triethylamine, N, N-diethylaniline, eg pyridine, 4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (DMAP)
  • DMAP N, N-dimethylamino) pyridine
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.001 to 20 equivalents, preferably 0.01 to 10 equivalents, more preferably 0 to the diol represented by the general formula [2]. 0.01 equivalents to 5 equivalents.
  • these catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types
  • the reaction temperature in the first step may be set to a temperature at which the diol represented by the general formula [2] reacts with thionyl halide, but the diol and thionyl halide are efficiently used. It is preferable to set the reaction temperature to a temperature at which the compound represented by the general formula [3], that is, the cyclic sulfite represented by the general formula [3] can be synthesized with high yield. Specifically, for example, it is usually ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time in the first step may vary depending on the amount of thionyl halide used with respect to the diol represented by the general formula [2], the type and amount of organic solvent used, the reaction temperature, etc. However, it is usually set in the range of 0.2 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the first step as a method for isolating the cyclic sulfite ester represented by the general formula [3], which is a product of the first step, from the solution after completion of the reaction, a general post-treatment operation is used. It's okay. Specifically, for example, the reaction solution after completion of the reaction is poured into cold water, and then extracted with an appropriate organic solvent such as toluene, and the resulting extract is washed with water as appropriate, and the solution after washing is concentrated. Can be isolated. In addition to the isolation operation as described above, purification operations such as recrystallization and column chromatography may be added.
  • the target compound represented by the general formula [1], that is, the general formula [1] is obtained by continuously performing the first step and the second step described later.
  • the obtained hydroxy sultone can be obtained with higher yield and higher efficiency. Therefore, when further improvement in yield and efficiency is desired, the second treatment can be performed without performing post-treatment operation after completion of the first step. It is desirable to perform the process.
  • the cyclic sulfite ester represented by the general formula [3] thus obtained is, as described above, the hydroxy sultone represented by the general formula [1] or the compound represented by the general formula [4], that is, the general formula [4]. 4] is an important compound as a synthesis intermediate in the synthesis of the unsaturated sultone represented by [4].
  • the second step is a step of reacting the cyclic sulfite represented by the general formula [3] with water or / and alcohol, and the amount of the water or / and alcohol used (in the case of using a combination of plural types)
  • the total is generally 0.8 equivalents to 20 equivalents, preferably 1.8 equivalents to 10 equivalents, more preferably 1.8 equivalents to 7 equivalents, relative to the cyclic sulfite represented by the general formula [3]. It is.
  • alcohol it is sufficient to use a commercially available alcohol, and specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclobutanol and the like. Of these, methanol and ethanol are preferred. In addition, these water or / and alcohol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • an acid in order to promote the reaction.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as carbonic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Of these, hydrochloric acid is preferable. .
  • the amount of acid used is usually 0.8 equivalents to 10 equivalents, preferably 1 equivalents to 5 equivalents, relative to the cyclic sulfite represented by the general formula [3].
  • these acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the second step does not require other organic solvent because water or / and alcohol also serves as a reaction solvent, but may be performed in combination with an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with the cyclic sulfite represented by the general formula [3], which is a reaction raw material.
  • hexane, benzene, toluene, dichloromethane, dichloroethane examples include chloroform, carbon tetrachloride, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, dimethyl carbonate, acetonitrile, dioxane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 0.02 mL to 10 mL, preferably 0.05 mL to 5 mL with respect to 1 mmol of the cyclic sulfite represented by the general formula [3]. In addition, these organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the reaction temperature in the second step may be set to a temperature at which the cyclic sulfite represented by the general formula [3] reacts with water or / and alcohol, but the cyclic sulfite and water or It is preferable to set the temperature so that / and the alcohol can efficiently react and the hydroxy sultone represented by the general formula [1] can be synthesized with good yield. Specifically, for example, it is usually ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction time in the second step may vary depending on the amount of water or / and alcohol used for the cyclic sulfite represented by the general formula [3], the type and amount of acid used, the reaction temperature, and the like. Therefore, although it cannot be generally stated, it is usually set in the range of 0.1 to 6 hours, preferably 0.2 to 3 hours.
  • a general post-treatment can be used as a method for isolating and purifying the hydroxy sultone represented by the general formula [1], which is a product of the second step, from the solution after completion of the reaction.
  • the purification operation may be sufficient. Specifically, for example, the reaction solution after completion of the reaction was concentrated, and then an appropriate organic solvent such as ethyl acetate and water if necessary were added to the concentrated residue and stirred, and then the aqueous layer was removed. The organic layer is washed with water or the like, and the crystals produced by adding an appropriate organic solvent such as toluene to the concentrated residue obtained by concentrating the washed solution can be purified efficiently.
  • the acid halide or acid anhydride to be reacted with the hydroxy sultone represented by the general formula [1 ′] it is sufficient to use a commercially available one, and as a specific acid halide,
  • a commercially available one for example, methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, ethanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl bromide, ethanesulfonyl iodide, n-propanesulfonyl chloride, n-propanesulfonyl bromide, n-propanesulfonyl iodide, isopropanesulfonyl chloride , Isopropanesulfonyl bromide, isopropanesulfonyl iodide, n-butanesulfonyl chloride,
  • acid anhydride examples include methanesulfonic anhydride, ethanesulfonic anhydride, n-propanesulfonic anhydride, isopropanesulfonic anhydride, n-butanesulfonic anhydride, isobutanesulfone.
  • the amount of the acid halide or acid anhydride to be used is generally 0.8 equivalent to 10 equivalents, preferably 1 equivalent to 5 equivalents, relative to the hydroxy sultone represented by the general formula [1 ′].
  • these acid halides or acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • a commercially available base may be used.
  • a base for example, triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona can be used.
  • Tertiary amines such as -5-ene (DBN), for example, alkali metal salts of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, such as sodium hydroxide, Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium tert-butoxide Alkali metal alkoxides such as sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, such as lithium diisopropylamide (LDA), Examples include metal amides such as lithium hexamethyldisilazane (LHMDS), sodium hexamethyldisilazane (NaHMDS), and potassium
  • the reaction conditions are easy to control.
  • Tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), such as sodium carbonate ,
  • Carbonate carbonates such as potassium carbonate and cesium carbonate are more preferred.
  • the amount of the base used is not less than the amount by which the elimination reaction of the LO group in the general formula [5], that is, the double bond forming reaction of the compound represented by the general formula [5] proceeds smoothly. Specifically, the amount is usually 0.8 equivalent to 20 equivalents, preferably 1 equivalent to 10 equivalents, relative to the compound represented by the general formula [5].
  • these bases may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the general formula [5] when a base is used at the time of the reaction between the hydroxy sultone represented by the general formula [1 ′] and the acid halide or acid anhydride, depending on the amount of the base used, the general formula [5] In some cases, the double bond forming reaction of the compound shown proceeds continuously, and an unsaturated sultone represented by the general formula [4] may be obtained.
  • the base when a base is used at the time of the reaction of the hydroxy sultone represented by the general formula [1 ′] and the acid halide or acid anhydride, and the base is a liquid, Does not require an organic solvent since it also serves as a reaction solvent.
  • the base when the base is a solid or when the hydroxysultone represented by the general formula [1 ′] is reacted with an acid halide or acid anhydride, the base is used. If not, it is desirable to carry out the reaction in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with hydroxysultone represented by the general formula [1 ′], a compound represented by the general formula [5], an acid halide, an acid anhydride, etc.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 0.1 mL to 20 mL, preferably 1 mL to 1 mmol of hydroxysultone represented by the general formula [1 ′] or 1 mmol of the compound represented by the general formula [5]. Is between 0.2 mL and 10 mL. These organic solvents may be used alone or in combination, and when the base is solid and difficult to dissolve in the organic solvent, water is used in combination. May be.
  • the reaction temperature in the third step is such that the hydroxysultone represented by the general formula [1 ′] reacts with the acid halide or acid anhydride, and the double bond of the compound represented by the general formula [5]
  • the temperature may be set so that the formation reaction proceeds, but it is preferably set to a temperature at which the above reaction proceeds efficiently and the unsaturated sultone represented by the general formula [4] can be synthesized with high yield. Specifically, for example, it is usually ⁇ 40 ° C. to 70 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time in the third step is the amount of acid halide or acid anhydride used for the hydroxysultone represented by the general formula [1 ′], the amount of base used for the compound represented by the general formula [5], although it may vary depending on the presence / absence of organic solvent, its type and amount used, reaction temperature, etc., it cannot be generally stated, but is usually set in the range of 0.1 to 48 hours, preferably 0.2 to 36 hours. Is done.
  • reaction time represents the total reaction time at the time of synthesize
  • the reaction time for synthesizing the compound represented by the general formula [5] from the hydroxy sultone represented by the formula is usually set in the range of 0.05 to 16 hours, preferably 0.1 to 12 hours.
  • the reaction time for synthesizing the unsaturated sultone represented by the general formula [4] from the compound represented by [5] is usually set in the range of 0.05 to 32 hours, preferably 0.1 to 24 hours. Is done.
  • a general post-treatment operation may be used. Specifically, for example, water is added to the reaction solution after completion of the reaction, and after separating the organic layer, the obtained organic layer is washed sequentially with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water, and the solution after washing is concentrated. Can be isolated. In addition to the isolation operation as described above, a purification operation by column chromatography may be added. Moreover, as a method for isolating the unsaturated sultone represented by the general formula [4] from the solution after completion of the reaction, a general post-treatment operation may be used.
  • the obtained organic layer is washed with water, and the washed solution is concentrated. Can be isolated.
  • an appropriate organic solvent such as toluene is added to the washed solution or the concentrated residue after concentration, and the resulting crystals are purified by filtration. can do.
  • the present inventors can easily obtain or synthesize a diol represented by the general formula [2] as a raw material, and pass through a cyclic sulfite represented by the general formula [3] as a synthetic intermediate.
  • the present inventors have found for the first time a method capable of producing a hydroxy sultone represented by [1] and an unsaturated sultone represented by the general formula [4].
  • the target compound can be obtained in a higher yield than in the conventional method.
  • the target compound can be obtained more efficiently. It is an excellent manufacturing method that can be obtained efficiently.
  • these steps can be carried out under mild conditions, there is little possibility of problems such as decomposition and gelation, and the target compound can be stably obtained even on an industrial scale.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of sodium 2,3-dihydroxypropanesulfonate (reaction formula [I]) To a solution prepared by dissolving 120 g of sodium sulfite (924 mmol, content: 97.0%; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 400 mL of water, 107.2 g (970 mmol; 970 mmol; Wako Pure Chemical) Kogyo Co., Ltd.) was added and heated to reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated, and then 750 mL of methanol is added to the concentrated residue. After the resulting crystals are collected by filtration, the obtained crystals are dried to obtain the white crystals according to the above general formula [2].
  • Example 1 Synthesis of 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide-4-yl-methanesulfonyl chloride (first step; reaction formula [II]) Of the total amount of sodium 2,3-dihydroxypropanesulfonate obtained in Synthesis Example 1, 80.0 g (301 mmol, content: 67.2%) was added to 110.3 g (1509 mmol) of N, N-dimethylformamide (DMF); Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cooled to -20 ° C to 10 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Example 2 Synthesis of 2-hydroxy-1,3-propane sultone (second step; reaction formula [III]) Of the total amount of 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide-4-yl-methanesulfonyl chloride obtained in Example 1, 4.21 g (19.1 mmol) was added to 12N hydrochloric acid 1. 75 g (hydrogen chloride; 21.0 mmol, water; 62.2 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was allowed to stir at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, 50 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution and stirred, and then the organic layer was separated.
  • reaction formula [III] Of the total amount of 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide-4-yl-methanesulfonyl chloride obtained in Example 1, 4.21 g (19.1 mmol) was added to 12N hydrochloric acid 1. 75 g (hydrogen
  • Example 3 Synthesis of 2-hydroxy-1,3-propane sultone (method in which the first and second steps are continuously carried out in one-pot; reaction formula [IV]) 4.0 g (16.4 mmol, content: 73.3%) of sodium 2,3-dihydroxypropanesulfonate obtained according to Synthesis Example 1 was suspended in 10 mL of toluene, and then N, N-dimethylformamide (DMF ) 0.06 g (0.823 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 5.85 g of thionyl chloride (49.2 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise little by little, and the mixture was added at 65 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the reaction was conducted by heating and stirring for a period of time. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, 2.63 g (82.0 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of methanol was added to the cooled solution, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 50 mL of ethyl acetate and 30 mL of water were added to the resulting concentrated residue and stirred, and then the organic layer was separated. After washing the separated organic layer with water, the organic layer is concentrated, and then toluene is added to the concentrated residue. The resulting crystals are collected by filtration, and the obtained crystals are dried to obtain the above white crystals. 2.20 g (yield: 97%) of 2-hydroxy-1,3-propane sultone according to the general formula [1] was obtained.
  • Example 4 Synthesis of 1,3-propene sultone (third step; reaction formula [V]) 1.70 g (12.3 mmol) of 2-hydroxy-1,3-propane sultone obtained according to Example 3 was dissolved in 12 mL of ethyl acetate, and then 2.99 g of triethylamine (Et 3 N) under ice-cooling ( 29.5 mmol; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.69 g of methanesulfonyl chloride (MsCl) (14.7 mmol; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at ⁇ 20 ° C. to 10 ° C. for 4 hours. Reacted.
  • Et 3 N triethylamine
  • MsCl methanesulfonyl chloride
  • Example 5 Synthesis of 2-acetoxy-1,3-propane sultone (a step of obtaining a compound represented by the general formula [5] from a compound represented by the general formula [1 ′] in the third step; VI]) 1.49 g (10.8 mmol) of 2-hydroxy-1,3-propane sultone obtained according to Example 3 was dissolved in 10 mL of ethyl acetate, and then 1.66 g (16.2 mmol) of acetic anhydride (Ac 2 O). ; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 10 mL of water was added and stirred, and then the organic layer was separated.
  • acetic anhydride Ac 2 O
  • Example 6 Synthesis of 1,3-propene sultone (step of obtaining compound represented by general formula [4] from compound represented by general formula [5] in the third step; reaction formula [VII]) Of the total amount of 2-acetoxy-1,3-propane sultone obtained in Example 5, 0.50 g (2.78 mmol) was dissolved in 5 mL of ethyl acetate, and then 0.23 g of potassium carbonate dissolved in 5 mL of water. (1.66 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. with stirring for 12 hours.
  • Example 7 Synthesis of 1,3-propene sultone (a method in which the first, second and third steps are continuously carried out in one-pot; reaction formula [VIII]) 4.0 g (16.4 mmol, content: 73.3%) of sodium 2,3-dihydroxypropanesulfonate obtained according to Synthesis Example 1 was suspended in 10 mL of toluene, and then N, N-dimethylformamide (DMF ) 0.06 g (0.823 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 5.85 g of thionyl chloride (49.2 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise little by little, and the mixture was added at 65 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the reaction was conducted by heating and stirring for a period of time. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, 1.57 g (49.2 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of methanol was added to the cooled solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to be reacted. Subsequently, 3.35 g (32.8 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of acetic anhydride (Ac 2 O) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 15 mL of water was added to the reaction solution and stirred, and then the organic layer was separated.
  • Ac 2 O acetic anhydride
  • the diol represented by the general formula [2] was used as a raw material, and the cyclic intermediate sulfite represented by the general formula [3] was used as a synthetic intermediate, whereby the target general formula [1] It was found that the hydroxy sultone represented by the general formula [4] and the unsaturated sultone represented by the general formula [4] were obtained in high yield.
  • the reaction can be continuously carried out in one-pot, and the target compound can be obtained more efficiently by carrying out the reaction continuously. Therefore, the production method of the present invention is also efficient. It turned out to be a very effective method.
  • the production method of the present invention provides stable and efficient production of cyclic sulfonic acid esters (sultones) useful as non-aqueous electrolyte additives in lithium ion secondary batteries on an industrial scale, for example. It is what makes it possible.

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Abstract

　環状スルホン酸エステル（スルトン）を、安価で収率良く得ることができるばかりでなく、工業スケールでも安定して当該環状スルホン酸エステル（スルトン）を得ることが可能な、効率の良い製造方法を提供することを目的とし、本発明は、特定構造のジオールとハロゲン化チオニルとを反応させて、特定構造の環状亜硫酸エステルを得る第１の工程と、当該環状亜硫酸エステルを水又は／及びアルコールと反応させる第２の工程と、を含んでなることを特徴とする、ヒドロキシスルトンの製造方法、特定構造のヒドロキシスルトンを酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させて中間体を得、次いで当該中間体を塩基で処理する第３の工程を含んでなることを特徴とする、特定構造の不飽和スルトンの製造方法、並びに特定構造の環状亜硫酸エステルに関する。

Description

環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体
　本発明は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける非水系電解液の添加剤等として有用な環状スルホン酸エステル（スルトン）の製造方法に関し、更に詳しくは、ジヒドロキシスルホン酸塩を原料とする効率の良い環状スルホン酸エステル（スルトン）の製造方法に関する。
　環状スルホン酸エステル（スルトン）は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける、種々の電池特性を向上させることができる非水系電解液の添加剤として有用な化合物であることが知られている。具体的には、例えば１，３-プロペンスルトン等の不飽和スルトンを非水系電解液に添加することで、負極上での電解液の還元分解反応を抑制する効果が期待できるばかりでなく、高温保存試験やサイクル試験時の電池の容量低下を抑制でき、また、電解液の分解に伴うガス発生を抑制できることが知られている（例えば特許文献１等）。また、例えばヒドロキシプロパンスルトン等のヒドロキシスルトンを含有する非水系電解液は、リチウムイオン二次電池に顕著な充放電効率の低減抑制効果、サイクル寿命の長期化、電池容量の低減抑制効果をもたらすことが知られている（例えば特許文献２等）。
　このような環状スルホン酸エステル（スルトン）の一種である、１，３-プロペンスルトン等の不飽和スルトンの製造方法としては、具体的には、例えば（１）臭化アリルと亜硫酸ナトリウムを反応させて得られるアリルスルホン酸ナトリウムを臭素化してジブロモ体とし、続いて酸性条件下による環化反応を行うことにより２-ブロモ-１，３-プロパンスルトンを得た後、脱臭化水素化反応によって当該１，３-プロペンスルトンを得る方法（例えば非特許文献１等）、（２）アリルスルホン酸ナトリウムとオキシ塩化リンとを反応させて得られるアリルスルホニルクロリドに、１，３-ジブロモ-５，５-ジメチルヒダントインを反応させて２-ブロモ-１，３-プロパンスルトンを得た後、脱臭化水素化反応によって当該１，３-プロペンスルトンを得る方法（例えば非特許文献２等）、（３）１，３-プロパンスルトンをラジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤を反応させてハロゲン化-１，３-プロパンスルトンとし、次いで脱ハロゲン化水素化反応によって１，３-プロペンスルトンを得る方法（例えば特許文献３等）、（４）ビニルスルホニルクロリドとアリルアルコールから得られるビニルスルホン酸アリルエステルを、ルテニウム触媒の存在下でメタセシス閉環させることにより当該１，３-プロペンスルトンを得る方法（例えば非特許文献３等）等が知られている。
　また、２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン等のヒドロキシスルトンの製造方法としては、具体的には、例えば（５）メタ重亜硫酸ナトリウムと苛性ソーダから生じる亜硫酸水素ナトリウムをエピクロロヒドリンと反応させて３-クロロ-２-ヒドロキシプロパン亜硫酸ナトリウムを得た後、次いでこれを加熱条件下による閉環反応を行うことにより当該２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトンが得られることが記載されている（例えば特許文献４等）。
　しかしながら、上記（１）の方法に於いては、１，３-プロペンスルトンを得る際に使用した臭素が全て廃棄物となるため原子効率が悪く、また、減圧下で行う脱臭化水素化反応の工程は収率が低いなどの問題点があり、本発明者らが実際に（１）の方法を工業的スケールで実施したところ、目的物である１，３-プロペンスルトンが全く得られなかった。詳細は定かでないが、脱臭化水素化反応は無溶媒かつ高温で行うため、工業レベルでは閉環反応よりも分解やゲル化が起きているものと考えられる。上記（２）の方法に於いては、高価な１，３-ジブロモ-５，５-ジメチルヒダントインを相当量使用しなければならない上、収率が低い等の問題点がある。また、上記（３）の方法に於いては、１，３-プロパンスルトンのハロゲン化反応の際にハロゲンの置換位置の異なる３-ハロゲノ-１，３-プロパンスルトンが副生し、当該３-ハロゲノ-１，３-プロパンスルトンは脱ハロゲン化水素化反応が進行せず、目的とする１，３-プロパンスルトンが生成しないことから、収率が向上しない等の問題点がある。更に、上記（４）の方法では、比較的高価なルテニウム触媒を用いる必要があり、工業的製法であるとは言い難い。
　また、２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトンの製造方法として開示されている上記（５）の方法を本発明者らが追試したところ、２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトンは全く得られず、合成中間体である３-クロロ-２-ヒドロキシプロパン亜硫酸ナトリウムの存在も確認されなかった。本発明者らが検討した結果、合成中間体として、３-クロロ-２-ヒドロキシプロパン亜硫酸ナトリウムではなく、３-クロロ-２-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが生成していることが判明した。このように、何れの方法も、収率が低い、比較的高価な反応試薬を相当量必要とする、工業的スケールでは安定して目的とする環状スルホン酸エステル（スルトン）を得ることが困難である等といった問題点があり、必ずしも有利な方法ではなかった。
　このような状況下、安価な原料や反応試薬を用いることができるばかりでなく、目的とする環状スルホン酸エステル（スルトン）を工業的スケールでも安定して合成可能な効率の良い製造方法の開発が望まれている。
特開２００２－３２９５２８号公報 特開２００６－４８１３号公報 韓国特許公開公報第１０２００７０１０１７１６号 米国特許第３１００７７９号公報
Chem. Commun., 1997, 611 Synlett 1998, 1411 Synthesis 2004, 10, 1696
　本発明が解決しようとする課題は、目的とする環状スルホン酸エステル（スルトン）を、安価で収率良く得ることができるばかりでなく、工業スケールでも安定して当該環状スルホン酸エステル（スルトン）を得ることが可能な、効率の良い製造方法を提供することにある。
　本発明は、一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）で示される化合物とハロゲン化チオニルとを反応させて、一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記に同じ。）で示される化合物を得る第１の工程と、上記一般式［３］で示される化合物を水又は／及びアルコールと反応させる第２の工程と、を含んでなることを特徴とする、一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記に同じ。）で示される化合物の製造方法の発明である。
　また、本発明は、一般式［１'］
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記に同じ。）で示される化合物を酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させて、一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｌは上記酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記に同じ。）で示される化合物を得、次いで上記一般式［５］で示される化合物を塩基で処理する第３の工程を含んでなることを特徴とする、一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記に同じ。）で示される化合物の製造方法の発明である。
　更に、本発明は、上記一般式［３］で示される化合物の発明である。
　本発明の製造方法によれば、目的とする一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンや一般式［４］で示される不飽和スルトン等の環状スルホン酸エステル（スルトン）を高収率で得ることができるばかりでなく、工業スケールでも安定した収率で当該環状スルホン酸エステル（スルトン）を製造することが可能となる。また、上記第１の工程及び第２の工程、或いは上記第１の工程、第２の工程及び第３の工程を連続的に１ポット（one-pot）で行うことによっても、上記一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンや上記一般式［４］で示される不飽和スルトンを高効率で製造することが可能となる。
　一般式［１］、［２］及び［３］に於けるＲ１、並びに一般式［１］、［１'］、［２］、［３］、［４］及び［５］に於けるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１～３のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。
　一般式［２］に於けるＭで示されるアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、中でもリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく、更にその中でもナトリウム原子がより好ましい。
　一般式［３］に於けるＸで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
　一般式［１］、［２］及び［３］に於けるｎとしては、１が好ましい。
　一般式［５］に於けるＬで示される、酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数６～１０のアリールスルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～７のアルキルカルボニル基（アシル基）、炭素数７～１１のアリールカルボニル基等が挙げられ、具体的には、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ-プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ｎ-ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、sec-ブタンスルホニル基、tert-ブタンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、ｎ-ペンタンスルホニル基、イソペンタンスルホニル基、sec-ペンタンスルホニル基、tert-ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２-メチルブタンスルホニル基、１，２-ジメチルプロパンスルホニル基、１-エチルプロパンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、ｎ-ヘキサンスルホニル基、イソヘキサンスルホニル基、sec-ヘキサンスルホニル基、tert-ヘキサンスルホニル基、ネオヘキサンスルホニル基、２-メチルペンタンスルホニル基、１，２-ジメチルブタンスルホニル基、２，３-ジメチルブタンスルホニル基、１-エチルブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキルスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基、ｏ-トルエンスルホニル基、ｍ-トルエンスルホニル基、ｐ-トルエンスルホニル基、２，３-キシレンスルホニル基、２，４-キシレンスルホニル基、２，５-キシレンスルホニル基、２，６-キシレンスルホニル基、３，４-キシレンスルホニル基、３，５-キシレンスルホニル基、１-ナフタレンスルホニル基、２-ナフタレンスルホニル基等の炭素数６～１０のアリールスルホニル基、例えばメチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、ｎ-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２-メチルブチルカルボニル基、１，２-ジメチルプロピルカルボニル基、１-エチルプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ｎ-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、ネオヘキシルカルボニル基、２-メチルペンチルカルボニル基、１，２-ジメチルブチルカルボニル基、２，３-ジメチルブチルカルボニル基、１-エチルブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基（トリフルオロアセチル基）等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～７のアルキルカルボニル基、例えばフェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、ｏ-トリルカルボニル基、ｍ-トリルカルボニル基、ｐ-トリルカルボニル基、２，３-キシリルカルボニル基、２，４-キシリルカルボニル基、２，５-キシリルカルボニル基、２，６-キシリルカルボニル基、３，４-キシリルカルボニル基、３，５-キシリルカルボニル基、１-ナフチルカルボニル基、２-ナフチルカルボニル基等の炭素数７～１１のアリールカルボニル基等が挙げられ、中でもメタンスルホニル基、ｐ-トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、メチルカルボニル基（アセチル基）、トリフルオロメチルカルボニル基（トリフルオロアセチル基）、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）が好ましく、更にその中でもメタンスルホニル基、メチルカルボニル基（アセチル基）がより好ましい。
　一般式［１］、［２］及び［３］に於けるＲ１、並びに一般式［１］、［１'］、［２］、［３］、［４］及び［５］に於けるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　上記一般式［１］、［２］及び［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、一般式［１］、［２］及び［３］に於けるＲ１が水素原子であって、かつｎが１であるものが挙げられ、より具体的には、一般式［２］で示される化合物の好ましい具体例としては、一般式［２'］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＭは上記に同じ。）で示される化合物、一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、一般式［３'］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは上記に同じ。）で示される化合物、一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、上記一般式［１'］で示される化合物を挙げることができる。上記一般式［２'］で示される化合物及び上記一般式［３'］で示される化合物は、上記一般式［１'］で示される化合物（ヒドロキシスルトン）のような飽和スルトンのみならず、上記一般式［４］で示される化合物（不飽和スルトン）をも、高収率かつ高選択的に得るための中間体として有用なものであり、本発明の製造方法は、上記一般式［１'］で示される化合物（ヒドロキシスルトン）及び上記一般式［４］で示される化合物（不飽和スルトン）を得る方法として好ましい製造方法である。
　上記一般式［１］乃至［５］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［１］乃至［５］に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がすべて水素原子であって、一般式［１］、［２］及び［３］に於いてはｎが１であるものが挙げられ、より具体的には、一般式［２］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［２''］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｍは上記に同じ。）で示される化合物、一般式［３］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［３''］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｘは上記に同じ。）で示される化合物、一般式［１］及び［１'］で示される化合物のより好ましい具体例としては、式［１''］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で示される化合物、一般式［５］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［５'］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｌは上記に同じ。）で示される化合物、一般式［４］で示される化合物のより好ましい具体例としては、式［４'］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で示される化合物を挙げることができる。上記式［１''］で示される化合物（２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン）及び上記式［４'］で示される化合物（１，３-プロペンスルトン）は、リチウムイオン二次電池に於ける非水系電解液の添加剤として好ましい化合物である。すなわち、本発明は、上記式［１''］で示される化合物（２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン）及び上記式［４'］で示される化合物（１，３-プロペンスルトン）を得る方法としてより好ましい製造方法である。また、上記一般式［２''］、［３''］及び［５'］で示される化合物は、当該スルトンの合成中間体としてより好ましい化合物である。
　本発明の製造方法に於いて、上記一般式［１］で示される化合物（ヒドロキシスルトン）は、上記一般式［２］で示される化合物（ジオール）を、該化合物（ジオール）に対して所定量のハロゲン化チオニルと反応させて、上記一般式［３］で示される化合物（環状亜硫酸エステル）を得た後（第１の工程）、当該環状亜硫酸エステルを水又は／及びアルコールと反応させること（第２の工程）により合成することができる。更に、上記一般式［４］で示される化合物（不飽和スルトン）は、上記第１及び第２の工程によって得られる上記一般式［１'］で示される化合物（ヒドロキシスルトン）を、該化合物（ヒドロキシスルトン）に対して所定量の酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させて、上記一般式［５］で示される化合物を得た後、次いで該化合物を塩基で処理すること（第３の工程）により合成することができる。また、上記第１の工程及び第２の工程を連続的に、すなわち、１ポット（one-pot）で行うことにより、上記第１の工程及び第２の工程を段階的に行う場合に比べて、高収率かつ高効率で一般式［１］で示される化合物（ヒドロキシスルトン）を得ることができる。更に、上記第１の工程及び第２の工程のみならず、第３の工程をも連続的に、すなわち、１ポット（one-pot）で行うことにより、これらを段階的に行う場合に比べて、更に効率良く一般式［４］で示される化合物（不飽和スルトン）を得ることができる。
　本発明に於いて使用される一般式［２］で示される化合物、すなわち、一般式［２］で示されるジオールは、市販のものを用いるか常法により合成したものを適宜用いればよい。常法としては、アリルスルホン酸ナトリウム、ホモアリルスルホン酸ナトリウム等のアルケニルスルホン酸のアルカリ金属塩をエポキシ化した後、加水分解反応を行う方法等が挙げられる。また、本発明に於いては、特に一般式［２］で示されるジオールとして、一般式［２］に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がすべて水素原子であって、かつｎが１であるジオール、すなわち、２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく用いられる。
　上記第１の工程に於いて、一般式［２］で示されるジオールと反応させるハロゲン化チオニルとしては、市販のものを用いれば足り、具体的には、例えば塩化チオニル、臭化チオニル、ヨウ化チオニル等が挙げられ、中でも安価で取り扱いが容易であるという点から、塩化チオニルが好ましい。また、ハロゲン化チオニルの使用量としては、一般式［２］で示されるジオールに対して、通常１．６当量～２０当量、好ましくは１．８当量～１０当量である。尚、これらのハロゲン化チオニルは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第１の工程は、無溶媒又は有機溶媒中で行えばよい。当該有機溶媒としては、反応原料である一般式［２］で示されるジオールと反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリル、ジオキサン等が好ましく用いられる。また、有機溶媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一般式［２］で示されるジオール１ｍｍｏｌに対して、通常０．１ｍＬ～２０ｍＬ、好ましくは０．２ｍＬ～１０ｍＬである。尚、これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第１の工程は、反応を促進しうる触媒の存在下で行ってもよく、斯かる触媒としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルホルムアミド等のＮ，Ｎ-二置換アミド、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン等の３級アミン、例えばピリジン、４-エチルピリジン、２-メチル-５-エチルピリジン、４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、触媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一般式［２］で示されるジオールに対して、通常０．００１当量～２０当量、好ましくは０．０１当量～１０当量、より好ましくは０．０１当量～５当量である。尚、これらの触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第１の工程に於ける反応温度は、一般式［２］で示されるジオールとハロゲン化チオニルとが反応するような温度に設定すればよいが、当該ジオールとハロゲン化チオニルとが効率的に反応し、上記一般式［３］で示される化合物、すなわち、上記一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルを収率良く合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常－２０℃～１００℃、好ましくは０℃～８０℃である。
　上記第１の工程に於ける反応時間は、一般式［２］で示されるジオールに対するハロゲン化チオニルの使用量、有機溶媒の種類及びその使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．２時間～２４時間、好ましくは０．５時間～１２時間の範囲に設定される。
　上記第１の工程に於いて、反応終了後の溶液から、第１の工程の生成物である一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルを単離する方法としては、一般的な後処理操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液を冷水中に投入し、次いでトルエン等の適当な有機溶媒で抽出後、得られた抽出液を適宜水等で洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮することにより単離できる。尚、上記のような単離操作の他に、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製操作を加えてもよい。また、本発明に於いては、上記第１の工程と後述する第２の工程を連続的に行うことにより、目的とする一般式［１］で示される化合物、すなわち、一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンをより高収率かつ高効率で得ることができるため、収率及び効率の向上を更に求める場合には、上記第１の工程終了後の後処理操作を行わずに第２の工程を行うことが望ましい。
　このようにして得られる一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルは、上述したように、一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンや一般式［４］で示される化合物、すなわち、一般式［４］で示される不飽和スルトンを合成する上での合成中間体として重要な化合物である。
　上記第２の工程は、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルと水又は／及びアルコールを反応させる工程であり、当該水又は／及びアルコールの使用量（複数種を組み合わせて用いる場合にはその合計）としては、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルに対して、通常０．８当量～２０当量、好ましくは１．８当量～１０当量、より好ましくは１．８当量～７当量である。当該アルコールとしては、市販のものを用いれば足り、具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロブタノール等が挙げられ、中でもメタノール、エタノールが好ましい。尚、これらの水又は／及びアルコールは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第２の工程に於いては、反応を促進させるために、酸を用いることが好ましい。当該酸としては、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えば炭酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。また、酸の使用量としては、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルに対して、通常０．８当量～１０当量、好ましくは１当量～５当量である。尚、これらの酸は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、上記第１の工程と第２の工程を連続的に１ポット（one-pot）で行う場合には、上記第１の工程で使用されるハロゲン化チオニル由来の酸性成分が酸の代わりとなるので、必ずしも酸を加える必要はない。
　上記第２の工程は、水又は／及びアルコールが反応溶媒を兼ねるため、他の有機溶媒を必須としないが、有機溶媒を併用して実施してもよい。当該有機溶媒としては、反応原料である一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルと反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、有機溶媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一般式［３］で示される環状亜硫酸エステル１ｍｍｏｌに対して、通常０．０２ｍＬ～１０ｍＬ、好ましくは０．０５ｍＬ～５ｍＬである。尚、これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第２の工程に於ける反応温度は、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルと水又は／及びアルコールとが反応するような温度に設定すればよいが、当該環状亜硫酸エステルと水又は／及びアルコールとが効率的に反応し、上記一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンを収率良く合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常－２０℃～１００℃、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１０℃～３０℃である。
　上記第２の工程に於ける反応時間は、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルに対する水又は／及びアルコールの使用量、酸の種類及びその使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１時間～６時間、好ましくは０．２時間～３時間の範囲に設定される。
　上記第２の工程に於いて、反応終了後の溶液から、第２の工程の生成物である一般式［１］で示されるヒドロキシスルトンを単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液を濃縮し、次いで濃縮残渣に酢酸エチル等の適当な有機溶媒と必要であれば水を投入して攪拌後、水層を除去して得られた有機層を水等で洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮した濃縮残渣にトルエン等の適当な有機溶媒を投入することによって生じた結晶を濾取することにより効率良く精製できる。尚、上記のような精製操作でなくとも、通常のカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行ってもよい。また、本発明に於いては、上記第１の工程及び第２の工程のみならず、後述する第３の工程をも連続的に行うことにより、目的とする一般式［４］で示される不飽和スルトンを更に高効率で得ることができるため、効率の更なる向上を求める場合には、上記第２の工程終了後の後処理操作を行わずに第３の工程を行うことが望ましい。
　上記第３の工程に於いて、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと反応させる酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、市販のものを用いれば足り、具体的な酸ハロゲン化物としては、例えばメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、メタンスルホニルヨージド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルヨージド、ｎ-プロパンスルホニルクロリド、ｎ-プロパンスルホニルブロミド、ｎ-プロパンスルホニルヨージド、イソプロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルブロミド、イソプロパンスルホニルヨージド、ｎ-ブタンスルホニルクロリド、ｎ-ブタンスルホニルブロミド、ｎ-ブタンスルホニルヨージド、イソブタンスルホニルクロリド、イソブタンスルホニルブロミド、イソブタンスルホニルヨージド、sec-ブタンスルホニルクロリド、sec-ブタンスルホニルブロミド、sec-ブタンスルホニルヨージド、tert-ブタンスルホニルクロリド、tert-ブタンスルホニルブロミド、tert-ブタンスルホニルヨージド、シクロブタンスルホニルクロリド、シクロブタンスルホニルブロミド、シクロブタンスルホニルヨージド、ｎ-ペンタンスルホニルクロリド、ｎ-ペンタンスルホニルブロミド、ｎ-ペンタンスルホニルヨージド、イソペンタンスルホニルクロリド、イソペンタンスルホニルブロミド、イソペンタンスルホニルヨージド、sec-ペンタンスルホニルクロリド、sec-ペンタンスルホニルブロミド、sec-ペンタンスルホニルヨージド、tert-ペンタンスルホニルクロリド、tert-ペンタンスルホニルブロミド、tert-ペンタンスルホニルヨージド、ネオペンタンスルホニルクロリド、ネオペンタンスルホニルブロミド、ネオペンタンスルホニルヨージド、２-メチルブタンスルホニルクロリド、２-メチルブタンスルホニルブロミド、２-メチルブタンスルホニルヨージド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルクロリド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルブロミド、１，２-ジメチルプロパンスルホニルヨージド、１-エチルプロパンスルホニルクロリド、１-エチルプロパンスルホニルブロミド、１-エチルプロパンスルホニルヨージド、シクロペンタンスルホニルクロリド、シクロペンタンスルホニルブロミド、シクロペンタンスルホニルヨージド、ｎ-ヘキサンスルホニルクロリド、ｎ-ヘキサンスルホニルブロミド、ｎ-ヘキサンスルホニルヨージド、イソヘキサンスルホニルクロリド、イソヘキサンスルホニルブロミド、イソヘキサンスルホニルヨージド、sec-ヘキサンスルホニルクロリド、sec-ヘキサンスルホニルブロミド、sec-ヘキサンスルホニルヨージド、tert-ヘキサンスルホニルクロリド、tert-ヘキサンスルホニルブロミド、tert-ヘキサンスルホニルヨージド、ネオヘキサンスルホニルクロリド、ネオヘキサンスルホニルブロミド、ネオヘキサンスルホニルヨージド、２-メチルペンタンスルホニルクロリド、２-メチルペンタンスルホニルブロミド、２-メチルペンタンスルホニルヨージド、１，２-ジメチルブタンスルホニルクロリド、１，２-ジメチルブタンスルホニルブロミド、１，２-ジメチルブタンスルホニルヨージド、２，３-ジメチルブタンスルホニルクロリド、２，３-ジメチルブタンスルホニルブロミド、２，３-ジメチルブタンスルホニルヨージド、１-エチルブタンスルホニルクロリド、１-エチルブタンスルホニルブロミド、１-エチルブタンスルホニルヨージド、シクロヘキサンスルホニルクロリド、シクロヘキサンスルホニルブロミド、シクロヘキサンスルホニルヨージド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキルスルホン酸ハロゲン化物、例えばベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルヨージド、ｏ-トルエンスルホニルクロリド、ｏ-トルエンスルホニルブロミド、ｏ-トルエンスルホニルヨージド、ｍ-トルエンスルホニルクロリド、ｍ-トルエンスルホニルブロミド、ｍ-トルエンスルホニルヨージド、ｐ-トルエンスルホニルクロリド、ｐ-トルエンスルホニルブロミド、ｐ-トルエンスルホニルヨージド、２，３-キシレンスルホニルクロリド、２，３-キシレンスルホニルブロミド、２，３-キシレンスルホニルヨージド、２，４-キシレンスルホニルクロリド、２，４-キシレンスルホニルブロミド、２，４-キシレンスルホニルヨージド、２，５-キシレンスルホニルクロリド、２，５-キシレンスルホニルブロミド、２，５-キシレンスルホニルヨージド、２，６-キシレンスルホニルクロリド、２，６-キシレンスルホニルブロミド、２，６-キシレンスルホニルヨージド、３，４-キシレンスルホニルクロリド、３，４-キシレンスルホニルブロミド、３，４-キシレンスルホニルヨージド、３，５-キシレンスルホニルクロリド、３，５-キシレンスルホニルブロミド、３，５-キシレンスルホニルヨージド、１-ナフタレンスルホニルクロリド、１-ナフタレンスルホニルブロミド、１-ナフタレンスルホニルヨージド、２-ナフタレンスルホニルクロリド、２-ナフタレンスルホニルブロミド、２-ナフタレンスルホニルヨージド等の炭素数６～１０のアリールスルホン酸ハロゲン化物、例えばアセチルクロリド、アセチルブロミド、アセチルヨージド、プロピオニルクロリド（プロピオン酸クロリド）、プロピオニルブロミド（プロピオン酸ブロミド）、プロピオニルヨージド（プロピオン酸ヨージド）、ｎ-ブチリルクロリド（酪酸クロリド）、ｎ-ブチリルブロミド（酪酸ブロミド）、ｎ-ブチリルヨージド（酪酸ヨージド）、イソブチリルクロリド（イソ酪酸クロリド）、イソブチリルブロミド（イソ酪酸ブロミド）、イソブチリルヨージド（イソ酪酸ヨージド）、ｎ-バレリルクロリド（吉草酸クロリド）、ｎ-バレリルブロミド（吉草酸ブロミド）、ｎ-バレリルヨージド（吉草酸ヨージド）、イソバレリルクロリド（イソ吉草酸クロリド）、イソバレリルブロミド（イソ吉草酸ブロミド）、イソバレリルヨージド（イソ吉草酸ヨージド）、sec-バレリルクロリド（ヒドロアンゲリカ酸クロリド）、sec-バレリルブロミド（ヒドロアンゲリカ酸ブロミド）、sec-バレリルヨージド（ヒドロアンゲリカ酸ヨージド）、tert-バレリルクロリド（ピバル酸クロリド）、tert-バレリルブロミド（ピバル酸ブロミド）、tert-バレリルヨージド（ピバル酸ヨージド）、シクロブタンカルボニルクロリド、シクロブタンカルボニルブロミド、シクロブタンカルボニルヨージド、ｎ-ヘキサノイルクロリド（カプロン酸クロリド）、ｎ-ヘキサノイルブロミド（カプロン酸ブロミド）、ｎ-ヘキサノイルヨージド（カプロン酸ヨージド）、イソヘキサノイルクロリド、イソヘキサノイルブロミド、イソヘキサノイルヨージド、sec-ヘキサノイルクロリド、sec-ヘキサノイルブロミド、sec-ヘキサノイルヨージド、tert-ヘキサノイルクロリド、tert-ヘキサノイルブロミド、tert-ヘキサノイルヨージド、ネオヘキサノイルクロリド、ネオヘキサノイルブロミド、ネオヘキサノイルヨージド、２-メチルバレリルクロリド、２-メチルバレリルブロミド、２-メチルバレリルヨージド、１，２-ジメチルブチリルクロリド、１，２-ジメチルブチリルブロミド、１，２-ジメチルブチリルヨージド、１-エチルブチリルクロリド、１-エチルブチリルブロミド、１-エチルブチリルヨージド、シクロペンタンカルボニルクロリド、シクロペンタンカルボニルブロミド、シクロペンタンカルボニルヨージド、ｎ-ヘプタノイルクロリド（エナント酸クロリド）、ｎ-ヘプタノイルブロミド（エナント酸ブロミド）、ｎ-ヘプタノイルヨージド（エナント酸ヨージド）、イソヘプタノイルクロリド、イソヘプタノイルブロミド、イソヘプタノイルヨージド、sec-ヘプタノイルクロリド、sec-ヘプタノイルブロミド、sec-ヘプタノイルヨージド、tert-ヘプタノイルクロリド、tert-ヘプタノイルブロミド、tert-ヘプタノイルヨージド、ネオヘプタノイルクロリド、ネオヘプタノイルブロミド、ネオヘプタノイルヨージド、２-メチルヘキサノイルクロリド、２-メチルヘキサノイルブロミド、２-メチルヘキサノイルヨージド、１，２-ジメチルバレリルクロリド、１，２-ジメチルバレリルブロミド、１，２-ジメチルバレリルヨージド、２，３-ジメチルバレリルクロリド、２，３-ジメチルバレリルブロミド、２，３-ジメチルバレリルヨージド、１-エチルバレリルクロリド、１-エチルバレリルブロミド、１-エチルバレリルヨージド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルブロミド、シクロヘキサンカルボニルヨージド、トリフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルブロミド、トリフルオロアセチルヨージド等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～７のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、例えばベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、ベンゾイルヨージド、ｏ-トルイル酸クロリド、ｏ-トルイル酸ブロミド、ｏ-トルイル酸ヨージド、ｍ-トルイル酸クロリド、ｍ-トルイル酸ブロミド、ｍ-トルイル酸ヨージド、ｐ-トルイル酸クロリド、ｐ-トルイル酸ブロミド、ｐ-トルイル酸ヨージド、２，３-キシリル酸クロリド、２，３-キシリル酸ブロミド、２，３-キシリル酸ヨージド、２，４-キシリル酸クロリド、２，４-キシリル酸ブロミド、２，４-キシリル酸ヨージド、２，５-キシリル酸クロリド、２，５-キシリル酸ブロミド、２，５-キシリル酸ヨージド、２，６-キシリル酸クロリド、２，６-キシリル酸ブロミド、２，６-キシリル酸ヨージド、３，４-キシリル酸クロリド、３，４-キシリル酸ブロミド、３，４-キシリル酸ヨージド、３，５-キシリル酸クロリド、３，５-キシリル酸ブロミド、３，５-キシリル酸ヨージド、１-ナフトエ酸クロリド（１-ナフタレンカルボン酸クロリド）、１-ナフトエ酸ブロミド（１-ナフタレンカルボン酸ブロミド）、１-ナフトエ酸ヨージド（１-ナフタレンカルボン酸ヨージド）、２-ナフトエ酸クロリド（２-ナフタレンカルボン酸クロリド）、２-ナフトエ酸ブロミド（２-ナフタレンカルボン酸ブロミド）、２-ナフトエ酸ヨージド（２-ナフタレンカルボン酸ヨージド）等の炭素数７～１１のアリールカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　また、上記酸無水物の具体例としては、例えばメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ｎ-プロパンスルホン酸無水物、イソプロパンスルホン酸無水物、ｎ-ブタンスルホン酸無水物、イソブタンスルホン酸無水物、sec-ブタンスルホン酸無水物、tert-ブタンスルホン酸無水物、シクロブタンスルホン酸無水物、ｎ-ペンタンスルホン酸無水物、イソペンタンスルホン酸無水物、sec-ペンタンスルホン酸無水物、tert-ペンタンスルホン酸無水物、ネオペンタンスルホン酸無水物、２-メチルブタンスルホン酸無水物、１，２-ジメチルプロパンスルホン酸無水物、１-エチルプロパンスルホン酸無水物、シクロペンタンスルホン酸無水物、ｎ-ヘキサンスルホン酸無水物、イソヘキサンスルホン酸無水物、sec-ヘキサンスルホン酸無水物、tert-ヘキサンスルホン酸無水物、ネオヘキサンスルホン酸無水物、２-メチルペンタンスルホン酸無水物、１，２-ジメチルブタンスルホン酸無水物、２，３-ジメチルブタンスルホン酸無水物、１-エチルブタンスルホン酸無水物、シクロヘキサンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキルスルホン酸無水物、例えばベンゼンスルホン酸無水物、ｏ-トルエンスルホン酸無水物、ｍ-トルエンスルホン酸無水物、ｐ-トルエンスルホン酸無水物、２，３-キシレンスルホン酸無水物、２，４-キシレンスルホン酸無水物、２，５-キシレンスルホン酸無水物、２，６-キシレンスルホン酸無水物、３，４-キシレンスルホン酸無水物、３，５-キシレンスルホン酸無水物、１-ナフタレンスルホン酸無水物、２-ナフタレンスルホン酸無水物等の炭素数１２～２０のアリールスルホン酸無水物、例えば無水酢酸、プロパン酸無水物（無水プロピオン酸）、ｎ-ブタン酸無水物（無水酪酸）、イソブタン酸無水物（無水イソ酪酸）、ｎ-ペンタン酸無水物（無水吉草酸）、イソペンタン酸無水物（無水イソ吉草酸）、sec-ペンタン酸無水物（無水ヒドロアンゲリカ酸）、tert-ペンタン酸無水物（無水ピバル酸）、シクロブタンカルボン酸無水物、ｎ-ヘキサン酸無水物（無水カプロン酸）、イソヘキサン酸無水物、sec-ヘキサン酸無水物、tert-ヘキサン酸無水物、ネオヘキサン酸無水物、２-メチルペンタン酸無水物、１，２-ジメチルブタン酸無水物、１-エチルブタン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ｎ-ヘプタン酸無水物（無水エナント酸）、イソヘプタン酸無水物、sec-ヘプタン酸無水物、tert-ヘプタン酸無水物、ネオヘプタン酸無水物、２-メチルヘキサン酸無水物、１，２-ジメチルペンタン酸無水物、２，３-ジメチルペンタン酸無水物、１-エチルペンタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、無水トリフルオロ酢酸等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４～１４のアルキルカルボン酸無水物、例えば安息香酸無水物（無水安息香酸）、ｏ-メチル安息香酸無水物、ｍ-メチル安息香酸無水物、ｐ-メチル安息香酸無水物、２，３-ジメチル安息香酸無水物、２，４-ジメチル安息香酸無水物、２，５-ジメチル安息香酸無水物、２，６-ジメチル安息香酸無水物、３，４-ジメチル安息香酸無水物、３，５-ジメチル安息香酸無水物、１-ナフトエ酸無水物（１-ナフタレンカルボン酸無水物）、２-ナフトエ酸無水物（２-ナフタレンカルボン酸無水物）等の炭素数１４～２２のアリールカルボン酸無水物等が挙げられる。
　これらの酸ハロゲン化物又は酸無水物の中でも、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ｐ-トルエンスルホニルクロリド、ｐ-トルエンスルホニルブロミド、アセチルクロリド、アセチルブロミド、トリフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルブロミド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド等の酸ハロゲン化物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ-トルエンスルホン酸無水物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、安息香酸無水物（無水安息香酸）等の酸無水物が好ましく、更にその中でもメタンスルホニルクロリド、無水酢酸がより好ましい。
　上記酸ハロゲン化物又は酸無水物の使用量としては、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンに対して、通常０．８当量～１０当量、好ましくは１当量～５当量である。尚、これらの酸ハロゲン化物又は酸無水物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記第３の工程の一般式［５］で示される化合物を塩基で処理し、一般式［４］で示される不飽和スルトンを得る反応に於いて、該反応に用いられる塩基としては、市販のものを用いれば足り、具体的には、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ-５-エン（ＤＢＮ）等の３級アミン、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、例えばｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）、ナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）等の金属アミド等が挙げられ、中でも反応条件を制御し易いことから、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ-５-エン（ＤＢＮ）等の３級アミン、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩等の比較的穏和な塩基が好ましく、その中でもトリエチルアミン、炭酸カリウムがより好ましい。また、塩基の使用量としては、一般式［５］に於けるＬＯ－基の脱離反応、すなわち、一般式［５］で示される化合物の二重結合形成反応が円滑に進行する量以上を用いればよく、具体的には、一般式［５］で示される化合物に対して、通常０．８当量～２０当量、好ましくは１当量～１０当量である。尚、これらの塩基は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記第３の工程の一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応に於いて、酸ハロゲン化物を用いる場合には、ハロゲン化水素が副生するため、該反応の時点で塩基を用いることが望ましい。すなわち、上述した塩基は、上記二重結合形成反応を進行させる目的のみならず、該ハロゲン化水素をトラップする目的でも使用することができる。尚、上記酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用いる場合にも、上記の具体的な塩基を用いることができ、その使用量も上記した当量であればよい。また、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用いた場合には、塩基の使用量にもよるが、一般式［５］で示される化合物の二重結合形成反応が連続的に進行し、一般式［４］で示される不飽和スルトンが得られる場合がある。
　上記第３の工程に於いて、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用い、かつ該塩基が液体である場合には、塩基が反応溶媒を兼ねるため有機溶媒を必須としないが、塩基が固体である場合、或いは一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用いない場合等に於いては、有機溶媒中で反応を実施することが望ましい。当該有機溶媒としては、反応原料である一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトン、一般式［５］で示される化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリルが好ましく、更にその中でも酢酸エチルがより好ましい。また、有機溶媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトン１ｍｍｏｌ又は一般式［５］で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．１ｍＬ～２０ｍＬ、好ましくは０．２ｍＬ～１０ｍＬである。尚、これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよく、塩基が固体であって上記有機溶媒に溶解し難い場合には、水を併用してもよい。
　上記第３の工程に於ける反応温度は、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンと酸ハロゲン化物又は酸無水物とが反応し、かつ一般式［５］で示される化合物の二重結合形成反応が進行するような温度に設定すればよいが、上記反応が効率的に進行し、一般式［４］で示される不飽和スルトンを収率良く合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常－４０℃～７０℃、好ましくは－３０℃～５０℃である。
　上記第３の工程に於ける反応時間は、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンに対する酸ハロゲン化物又は酸無水物の使用量、一般式［５］で示される化合物に対する塩基の使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１時間～４８時間、好ましくは０．２時間～３６時間の範囲に設定される。尚、上記反応時間は、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンから一般式［４］で示される不飽和スルトンを合成する際の総反応時間を表し、このうち、一般式［１'］で示されるヒドロキシスルトンから一般式［５］で示される化合物を合成する際の反応時間は、通常０．０５時間～１６時間、好ましくは０．１時間～１２時間の範囲に設定され、一般式［５］で示される化合物から一般式［４］で示される不飽和スルトンを合成する際の反応時間は、通常０．０５時間～３２時間、好ましくは０．１時間～２４時間の範囲に設定される。
　上記第３の工程に於いて、一般式［５］で示される化合物を、反応終了後の溶液から単離する方法としては、一般的な後処理操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液に水を投入し、次いで有機層を分取後、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮することにより単離できる。尚、上記のような単離操作の他に、カラムクロマトグラフィーによる精製操作を加えてもよい。また、一般式［４］で示される不飽和スルトンを反応終了後の溶液から単離する方法としては、一般的な後処理操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液に必要であれば水を投入し、次いで有機層を分取後、得られた有機層を水で洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮することにより単離できる。また、単離した後に精製操作を行う場合には、例えば上記洗浄後の溶液又は上記濃縮後の濃縮残渣にトルエン等の適当な有機溶媒を投入し、そこで生じた結晶を濾取することによって精製することができる。尚、上記のような精製操作でなくとも、通常のカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行ってもよい。
　このように、本発明者らは、入手又は合成が容易な、一般式［２］で示されるジオールを原料として、合成中間体として一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルを経る、一般式［１］で示されるヒドロキシスルトン及び一般式［４］で示される不飽和スルトンを製造できる方法を初めて見出した。本方法では、従来法に比べて、収率良く目的とする化合物を得ることができ、特に、これらの工程を連続的に１ポット（one-pot）で行うことによって、目的とする化合物をより効率良く得ることが可能な優れた製造方法である。また、これらの工程はいずれも穏和な条件で実施できるので、分解やゲル化といった問題が生じる可能性が少なく、工業的スケールでも安定して目的とする化合物を得ることできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　合成例１　２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成（反応式［I］）
　亜硫酸ナトリウム１２０ｇ（９２４ｍｍｏｌ、含量：９７．０％；和光純薬工業株式会社製）を水４００ｍＬに溶解させた溶液に、３-クロロ-１，２-プロパンジオール１０７．２ｇ（９７０ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を濃縮、次いで濃縮残渣にメタノール７５０ｍＬを投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の上記一般式［２］に係る２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２０２．６ｇ（含量：６７．２％、収率：８２．７％）を得た。尚、２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの含量は、１Ｈ-ＮＭＲを用いた内部標準法により求めた。また、上記白色結晶中には、副生成物である塩化ナトリウムの結晶が混在していることが確認された。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２．９７（２Ｈ），３．５４（２Ｈ），４．０５（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　実施例１　１，３，２-ジオキサチオラン-２-オキシド-４-イル-メタンスルホニルクロリドの合成（第１の工程；反応式［II］）
　合成例１で得られた２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの全量のうち、８０．０ｇ（３０１ｍｍｏｌ、含量：６７．２％）をＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１０．３ｇ（１５０９ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）に懸濁させ、－２０℃～１０℃に冷却した。冷却した懸濁液に、塩化チオニル１０７．７ｇ（９０５ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を少しずつ滴下した後、室温で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を－２０℃～１０℃に冷却した水４００ｍＬに加え、次いでこの混合液にトルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮することにより、黄色油状の上記一般式［３］に係る１，３，２-ジオキサチオラン-２-オキシド-４-イル-メタンスルホニルクロリド６５．１ｇ（収率：９８％）を得た。尚、１，３，２-ジオキサチオラン-２-オキシド-４-イル-メタンスルホニルクロリドは２種類の異性体混合物（異性体Ａ及び異性体Ｂ）として得られた。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
＜異性体Ａ＞
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９８（１Ｈ，ｄｄ，ＣＨ２），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，ＣＨ２），４．５５（１Ｈ，ｄｄ，ＯＣＨ２），４．９６（１Ｈ，ｄｄ，ＯＣＨ２），５．５２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）
＜異性体Ｂ＞
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．２５（１Ｈ，ｄｄ，ＣＨ２），４．４３（１Ｈ，ｄｄ，ＣＨ２），４．７４（１Ｈ，ｄｄ，ＯＣＨ２），４．８１（１Ｈ，ｄｄ，ＯＣＨ２），５．１６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）
　実施例２　２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトンの合成（第２の工程；反応式［III］）
　実施例１で得られた１，３，２-ジオキサチオラン-２-オキシド-４-イル-メタンスルホニルクロリドの全量のうち、４．２１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）に対して氷冷下で１２Ｎ塩酸１．７５ｇ（塩化水素；２１．０ｍｍｏｌ、水；６２．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、室温で３０分攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル５０ｍＬを加えて攪拌し、次いで有機層を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次いで濃縮残渣にトルエンを投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の上記一般式［１］に係る２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン２．５１ｇ（収率：９５％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，acetone-ｄ）δ（ｐｐｍ）：３．２６（１Ｈ），３．６５（１Ｈ），４．３３（１Ｈ），４．６０（１Ｈ），４．９９（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　実施例３　２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトンの合成（第１及び第２の工程を連続的に１ポット（one-pot）で行う方法；反応式［IV］）
　合成例１に準じて得られた２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ、含量：７３．３％）をトルエン１０ｍＬに懸濁させ、次いでＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．０６ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加えた後、塩化チオニル５．８５ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を少しずつ滴下し、６５℃で７時間加熱攪拌して反応させた。
　次いで反応液を室温まで冷却し、冷却した溶液にメタノール２．６３ｇ（８２．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加えて室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮残渣に酢酸エチル５０ｍＬ及び水３０ｍＬを加えて攪拌、次いで有機層を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次いで濃縮残渣にトルエンを投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の上記一般式［１］に係る２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン２．２０ｇ（収率：９７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　実施例４　１，３-プロペンスルトンの合成（第３工程；反応式［V］）
　実施例３に準じて得られた２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン１．７０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１２ｍＬに溶解させ、次いで氷冷下でトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）２．９９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）及びメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）１．６９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、－２０℃～１０℃で４時間攪拌して反応させた。反応終了後、水１２ｍＬを加えて攪拌し、次いで有機層を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次いで濃縮残渣にトルエンを投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の上記一般式［４］に係る１，３-プロペンスルトン１．３９ｇ（収率：９４％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．１２（１Ｈ），６．８１（１Ｈ），７．００（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　実施例５　２-アセトキシ-１，３-プロパンスルトンの合成（第３の工程のうちの一般式［１'］で示される化合物から一般式［５］で示される化合物を得る工程；反応式［VI］）
　実施例３に準じて得られた２-ヒドロキシ-１，３-プロパンスルトン１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍＬに溶解させ、次いで無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）１．６６ｇ（１６．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、水１０ｍＬを加えて攪拌し、次いで有機層を分取した。分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄後、当該有機層を濃縮することにより、褐色油状の上記一般式［５］に係る２-アセトキシ-１，３-プロパンスルトン１．９１ｇ（収率：９８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１５（３Ｈ），３．３５（１Ｈ），３．６２（１Ｈ），４．４７（１Ｈ），４．６４（１Ｈ），５．６１（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　実施例６　１，３-プロペンスルトンの合成（第３の工程のうちの一般式［５］で示される化合物から一般式［４］で示される化合物を得る工程；反応式［VII］）
　実施例５で得られた２-アセトキシ-１，３-プロパンスルトンの全量のうち、０．５０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍＬに溶解させ、次いで水５ｍＬに溶解させた炭酸カリウム０．２３ｇ（１．６６ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、４０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を水で洗浄し、有機層を分取、次いで分取した有機層を濃縮することにより、白色結晶の上記一般式［４］に係る１，３-プロペンスルトン０．２２ｇ（収率：６６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　実施例７　１，３-プロペンスルトンの合成（第１、第２及び第３の工程を連続的に１ポット（one-pot）で行う方法；反応式［VIII］）
　合成例１に準じて得られた２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ、含量：７３．３％）をトルエン１０ｍＬに懸濁させ、次いでＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．０６ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加えた後、塩化チオニル５．８５ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を少しずつ滴下し、６５℃で７時間加熱攪拌して反応させた。
　次いで反応液を室温まで冷却し、冷却した溶液にメタノール１．５７ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加えて室温で２時間攪拌して反応させた。
　引き続き、反応液に無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）３．３５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、室温で１時間攪拌して反応させた。
　反応終了後、反応液に水１５ｍＬを加えて攪拌し、次いで有機層を分取した。更に分取した有機層に対して水１５ｍＬに溶解させた炭酸カリウム３．４０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を加え、４０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を水で洗浄し、有機層を分取、次いで分取した有機層を濃縮することにより、白色結晶の上記一般式［４］に係る１，３-プロペンスルトン１．１８ｇ（収率：６０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　実施例１～７の結果から、一般式［２］で示されるジオールを原料に、合成中間体として、一般式［３］で示される環状亜硫酸エステルを経ることにより、目的とする一般式［１］で示されるヒドロキシスルトン及び一般式［４］で示される不飽和スルトンが高収率で得られることが判った。また、反応を連続的に１ポット（one-pot）で行えることも判り、連続的に行うことで、より効率良く目的とする化合物が得られるので、本発明の製造方法が、効率の面でも非常に効果的な方法であることが判った。
　本発明の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける非水系電解液の添加剤等として有用な環状スルホン酸エステル（スルトン）の工業的スケールでの安定的、かつ効率の良い生産等を可能にするものである。

Claims (9)

  1. 一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）で示される化合物とハロゲン化チオニルとを反応させて、一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。）で示される化合物を得る第１の工程と、前記一般式［３］で示される化合物を水又は／及びアルコールと反応させる第２の工程と、を含んでなることを特徴とする、一般式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。）で示される化合物の製造方法。
  2. 前記第１及び第２の工程が、連続的に行われるものである請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記一般式［１］乃至［３］に於けるＲ１が水素原子であって、かつｎが１である請求項１に記載の製造方法。
  4. 請求項３で得られた一般式［１'］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）で示される化合物を酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させて、一般式［５］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｌは前記酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。）で示される化合物を得、次いで前記一般式［５］で示される化合物を塩基で処理する第３の工程を含んでなることを特徴とする、一般式［４］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。）で示される化合物の製造方法。
  5. 一般式［１'］で示される化合物を得るための前記第１及び第２の工程、並びに第３の工程が、連続的に行われるものである請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記酸ハロゲン化物が、スルホン酸ハロゲン化物又はカルボン酸ハロゲン化物である請求項４に記載の製造方法。
  7. 前記酸無水物が、スルホン酸無水物又はカルボン酸無水物である請求項４に記載の製造方法。
  8. 前記酸ハロゲン化物又は酸無水物が、メタンスルホニルクロリド又は無水酢酸である請求項４に記載の製造方法。
  9. 一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （式中、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）で示される化合物。
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