WO2012147818A1 - 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物 - Google Patents

非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物 Download PDF

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安部　浩司
敷田　庄司
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics over a wide temperature range, an electricity storage device using the same, and a cyclic sulfonate compound.
  • power storage devices particularly lithium secondary batteries
  • small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, and power storage. Since these electronic devices and automobiles may be used in a wide temperature range such as a high temperature in midsummer or a low temperature of extremely cold, it is required to improve electrochemical characteristics in a wide range over a wide temperature range.
  • a power storage device comprising a storage device such as a lithium secondary battery or a capacitor, a hybrid electric vehicle ( HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), and battery electric vehicles (BEV) are required to spread quickly.
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery electric vehicles
  • lithium secondary battery Due to the long travel distance of automobiles, automobiles may be used in areas with a wide temperature range from extremely hot areas in the tropics to extremely cold areas. Therefore, in particular, these in-vehicle power storage devices are required not to deteriorate in electrochemical characteristics even when used in a wide temperature range from high temperature to low temperature.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), Carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • metal lithium metal compounds that can occlude and release lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials are known, and in particular, lithium can be occluded and released.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite and natural graphite have been widely put into practical use.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material is a decomposition product generated by reductive decomposition of a solvent in a non-aqueous electrolyte on the negative electrode surface during charging. It has been found that the gas causes a decrease in cycle characteristics because it inhibits the desired electrochemical reaction of the battery. Moreover, if the decomposition product of the nonaqueous solvent accumulates, it becomes impossible to smoothly occlude and release lithium from the negative electrode, and the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range are likely to deteriorate.
  • lithium secondary batteries using lithium metal, alloys thereof, simple metals such as tin or silicon, and oxides as negative electrode materials have high initial capacities, but fine powders progress during the cycle.
  • reductive decomposition of a non-aqueous solvent occurs at an accelerated rate, and battery performance such as battery capacity and cycle characteristics is greatly reduced.
  • these anode materials are pulverized or decomposition products of nonaqueous solvents accumulate, lithium cannot be smoothly stored and released, and the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range are likely to deteriorate. .
  • a lithium secondary battery using, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4, or the like as the positive electrode has a non-aqueous solvent in a non-aqueous electrolyte charged and a positive electrode material and a non-aqueous electrolyte.
  • the degradation products and gas generated by partial oxidative decomposition at the interface of the battery hinder the desired electrochemical reaction of the battery, which also causes degradation of electrochemical characteristics when used in a wide temperature range. I know.
  • the battery performance has been deteriorated due to the movement of lithium ions or the expansion of the battery due to the decomposition product or gas when the nonaqueous electrolyte is decomposed on the positive electrode or the negative electrode.
  • electronic devices equipped with lithium secondary batteries are becoming more and more multifunctional and power consumption is increasing.
  • the capacity of lithium secondary batteries has been increasing, and the volume occupied by the non-aqueous electrolyte in the battery has become smaller, such as increasing the electrode density and reducing the wasted space in the battery.
  • the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range are likely to deteriorate with a slight decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte containing hydroxypropane sultone, and the hydroxy group of hydroxypropane sultone is adsorbed on lithium metal before discharge and during charge and discharge, and a dense and stable coating is formed on the negative electrode. It is suggested that the cycle characteristics are improved.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range, an electricity storage device using the nonaqueous electrolytic solution, and a cyclic sulfonate compound.
  • the present inventors have examined in detail the performance of the above-described prior art non-aqueous electrolyte.
  • the hydroxy group of hydroxypropane sultone is easily subjected to reduction, so that it is excessively decomposed when stored at high temperature in a charged state, causing self-discharge or increasing the resistance of the negative electrode. Therefore, the actual situation is that a sufficient effect cannot be exerted on the problem of improving the electrochemical characteristics in a wide temperature range such as the low-temperature discharge characteristics after high-temperature storage.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and in a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a specific cyclic sulfonate compound is contained in the non-aqueous electrolyte. It has been found that the inclusion of one or more of can improve the electrochemical characteristics of the electricity storage device, particularly the lithium battery, over a wide temperature range, and has completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (3).
  • Non-aqueous electrolyte In which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains at least one cyclic sulfonate compound represented by the following general formula (I): Non-aqueous electrolyte.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a halogen atom;
  • L represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , or at least one methylene (CH 2 of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) 2 ) a divalent hydrocarbon group in which the group is substituted with a C ( ⁇ O) group, wherein R 3 is a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, An alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an
  • Ruoxycarbonyl group aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yloxycarbonyl group, 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4-yl Oxycarbonyl group, alkanesulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms, dialkylphosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy (alkyl) phosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, carbon number 2 Represents a dialkoxyphosphoryl group of ⁇ 12, —S (O) —OR 4 group, or —C (O) CH 2 P (O) (OR 5 ) 2 group, and R 4 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl group or 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4-yl group
  • An electricity storage device including a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte described in (1) above.
  • An electricity storage device characterized by.
  • L 1 represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of a C 2 or C 3 alkylene group is substituted with OR 6 , or at least one methylene (C 2 or C 3 alkylene group).
  • CH 2 represents a divalent hydrocarbon group in which a C ( ⁇ O) group is substituted
  • R 6 represents a formyl group, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the non-aqueous electrolyte capable of improving the electrochemical characteristics of the electricity storage device in a wide temperature range, particularly the low-temperature discharge characteristics after high-temperature storage, the electricity storage device such as a lithium battery using the same, and the specific cyclic sulfone Acid ester compounds can be provided.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte, an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte, and a specific cyclic sulfonate compound.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolytic solution contains at least one cyclic sulfonate compound represented by the general formula (I). It is a nonaqueous electrolyte characterized by containing.
  • the reason why the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can greatly improve the electrochemical characteristics of the electricity storage device in a wide temperature range is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (I) of the present invention has a carbon atom and a sulfur atom adjacent to the oxygen atom (—O—) of the sulfonyloxy group (—S ( ⁇ O) 2 —O—).
  • an OC ( ⁇ O) R group On the divalent linking group for linking, an OC ( ⁇ O) R group, an OC ( ⁇ O) OR group, an OS ( ⁇ O) 2 R group, an OP ( ⁇ O) (OR) (OR ′) group, It has a specific electron withdrawing group such as an OP ( ⁇ O) (OR) R ′ group, an OP ( ⁇ O) RR ′ group, or a C ( ⁇ O) group. Accordingly, the resistance of the negative electrode is not increased by excessive decomposition due to reductive decomposition of the hydroxy group like hydroxypropane sultone.
  • OR group, OS ( ⁇ O) 2 R group, OP ( ⁇ O) (OR) (OR ′) group, OP ( ⁇ O) (OR) R ′ group, OP ( ⁇ O) RR ′ group, or C ( O) Since a substituent such as a group is included, these substituents function as a gradual trap site for lithium ions, so that lithium ion conductivity is remarkably improved, and electrochemical characteristics are improved over a wide temperature range. Is considered to be obtained.
  • the cyclic sulfonate compound contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a halogen atom;
  • L represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , or at least one methylene (CH 2 of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) 2 ) a divalent hydrocarbon group in which the group is substituted with a C ( ⁇ O) group, wherein R 3 is a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, An alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an
  • Ruoxycarbonyl group aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yloxycarbonyl group, 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4-yl Oxycarbonyl group, alkanesulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms, dialkylphosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy (alkyl) phosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, carbon number 2 Represents a dialkoxyphosphoryl group of ⁇ 12, —S (O) —OR 4 group, or —C (O) CH 2 P (O) (OR 5 ) 2 group, and R 4 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl group or 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4-yl group
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with is more preferable.
  • R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and other linear alkyl groups, an isopropyl group.
  • Branched chain alkyl groups such as sec-butyl, tert-butyl and tert-amyl, fluoro such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and 2,2,2-trifluoroethyl
  • fluoro such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and 2,2,2-trifluoroethyl
  • Preferred examples include an alkyl group and a fluorine atom.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group are preferable, and hydrogen An atom and a methyl group are more preferable.
  • L in the general formula (I) represents at least one of a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , or an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. It represents a divalent hydrocarbon group in which one methylene (CH 2 ) is substituted with C ( ⁇ O), and the number of carbon atoms is preferably 2.
  • R 3 is as defined above, but a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • An alkenyloxycarbonyl group or an alkynyloxycarbonyl group having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 5 carbon atoms, and an alkoxy having 2 to 5 carbon atoms.
  • a carbonyl group or an alkenyloxycarbonyl group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 examples include alkylcarbonyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group and trifluoroacetyl group, alkenylcarbonyl groups such as acryloyl group, methacryloyl group and crotonoyl group.
  • Alkynylcarbonyl group such as propioloyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 3-methylbenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 2,4-dimethylbenzoyl group, 2,6-dimethylbenzoyl group, 3,4- Dimethylbenzoyl group, 2,4,6-trimethylbenzoyl group, 2-fluorobenzoyl group, 3-fluorobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 2,4-difluorobenzoyl group, 2,6-difluorobenzoyl group, 3, 4-difluorobenzoyl group, 2, Arylcarbonyl groups such as, 6-trifluorobenzoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, 3,3,3- Alkoxycarbonyl groups such as trifluoro
  • R 4 in the general formula (I) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl group, or a 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4 Represents an -yl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl group.
  • R 4 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2, 2-Dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl group or 2,2-dioxide-1,2-oxathian-4-yl group is preferable. Among them, methyl group, ethyl group, 2,2-dioxide group are preferable. A -1,2-oxathiolan-4-yl group is preferred.
  • R 5 in the general formula (I) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 5 are preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the range of the above substituent is preferable because electrochemical characteristics in a wide temperature range can be greatly improved.
  • L is a divalent hydrocarbon group at least one hydrogen atom of the alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted by OR 3,
  • R 3 is a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenyloxy group, an alkynyl
  • 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-3-yl formate 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl formate, 2,2-dioxide-3- Methyl-1,2-oxathiolan-4-yl formate, 2,2-dioxide-4-methyl-1,2-oxathiolan-4-yl formate, 2,2-dioxide-5-methyl-1,2-oxathiolane- 4-yl formate, 2,2-dioxide-5-methyl-1,2-oxathiolane- 4-yl formate, 2,2-dioxide-5-fluoro-1,2-ox
  • L is a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , and R 3 is an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, or an alkynyloxycarbonyl.
  • L is a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , and R 3 is an alkanesulfonyl group or an arylsulfonyl group -Dioxide-1,2-oxathiolan-3-yl methanesulfonate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl methanesulfonate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl ethanesulfonate 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl propan-1-sulfonate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl butane-1-sulfonate, 2,2-dioxide-1 , 2-oxathiolan-4-yl propan-2-sulfonate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan
  • L is a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , and R 3 is a dialkylphosphoryl group, an alkoxy (alkyl) phosphoryl group,
  • R 3 is a dialkylphosphoryl group, an alkoxy (alkyl) phosphoryl group
  • an alkoxyphosphoryl group 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-3-yl dimethylphosphinate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl dimethylphosphinate, 2,2-dioxide-1 , 2-oxathiolan-4-yl diethylphosphinate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl dipropylphosphinate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-3-yl methyl methylphosphonate 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-
  • (V) L is a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with OR 3 , and R 3 is an alkoxysulfinyl group and —C (O) CH 2 P (O) (OR 5 ) in the case of two groups 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-3-yl methyl sulfite, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl methyl sulfite, , 2-Dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl ethyl sulfite, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl propyl sulfite, bis (2,2-dioxide-1,2-oxathiolane -4-yl) sulfite, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl 2- (dimethoxyphosphoryl) acetate
  • L is a divalent hydrocarbon group in which at least one methylene (CH 2 ) of an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is substituted with C ( ⁇ O) 1,2-oxathiolane-4-one 2 , 2-dioxide, 5-methyl-1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide, 3,5-dimethyl-1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide, 5,5-dimethyl -1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide, 3,5,5-trimethyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide, 3,3,5,5-tetramethyl- 1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide, 5-methyl-3-trifluoromethyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide, 5,5-dimethyl-3-trifluoro Methyl-1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide, 5-methyl
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (I) contained in the non-aqueous electrolyte is 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte. It is preferable that When the content is 10% by mass or less, there is little possibility that a coating film is excessively formed on the electrode and the low-temperature characteristics are deteriorated. When the content is 0.001% by mass or more, the coating film is sufficiently formed and stored at high temperature. The effect of improving the characteristics is increased.
  • the content is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more in the nonaqueous electrolytic solution. Further, the upper limit is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (I) is combined with a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and other additives described below, so that it can be used in a wide temperature range. It produces a unique effect that the chemical properties are synergistically improved.
  • Nonaqueous solvent examples include one or more selected from cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, and amides, and both cyclic carbonates and chain esters. Is preferably included.
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or One or two selected from cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) More than species.
  • DFEC cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the use of at least one of a carbon-carbon double bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom is preferable because the low-temperature load characteristics after high-temperature charge storage are further improved, and a cyclic carbonate containing a carbon-carbon double bond and More preferably, both cyclic carbonates having fluorine atoms are included.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond VC and VEC are more preferable, and as the cyclic carbonate having a fluorine atom, FEC and DFEC are more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, and still more preferably 0.7% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably 2.5% by volume or less, which impairs Li ion permeability at low temperatures. This is preferable because the stability of the coating during high temperature storage can be further increased without any problems.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and even more preferably 15% by volume or less, and the stability of the coating during storage at a high temperature is further reduced without impairing the Li ion permeability at low temperatures. Can be increased.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond relative to the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom Is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and further preferably 7% by volume or more.
  • the upper limit thereof is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and further The content of 15% by volume or less is particularly preferable because the stability of the coating during high temperature storage can be further increased without impairing the Li ion permeability at low temperatures.
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate
  • the resistance of the film formed on the electrode is reduced, and the content of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably equal to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • it is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, and the upper limit thereof is preferably 45% by volume or less, more preferably 35% by volume or less.
  • it is 25 volume% or less.
  • solvents may be used alone, and when used in combination of two or more, the electrochemical properties in a wide temperature range are further improved, preferably used in combination of three or more. Particularly preferred.
  • Preferred combinations of these cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, PC and VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC And VC and FEC, EC, PC, VC and DFEC are preferred.
  • one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate
  • propion Preferable examples include one or more chain carboxylic acid esters selected from methyl acid, ethyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate are preferable, particularly methyl.
  • a chain carbonate having a group is preferred.
  • chain carbonate it is preferable to use 2 or more types. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is further more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high. The above range is preferable because there is little fear of decreasing.
  • the volume ratio of the symmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 85% by volume or less. It is particularly preferred that dimethyl carbonate is contained in the symmetric chain carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable.
  • the above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:55 in terms of the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range. 60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • nonaqueous solvents include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and other cyclic ethers, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy One or two selected from chain ethers such as ethane and 1,2-dibutoxyethane, amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone The above is preferably mentioned.
  • the above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination includes, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylic acid ester, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, and a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an ether.
  • a combination, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a chain carboxylate, and the like are preferable.
  • additives include one or more phosphates selected from trimethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile , And one or more nitriles selected from pimelonitrile, one or more isocyanates selected from tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and octamethylene diisocyanate, 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl acetate, formic acid 2 -Propynyl, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonate, di (2-propynyl) oxalate, di (2-propynyl)
  • nitrile and / or an aromatic compound because electrochemical characteristics in a wider temperature range are further improved.
  • nitriles one or more selected from succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile are more preferable.
  • aromatic compounds one or more selected from biphenyl, cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene are more preferable.
  • the content of nitrile and / or aromatic compound is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • the coating film is sufficiently formed without becoming too thick, and the effect of improving the electrochemical characteristics over a wide temperature range is enhanced.
  • the content is more preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.03% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit is 3% by mass or less. More preferably, 1% by mass or less is further preferable, and 0.4% by mass or less is particularly preferable.
  • a compound containing a cyclic or chain S ⁇ O group selected from (A) a triple bond-containing compound, (B) a sultone, a cyclic sulfite, a sulfonic acid ester, and a vinyl sulfone is included, the electrochemistry in a wider temperature range This is preferable because the characteristics are improved.
  • triple bond compounds include 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonate, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1,4-diyl dimethanesulfonate.
  • One or two or more selected are preferable, and one or more selected from 2-propynyl methanesulfonate, di (2-propynyl) oxalate, and 2-butyne-1,4-diyl dimethanesulfonate are more preferable.
  • the content of the triple bond compound is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. If it is 0.001 mass% or more, formation of a film is enough and the improvement effect of a high temperature cycling characteristic will increase.
  • the content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, and the upper limit is preferably 3% by mass or less in the non-aqueous electrolyte. 1 mass% or less is more preferable, and 0.7 mass% or less is still more preferable.
  • Examples of the cyclic S ⁇ O group-containing compound include 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4 One or more selected from butane sultone, 2,4-butane sultone, methylene methane disulfonate, ethylene sulfite, and 4- (methylsulfonylmethyl) -1,3,2-dioxathiolane-2-oxide are preferred, , 3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and 2,4-butane sultone are more preferable.
  • the chain-like S ⁇ O group-containing compounds include butane-2,3-diyl dimethanesulfonate, butane-1,4-diyl dimethanesulfonate, dimethyl methane disulfonate, pentafluorophenyl methanesulfonate, divinylsulfone, And one or more selected from bis (2-vinylsulfonylethyl) ether, and one or more chain sulfones selected from butane-2,3-diyl dimethanesulfonate and pentafluorophenyl methanesulfonate Acid esters are more preferred.
  • the content of the S ⁇ O group-containing compound is preferably 0.001 to 5 mass% in the non-aqueous electrolyte. In this range, the coating film is sufficiently formed without becoming too thick, and the effect of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range is enhanced.
  • the content is more preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.03% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit is 3% by mass or less. More preferably, 1% by mass or less is further preferable, 0.7% by mass or less is further preferable, and 0.4% by mass or less is particularly preferable.
  • Electrode salt Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts and onium salts.
  • Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiClO 4 , LiSO 3 F, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • lithium salts selected from lithium phosphate are preferably contained in the non-aqueous electrolyte, and the proportion of lithium salts other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is 0.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.4M or less, particularly preferably 0.2M or less.
  • onium salt As an onium salt, the various salts which combined the onium cation and anion shown below are mentioned suitably.
  • Specific examples of onium cations include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation, N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrole.
  • N, N′-diethylimidazolinium cation Dinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, spiro- (N, N ′)-bipyrrolidinium cation, N, N′-dimethylimidazolinium cation, N-ethyl-N′-methylimidazoli
  • anion examples include PF 6 anion, BF 4 anion, ClO 4 anion, AsF 6 anion, CF 3 SO 3 anion, N (CF 3 SO 2 ) 2 anion, N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 anion. , Etc. are mentioned suitably.
  • electrolyte salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared, for example, by mixing the nonaqueous solvent with the cyclic sulfonate compound represented by the general formula (I) with respect to the electrolyte salt and the nonaqueous electrolytic solution. It can be obtained by adding. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used in the following first to fourth electric storage devices, and as the non-aqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for a solid polymer electrolyte. In particular, it is preferably used for the first electricity storage device (that is, for a lithium battery) or the fourth electricity storage device (that is, for a lithium ion capacitor) that uses a lithium salt as an electrolyte salt, and is used for a lithium battery. More preferably, it is more preferably used for a lithium secondary battery.
  • the lithium battery is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from cobalt, manganese and nickel is used as the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of such lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3.
  • One type or two or more types selected from Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , and LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 may be mentioned.
  • LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 may be used in combination.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La,
  • a part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
  • lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is one or more elements selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.
  • a lithium composite metal oxide that operates at a high charging voltage is used, the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range are liable to deteriorate due to a reaction with the electrolyte during charging, but the lithium secondary battery according to the present invention Then, the deterioration of these electrochemical characteristics can be suppressed.
  • the resistance of the battery tends to increase with the elution of Mn ions from the positive electrode, so that the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range tend to be lowered.
  • the lithium secondary battery according to the invention is preferable because it can suppress a decrease in these electrochemical characteristics.
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing olivine-type phosphate containing one or more selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include one or more selected from LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiMnPO 4 .
  • Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr can be substituted with one or two or more elements selected from these, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • the positive electrode for lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO and other oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, sulfur such as SO 2 and SOCl 2 Examples thereof include compounds, and fluorocarbons (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n . Among these, MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the pH of the supernatant obtained when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.0 to 12.5, the effect of improving the electrochemical characteristics in a wider temperature range can be easily obtained.
  • the case of 10.5 to 12.0 is more preferable.
  • impurities such as LiOH in the positive electrode active material tend to increase, an effect of improving electrochemical characteristics in a wider temperature range is easily obtained, which is preferable.
  • the case where the atomic concentration of Ni in the substance is 5 to 25 atomic% is more preferable, and the case where it is 8 to 21 atomic% is particularly preferable.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • graphite such as natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and one or more carbon blacks selected from thermal black It is done. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (e.g., graphitizable carbon, and (002) plane spacing of 0.37 nm or more.
  • Non-graphitizable carbon, graphite with (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.] tin (single), tin compound, silicon (single), silicon compound, lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 A compound etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite and natural graphite
  • the lattice spacing (d 002 ) of the lattice plane ( 002 ) is 0.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • the (004) plane peak intensity I (004) ratio I (110) / I (004) is preferably 0.01 or more because the electrochemical characteristics in a wider temperature range are further improved, and 0.05 or more. More preferably, it is more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio I (110) / I (004) is preferably 0.5 or less. 3 or less is more preferable.
  • the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved.
  • the crystallinity of the coating carbon material can be confirmed by TEM. When a highly crystalline carbon material is used, it reacts with the non-aqueous electrolyte during charging and tends to lower the electrochemical characteristics at low or high temperatures due to an increase in interface resistance. However, in the lithium secondary battery according to the present invention, Excellent electrochemical characteristics over a wide temperature range.
  • Examples of the metal compound capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. , Zn, Ag, Mg, Sr, Ba, and other compounds containing at least one metal element.
  • These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased.
  • those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are more preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the preparation of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g in order to further increase the battery capacity. / Cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
  • a separator for batteries there is no restriction
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are also good at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current can be provided on the battery lid.
  • Electrode double layer capacitor It is an electricity storage device that stores energy by using an electric double layer capacity between an electrolyte and an electrode interface.
  • An example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a doping / dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Cyclic sulfonic acid ester compound The cyclic sulfonic acid ester compound which is a novel compound of the present invention is represented by the following general formula (II).
  • L 1 represents a divalent hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of a C 2 or C 3 alkylene group is substituted with OR 6 , or at least one methylene (C 2 or C 3 alkylene group).
  • CH 2 represents a divalent hydrocarbon group in which a C ( ⁇ O) group is substituted
  • R 6 represents a formyl group, an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group in which at least one methylene (CH 2 ) group of the group is substituted with a C ( ⁇ O) group, and R 6 is as described above.
  • the substituent R 6 is an alkenylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, an alkynylcarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyloxycarbonyl group having 3 to 7 carbon atoms, or 4 carbon atoms.
  • alkynyloxycarbonyl group aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yloxycarbonyl group, 2,2-dioxide-1,2-oxathiane 4-yl-oxy group, a dialkyl phosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy (alkyl) phosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, a dialkoxy phosphoryl group having 2 to 12 carbon atoms, -S (O) -OR 4 group , or for C (O) CH 2 P ( O) (oR 5) 2 group, since the described in the general formula (I), the overlap in this field It omitted to avoid.
  • the substituents L and R 3 in the general formula (I) are read as the substituents L 1 and R 6 in the general formula (II).
  • the substituents R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are as defined in the general formula (I).
  • the cyclic sulfonate compound of the present invention can be synthesized by any of the following methods (a) to (d), but is not limited to these methods.
  • a method of reacting 2- (dialkoxyphosphoryl) acetic acid halide in the presence or absence of a solvent and in the presence or absence of a base hereinafter also referred to as “(a) method”).
  • (B) A method of reacting a hydroxy cyclic sulfonic acid ester with a carbonylating agent in the presence or absence of a solvent (hereinafter also referred to as “method (b)”).
  • (C) A method of reacting a hydroxy cyclic sulfonate ester with a corresponding hydroxy compound and thionyl halide in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base (hereinafter also referred to as “method (c)”) ).
  • method (D) A method in which a hydroxy cyclic sulfonic acid ester and a corresponding carboxylic acid compound are condensed in the presence or absence of a solvent in the presence of an acid catalyst or a dehydrating agent (hereinafter also referred to as “method (d)”).
  • the method includes a hydroxy cyclic sulfonate ester and a corresponding alkenylcarbonyl halide, alkoxycarbonyl halide, alkenyloxycarbonyl halide, alkynyloxycarbonyl halide, aryloxycarbonyl halide, dialkylphosphoryl halide, alkoxy (alkyl) phosphoryl halide, dialkoxy
  • phosphoryl halide or 2- (dialkoxyphosphoryl) acetic acid halide hereinafter also referred to as “halide compound” is reacted in the presence or absence of a solvent and in the presence or absence of a base.
  • the raw material hydroxy cyclic sulfonic acid ester can be synthesized by an existing method, for example, a method described in WO2011-016440.
  • the amount of the halide compound used is preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 0.9 to 10 mol, still more preferably 1 to 1 mol per mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester. 5 moles.
  • halide compound used in the method (a) examples include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, crotonic acid chloride, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, vinyl chloroformate, 2-propenyl chloroformate, 2-propynyl chloroformate, and chloroformate.
  • the reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • Solvents used are aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene, diisopropyl Ethers such as ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, N, N-dimethylformamide Amides such as N, N-dimethylacet
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, toluene, ethyl acetate, dimethyl carbonate, and esters are preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the reaction proceeds in the absence of a base, but the presence of a base is preferable because the reaction is promoted.
  • a base both inorganic bases and organic bases can be used.
  • Inorganic bases include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • Organic bases include linear or branched aliphatic tertiary amines, unsubstituted or substituted imidazoles, pyridines, pyrimidines, among which trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyl Trialkylamines such as pluethylamine and pyridines such as pyridine and N, N-dimethylaminopyridine are preferred.
  • the amount of the base used is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less.
  • the reaction time can be appropriately changed depending on the reaction temperature and scale, but if the reaction time is too short, unreacted substances remain, and conversely if the reaction time is too long, there is a risk of decomposition of the reaction product or side reaction. , Preferably 0.1 to 12 hours, more preferably 0.2 to 6 hours.
  • Method (b) is a method in which a hydroxy cyclic sulfonate ester and a carbonylating agent are reacted in the presence or absence of a solvent.
  • the amount of the carbonylating agent used is preferably 0.4 to 5 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, still more preferably 0, relative to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester. .5 to 1 mole.
  • Examples of the carbonylating agent used in the method (b) include N, N′-carbonyldiimidazole, phenyl chloroformate, and triphosgene.
  • the reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, nitriles, sulfoxides, and mixtures thereof described in the method (a).
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, and toluene that are difficult to mix with water are preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the reaction proceeds in the absence of a base, but the presence of a base is preferable because the reaction is promoted.
  • a base both inorganic bases and organic bases can be used.
  • Inorganic bases include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • Organic bases include linear or branched aliphatic tertiary amines, unsubstituted or substituted imidazoles, pyridines, pyrimidines, among which trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyl Trialkylamines such as pluethylamine and pyridines such as pyridine and N, N-dimethylaminopyridine are preferred.
  • the amount of the base used is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and more preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less.
  • the reaction time of the method (b) can be appropriately changed depending on the reaction temperature and scale. However, if the reaction time is too short, unreacted substances remain. Conversely, if the reaction time is too long, the reaction product may be decomposed or side reaction may occur. Therefore, it is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 12 hours.
  • Method (c) is a method in which a hydroxy cyclic sulfonate ester, a corresponding hydroxy compound, and thionyl halide are reacted in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • the amount of the hydroxy compound used is preferably 0.9 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, still more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester. It is.
  • the hydroxy compound used in the method (c) include methanol, ethanol, allyl alcohol, propargyl alcohol, and hydroxy cyclic sulfonic acid ester.
  • the amount of thionyl halide used is preferably 0.9 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, still more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester. is there.
  • the thionyl halide used as the method (c) include thionyl chloride and thionyl bromide.
  • the reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, nitriles, sulfoxides, and mixtures thereof described in the method (a).
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, and toluene that are difficult to mix with water are preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the reaction proceeds in the absence of a base, but the presence of a base is preferable because the reaction is promoted.
  • a base both inorganic bases and organic bases can be used.
  • Inorganic bases include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, and calcium oxide.
  • Organic bases include linear or branched aliphatic tertiary amines, unsubstituted or substituted imidazoles, pyridines, pyrimidines, among which trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyl Trialkylamines such as pluethylamine and pyridines such as pyridine and N, N-dimethylaminopyridine are preferred.
  • the amount of the base used is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 10 ° C. or higher from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less.
  • the reaction time of the method (c) can be appropriately changed depending on the reaction temperature and scale. However, if the reaction time is too short, unreacted substances remain. Conversely, if the reaction time is too long, there is a risk of decomposition of the reaction product or side reaction. Therefore, it is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 12 hours.
  • the method (d) is a method in which a hydroxy cyclic sulfonate ester and a corresponding carboxylic acid compound are condensed in the presence or absence of a solvent and in the presence of an acid catalyst or a dehydrating agent.
  • the amount of the carboxylic acid compound to be used is preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 0.9 to 10 mol, still more preferably 1 to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester. ⁇ 5 moles.
  • the carboxylic acid compound used in the method (d) include formic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, and 2- (diethoxyphosphoryl) acetic acid.
  • the reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, nitriles, sulfoxides, and mixtures thereof described in the method (a). Of these, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane and toluene are preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carboxylic acid compound.
  • the acid catalyst that can be used includes mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoro Examples include boric acid, Lewis acids such as tetraisopropoxytitanium, solid acids such as zeolite and acidic resin, or mixed acids thereof. Among these, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Lewis acids such as sulfonic acid and tetraisopropoxy titanium are preferred.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and still more preferably 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid compound from the viewpoint of suppressing side reactions. 0.3 mole.
  • dehydrating agents are dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC), N, N′-carbonyldiimidazole, di-2- One or more selected from pyridyl carbonate, phenyldichlorophosphate, ethyl diethylazodicarboxylate and the like from a mixture of triphenylphosphine and the like.
  • the amount of the dehydrating agent to be used is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 0.9 to 5 mol, and still more preferably 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the hydroxy cyclic sulfonate ester.
  • the lower limit of the reaction temperature when an acid catalyst is used is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less.
  • the lower limit of the reaction temperature when using the dehydrating agent is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and more preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 100 ° C.
  • reaction time of the method (d) can be appropriately changed depending on the reaction temperature and scale. However, if the reaction time is too short, unreacted substances remain. Therefore, it is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 12 hours.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl vinyl carbonate (Synthetic compound 2)
  • the target compound was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using vinyl chloroformate instead of methyl chloroformate.
  • the obtained 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl vinyl carbonate was measured by 1 H-NMR to confirm its structure. The results are shown below.
  • the obtained bis (2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl) sulfite was measured by 1 H-NMR to confirm its structure. The results are shown below.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl methacrylate (synthetic compound 6)] The target compound was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using methacrylic acid chloride instead of acrylic acid chloride. The obtained 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl methacrylate was measured by 1 H-NMR to confirm its structure. The results are shown below.
  • Synthesis Example 7 [Synthesis of 1,2-oxathiolane-4-one 2,2-dioxide (Synthetic compound 7)] A suspension of 2.91 g (13.5 mmol) of pyridium chlorochromate in 30 ml of anhydrous methylene chloride, and 4-hydroxy-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide dissolved in 30 ml of ethyl acetate with stirring. 24 g (9.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 and 2 [Production of lithium ion secondary battery] LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (the positive electrode active material, the pH of the supernatant liquid when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.8); 94% by mass, acetylene black ( Conductive agent); 3% by mass is mixed, and added to and mixed with a solution of polyvinylidene fluoride (binder); 3% by mass previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone. Prepared. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a positive electrode sheet was produced.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 the positive electrode active material, the pH of the supernatant liquid when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.8
  • acetylene black Conductive agent
  • the density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressed to obtain a negative electrode sheet that was punched into a predetermined size.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • Examples 33 and 34, Comparative Example 3 In place of the negative electrode active material used in Example 3 and Comparative Example 1, a negative electrode sheet was prepared using silicon (single element) (negative electrode active material). Silicon (simple substance): 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass were mixed, and polyvinylidene fluoride (binder); 5% by mass was previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone. In addition to the solution, mixing was performed to prepare a negative electrode mixture paste. Except that this negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a negative electrode sheet was produced, Example 3 and Comparative Example 1 Similarly, a coin battery was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Examples 35 and 36, Comparative Example 4 A positive electrode sheet was produced using LiFePO 4 (positive electrode active material) coated with amorphous carbon instead of the positive electrode active material used in Example 3 and Comparative Example 1.
  • the positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution previously dissolved in the mixture. This positive electrode mixture paste was applied onto an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a positive electrode sheet was produced.
  • a coin battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 1 except that 6 V and the discharge end voltage were set to 2.0 V. The results are shown in Table 4.
  • any of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 32 hydroxypropane sultone described in Comparative Example 1 and Patent Document 1 in which no cyclic sulfonic acid ester compound was added to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention was used.
  • the electrochemical characteristics in a wide temperature range are remarkably improved.
  • the effect of the present invention is a special effect when the non-aqueous electrolyte in which the electrolyte salt is dissolved in the non-aqueous solvent contains 0.001 to 10% by mass of the cyclic sulfonate compound of the present invention. It turned out to be.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has an effect of improving the discharge characteristics in a wide temperature range of the lithium primary battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, an electricity storage device having excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range can be obtained. Especially when used as a non-aqueous electrolyte for electricity storage devices such as lithium secondary batteries mounted on hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, battery electric vehicles, etc., the electricity storage devices are unlikely to deteriorate in electrochemical characteristics over a wide temperature range. Can be obtained.
  • electricity storage devices such as lithium secondary batteries mounted on hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, battery electric vehicles, etc.

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Abstract

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液及び蓄電デバイス。 (式中、Ｌは、アルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3 で置換された２価の炭化水素基（Ｒ3 はアルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を示す）、又はアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）がＣ（＝Ｏ）で置換された２価の炭化水素基を示す。）

Description

非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物
　本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物に関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
　特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
　尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
　また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
　例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
　更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
　一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
　以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
　特許文献１には、ヒドロキシプロパンスルトンを含有する非水電解液が提案されており、放電前及び充放電時にヒドロキシプロパンスルトンのヒドロキシ基がリチウム金属に吸着して負極上に緻密な安定な被膜を作るため、サイクル特性が向上することが示唆されている。
特開２００６－４８１３号公報
　本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び環状スルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、ヒドロキシプロパンスルトンのヒドロキシ基が還元を受けやすいため充電状態で高温保存を行なうと過度に分解し、自己放電を引き起こしたり、負極の抵抗を増加させてしまうため、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分な効果を発揮できないのが実情であった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の環状スルホン酸エステル化合物を一種以上含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　
(式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌは、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルカンスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ3は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌは、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。）
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
（３）下記一般式（ＩＩ）で表される環状スルホン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌ1は、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ6で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ6は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌ1は、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。ただし、Ｌ1が炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基の場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子である。）
　本発明によれば、広い温度範囲での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及び特定の環状スルホン酸エステル化合物を提供することができる。
　本発明は、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定の環状スルホン酸エステル化合物に関する。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
　本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
　本願発明の一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物は、スルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－）の酸素原子（－Ｏ－）に隣接する炭素原子と硫黄原子を連結する２価の連結基上に、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ基、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｒ’基、ＯＰ（＝Ｏ）ＲＲ’基、又はＣ（＝Ｏ）基という特定の電子吸引基を有している。従って、ヒドロキシプロパンスルトンのようにヒドロキシ基の還元分解により過度に分解して負極の抵抗を増加させない。また、電極上で分解した際に環構造が開環することにより重合して耐熱性の高い被膜を形成するだけでなく、さらに、被膜中にＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基やＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ基、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｒ’基、ＯＰ（＝Ｏ）ＲＲ’基、又はＣ（＝Ｏ）基等の置換基が含まれるため、これらの置換基がリチウムイオンの緩やかなトラップサイトとして機能するため、リチウムイオン伝導性が著しく向上し、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られるものと考えられる。
　また、上記の置換基の代わりにメトキシ基のような置換基を導入すると化合物の化学的な安定性が低くなり、分解しやすくなるといった問題を有していることが分かったが、本発明の一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物は化学的に安定であることが分かった。
　本発明の非水電解液に含まれる環状スルホン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌは、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルカンスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ3は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌは、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。）
　前記一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
　前記Ｒ1及びＲ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等のフルオロアルキル基、フッ素原子が好適に挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）のＬは、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基、又は、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）がＣ（＝Ｏ）で置換された２価の炭化水素基を示し、炭素数は２が好ましい。
　Ｒ3は前記定義のとおりであるが、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、又は炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基がより好ましく、ホルミル基、炭素数２～５のアルキルカルボニル基、炭素数３～５のアルケニルカルボニル基、炭素数２～５のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３～５のアルケニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
　前記Ｒ3の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等のアルキルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等のアルケニルカルボニル基、プロピオロイル基等のアルキニルカルボニル基、ベンゾイル基、２－メチルベンゾイル基、３－メチルベンゾイル基、４－メチルベンゾイル基、２，４－ジメチルベンゾイル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、３，４－ジメチルベンゾイル基、２，４，６－トリメチルベンゾイル基、２－フルオロベンゾイル基、３－フルオロベンゾイル基、４－フルオロベンゾイル基、２，４－ジフルオロベンゾイル基、２，６－ジフルオロベンゾイル基、３，４－ジフルオロベンゾイル基、２，４，６－トリフルオロベンゾイル基等のアリールカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、３，３，３－トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基、２－ブテニルオキシカルボニル基、２－メチル－２－プロペニルオキシカルボニル基、３－メチル－２－ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、２－プロピニルオキシカルボニル基、２－ブチニルオキシカルボニル基、３－ブチニルオキシカルボニル基、１－メチル－２－プロピニルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２－メチルフェノキシカルボニル基、３－メチルフェノキシカルボニル基、４－メチルフェノキシカルボニル基、２，４－ジメチルフェノキシカルボニル基、２，６－ジメチルフェノキシカルボニル基、３，４－ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４，６－トリメチルフェノキシカルボニル基、２－フルオロフェノキシカルボニルル基、３－フルオロフェノキシカルボニル基、４－フルオロフェノキシカルボニル基、２，４－ジフルオロフェノキシカルボニル基、２，６－ジフルオロフェノキシカルボニル基、３，４－ジフルオロフェノキシカルボニル基、２，４，６－トリフルオロフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン－１－スルホニル基、ブタン－１－スルホニル基、プロパン－２－スルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４－メチルベンゼンスルホニル基、４－クロロベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基等のジアルキルホスホリル基、メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、プロポキシ（プロピル）ホスホリル基等のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基等のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＣＨ3基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＣ2Ｈ5基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシスルフィニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシスルフィニル基等のアルコキシスルフィニル基、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ3）2基、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2基等の２－（ジアルコキシホスホリル）アセチル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基、２－プロピニルオキシ基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）において、－ＯＳ（＝Ｏ）2－基のβ位にＯＲ3が置換すると、従来の環状スルホン酸エステルに比べ、化合物の加水分解性が大幅に抑制され、大気中での取り扱いが容易になるので特に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）のＲ4は、炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、炭素数１～２のアルキル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基が好ましい。
　前記Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）のＲ5は、炭素数１～６のアルキル基を示し、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　前記Ｒ5の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
　上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｌは炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ3がホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基及びアリールカルボニル基の場合
２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－３－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－５メチル－１，２－オキサチオラン－３－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－３－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－５－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アクリレート、２，２－ジオキシド－２－オキサチオラン－４－イル　メタクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　クロトネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－メチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３－メチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－メチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４－ジメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，６－ジメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３，４－ジメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４，６－トリメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－フルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３－フルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－フルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４－ジフルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，６－ジフルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３，４－ジフルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４，６－トリフルオロベンゾエート、
２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－６－メチル－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－ジオキサチアン－３－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　トリフルオロアセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　アクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　メタクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　クロトネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピオレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－メチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４－ジメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，４，６－トリメチルベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－フルオロベンゾエート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，４－ジフルオロベンゾエート、及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，４，６－トリフルオロベンゾエートから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
（ｉｉ）Ｌは炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ3がアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基の場合
　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－フルオロ－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ビニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　２－プロペニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－プロペニル　カーボネート、２－ブテニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－メチル－２－プロペニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　２－プロピニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－プロピニル　カーボネート、２－ブチニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、３－ブチニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　１－メチル－２－プロピニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　１，１－ジメチル－２－プロピニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　フェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　フェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－メチルフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３－メチルフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－メチルフェニル　カーボネート、２，４－ジメチルフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，６－ジメチルフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、３，４－ジメチルフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４，６－トリメチルフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－フルオロフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　３－フルオロフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－フルオロフェニル　カーボネート、２，４－ジフルオロフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，６－ジフルオロフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、３，４－ジフルオロフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，４，６－トリフルオロフェニル　カーボネート、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－４－メチル－１，２－オキサチアン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－６－メチル－１，２－オキサチアン－３－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチアン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－６－メチル－１，２－オキサチアン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　カーボネート、ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－３－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，２，２-トリフルオロエチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ビニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２－プロペニル　カーボネート、２－ブテニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２－メチル－２－プロペニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２－プロピニル　カーボネート、２－ブチニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、３－ブチニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　１－メチル－２－プロピニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　１，１－ジメチル－２－プロピニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　フェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－メチルフェニル　カーボネート、２，４－ジメチルフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，４，６－トリメチルフェニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－フルオロフェニル　カーボネート、２，４－ジフルオロフェニル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，４，６－トリフルオロフェニル　カーボネート、及びビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル）カーボネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｌは炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ3がアルカンスルホニル基及びアリールスルホニル基の場合
　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　メタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロパン－１－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブタン－１－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロパン－２－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　トリフルオロメタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　４－メチルベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－メチルベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　４－クロロベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　メタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　エタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロパン－１－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ブタン－１－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロパン－２－スルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　トリフルオロメタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ベンゼンスルホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－メチルベンゼンスルホネート、及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　４－クロロベンゼンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
（ｉｖ）Ｌは炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ3がジアルキルホスホリル基、アルコキシ（アルキル）ホスホリル基及びジアルコキシホスホリル基の場合
　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ジメチルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジメチルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジエチルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジプロピルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　メチル　メチルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　メチルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　エチルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　プロピルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジメチルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　ジエチルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジエチルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジプロピルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジメチルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジエチルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジプロピルホスフィネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　メチル　メチルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　エチル　エチルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピル　プロピルホスホネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジメチルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジエチルホスフェート、及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ジプロピルホスフェートから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
（ｖ）Ｌは炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ3がアルコキシスルフィニル基及び－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基の場合
　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　メチル　サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　サルファイト、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－３－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　メチル　サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　エチル　サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピル　サルファイト、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル）サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
（ｖｉ）Ｌが炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）がＣ（＝Ｏ）で置換された２価の炭化水素基の場合
　１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、３，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、３，５，５－トリメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、３，３，５，５－テトラメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－３－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジメチル－３－トリフルオロメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－エチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジエチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシド、３，６－ジメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシド、６，６－ジメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシド、及び６，６－ジメチル－３－トリフルオロメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシドから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
　前記（ｉ）～（ｖｉ）の環状スルホン酸エステル化合物の中でも、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アクリレート、２，２－ジオキシド－２－オキサチオラン－４－イル　メタクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　クロトネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　プロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－３－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ビニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－プロペニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジメチルホスフェート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジエチルホスフェート、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシド、及び６，６－ジメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシドから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、
　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－ジオキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アクリレート、２，２－ジオキシド－２－オキサチオラン－４－イル　メタクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ビニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジエチルホスフェート、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、及び６，６－ジメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシドから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
　これらの中でも、炭素－炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　非水溶媒が炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
　一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチルから選ばれる一種又は二種以上のリン酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びオクタメチレンジイソシアネートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート、２－プロピニル　メチル　カーボネート、酢酸　２－プロピニル、ギ酸　２－プロピニル、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、グルタル酸　ジ（２－プロピニル）、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメート、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５－ビニル－ヘキサヒドロ１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト化合物、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、アニソール、２，４－ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　上記の中でも、ニトリル及び／又は芳香族化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。また、芳香族化合物の中では、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。ニトリル及び／又は芳香族化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。
　また、（Ａ）三重結合含有化合物、（Ｂ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状もしくは鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　（Ａ）三重結合化合物としては、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
　前記三重結合化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましい。
　前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合化合物及び一般式（Ｉ）で規定されている化合物は含まない）としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、メチレン　メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４－（メチルスルホニルメチル）－１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及び２，４－ブタンスルトンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
　また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、ジメチル　メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の鎖状のスルホン酸エステルが更に好ましい。
　前記Ｓ＝Ｏ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｆ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
（オニウム塩）
　また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
　オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ－（Ｎ，Ｎ'）－ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリウムカチオンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
　これらの電解質塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　　本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、及びＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
　これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
　上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０～１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５～１２．０である場合が好ましい。
　また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５～２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８～２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
　特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子を用いることが好ましい。
　負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
　また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
〔環状スルホン酸エステル化合物〕
　本発明の新規化合物である環状スルホン酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌ1は、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ6で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ6は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌ1は、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。ただし、Ｌ1が炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基の場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子である。）
　一般式（ＩＩ）において、置換基Ｌ1である炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ6で置換された２価の炭化水素基、又は、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は前記のとおりである。置換基Ｒ6である炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又はＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基については、前記一般式（Ｉ）において説明しているので、この欄では重複をさけるため省略する。この場合において一般式（Ｉ）の置換基Ｌ及びＲ3は、一般式（ＩＩ）の置換基Ｌ1及びＲ6と読み替える。
　また、一般式（ＩＩ）において置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は一般式（Ｉ）と同義である。
　本発明の環状スルホン酸エステル化合物は、下記の（ａ）～（ｄ）のいずれかの方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するアルケニルカルボニルハライド、アルコキシカルボニルハライド、アルケニルオキシカルボニルハライド、アルキニルオキシカルボニルハライド、アリールオキシカルボニルハライド、ジアルキルホスホリルハライド、アルコキシ（アルキル）ホスホリルハライド、ジアルコキシホスホリルハライド又は２－（ジアルコキシホスホリル）酢酸ハライドとを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法（以下「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）ヒドロキシ環状スルホン酸エステルとカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法（以下「(ｂ)法」ともいう）。
（ｃ）ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とチオニルハライドとを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法（以下「（ｃ）法」ともいう）。
（ｄ）ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で縮合させる方法（以下「(ｄ)法」ともいう）。
[（ａ）法]
　（ａ）法は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するアルケニルカルボニルハライド、アルコキシカルボニルハライド、アルケニルオキシカルボニルハライド、アルキニルオキシカルボニルハライド、アリールオキシカルボニルハライド、ジアルキルホスホリルハライド、アルコキシ（アルキル）ホスホリルハライド、ジアルコキシホスホリルハライド又は２－（ジアルコキシホスホリル）酢酸ハライド（以下、「ハライド化合物」ともいう）とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法である。なお、原料のヒドロキシ環状スルホン酸エステルは既存の方法、例えばＷＯ２０１１－０１６４４０に記載の方法により合成することができる。
　（ａ）法の反応において、ハライド化合物の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～２０モル、より好ましくは０．９～１０モル、更に好ましくは１～５モルである。
　（ａ）法で使用されるハライド化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸２－プロペニル、クロロギ酸２－プロピニル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－メチルフェニル、クロロギ酸４－フルオロフェニル、ジメチルホスホリルクロリド、メトキシ（メチル）ホスホリルクロリド、ジメトキシホスホリルクロリド、ジエトキシホスホリルクロリド、２－（ジエトキシホスホリル）酢酸クロリド等が挙げられる。
　（ａ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
　前記、溶媒の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　（ａ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
　無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
　前記塩基の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～５モル、より好ましくは１～３モル、更に好ましくは１～１．５モルである。
　（ａ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、－２０℃以上が好ましく、－１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～１２時間、より好ましくは０．２～６時間である。
[（ｂ）法]
　（ｂ）法は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステルとカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
　（ｂ）法の反応において、カルボニル化剤の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．４～５モル、より好ましくは０．５～３モル、更に好ましくは０．５～１モルである。
　（ｂ）法で使用されるカルボニル化剤としては、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸フェニル、トリホスゲン等が挙げられる。
　（ｂ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
　前記溶媒の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　（ｂ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
　無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
　前記塩基の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～５モル、より好ましくは１～３モル、更に好ましくは１～１．５モルである。
　（ｂ）法の反応において、反応温度の下限は、－２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　（ｂ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．２～１２時間である。
 [（ｃ）法]
　（ｃ）法は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とチオニルハライドとを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
　（ｃ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９～１０モル、より好ましくは１～５モル、更に好ましくは１～３モルである。
　（ｃ）法で使用されるヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル等が挙げられる。
　（ｃ）法の反応において、チオニルハライドの使用量はヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．９～１０モル、より好ましくは１～５モル、更に好ましくは１～３モルである。
　（ｃ）法として使用されるチオニルハライドとしては、塩化チオニル、臭化チオニル等が挙げられる。
　（ｃ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
　前記、溶媒の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　（ｃ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
　無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
　前記塩基の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～５モル、より好ましくは１～３モル、更に好ましくは１～１．５モルである。
　（ｃ）法の反応において、反応温度の下限は、－２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、－１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　（ｃ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．２～１２時間である。
[（ｄ）法]
　（ｄ）法は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステルと対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で縮合させる方法である。
　（ｄ）法の反応において、カルボン酸化合物の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～２０モル、より好ましくは０．９～１０モル、更に好ましくは１～５モルである。
　（ｄ）法で使用されるカルボン酸化合物としては、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオル酸、２－（ジエトキシホスホリル）酢酸が挙げられる。
　（ｄ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
　前記、溶媒の使用量は、カルボン酸化合物１質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　（ｄ）法においては、酸触媒を使用する場合、使用できる酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中では、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸及びテトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点からカルボン酸化合物１モルに対し、好ましくは０．００１～５モル、より好ましくは０．０１～１モルであり、更に好ましくは０．０１～０．３モルである。
　また、脱水剤を使用する場合、使用できる脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジ－２－ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルをトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。脱水剤の使用量は、ヒドロキシ環状スルホン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～１０モル、よりは好ましくは０．９～５モル、更に好ましくは１～３モルである。
　（ｄ）法の反応において、酸触媒を使用する場合の反応温度の下限は、０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、２０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
　また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は、－２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
　（ｄ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．２～１２時間である。
　以下、本発明で用いる環状スルホン酸エステル化合物の合成例、及び電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
　合成例１〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　メチル　カーボネートの合成（合成化合物１）〕
　４－ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド１．９９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．２０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とを酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、１０℃に冷却した。この溶液にクロロギ酸メチル２．０５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を、１０～１５℃で１５分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２溶出）で精製し、目的の２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　メチル　カーボネート２．１２ｇ（収率７５％）を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　メチル　カーボネートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 5.58 - 5.52（ m, 1H ）, 4.68 - 4.61（ m, 1H）, 4.56 - 4.51（ m, 1H ）, 3.89（ s, 3H ）, 3.69 - 3.62 （ m, 1H ）,  3.44 - 3.38（ m, 1H ）
　合成例２〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　ビニル　カーボネートの合成（合成化合物２）〕
　クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸ビニルを用いて合成例１と同様の方法で、目的の化合物を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　ビニル　カーボネートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 7.06 - 6.99（ m, 1H ）, 5.64 - 5.58（ m, 1H ）, 5.04 - 4.99（ m,  1H ）, 4.72 - 4.65（ m, 2H ）, 4.59 - 4.54（ m, 1H ）, 3.72 - 3.64（ m, 1H ）, 3.48 - 3.42（ m, 1H ）
　合成例３〔ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイトの合成（合成化合物３）〕
　４－ヒドロキシ－１，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド３．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．１９ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍＬに溶解した。氷冷下塩化チオニル１．２８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／へキサン＝１／１溶出）により精製し、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイトを１．１１ｇ得た（収率３２％）。
　得られたビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイトについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 5.65 - 5.59（ m, 2H ）, 4.68 - 4.66（ m, 2H ）, 4.49 - 4.46（ m, 2H ）, 3.66 - 3.59（ m, 2H ）, 3.32 - 3.30（ m, 2H ）
　合成例４〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートの合成（合成化合物４）〕
　４－ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド０．９２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）と２－（ジエトキシホスホリル）酢酸１．３１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、１０℃に冷却した。この溶液に１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．３４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶解した溶液を、１０～１５℃で１５分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１溶出）で精製し、目的の２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート２．００ｇ（収率９５％）を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 5.71 - 5.68（ m, 1H ）, 4.67 - 4.62（ m, 1H ）, 4.53 - 4.52（ m, 1H ）, 4.24 - 4.14（ m, 4H ）, 3.68 - 3.61（ m, 1H ）, 3.41 - 3.35（ m, 1H ）, 3.04（ d, 2H, J=21.7Hz ）, 1.39 - 1.34（ m, 6H ）
　合成例５〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　アクリレートの合成（合成化合物５）〕
　４－ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド３．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．２９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）とを酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、１０℃に冷却した。この溶液にアクリル酸クロリド２．９３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を、１０～１５℃で１５分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２溶出）で精製し、目的の２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　アクリレート１．９３ｇ（収率４６％）を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　アクリレートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 6.55 - 6.38（ m, 1H ）, 6.21 - 5.85（ m, 2H ）, 5.74 - 5.65（ m, 1H ）, 4.71 - 4.63（ m, 1H ）,4.53 - 4.43（ m, 1H ）, 3.71 - 3.60（ m, 1H ）, 3.42 - 3.34（ m, 1H ）
　合成例６〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　メタクリレートの合成（合成化合物６）〕
　アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いて合成例５と同様の方法で、目的の化合物を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　メタクリレートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 6.23 - 6.22（ dd, 1H, J=1.2, 1.0Hz ）, 5.73 - 5.72（ dd, 1H, J=1.2, 1.0Hz）, 5.71 - 5.67（ m, 1H ）, 4.72 - 4.66（ m, 1H ）,4.54 - 4.50（ m, 1H ）, 3.70 - 3.62（ m, 1H ）, 3.41 - 3.30（ m, 1H ）, 1.97 - 1.96（dd，3H，J=1.2，1.0Hz）
　合成例７〔１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシドの合成（合成化合物７）〕
　無水塩化メチレン３０ｍｌ中にピリジウムクロロクロメート２．９１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を懸濁させ、撹拌しながら、酢酸エチル３０ｍｌに溶解した４-ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド１．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エチル３０ｍｌを加え、上澄み液をとり、さらに、黒色残渣を酢酸エチル１０ｍｌで３回洗浄、酢酸エチル層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２溶出）で精製し、目的の１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド０．３０ｇ（収率２５％）を得た。
　得られた１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシドについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 4.82（ d, 2H, J=0.5Hz ）, 3.86（ d, 2H, J=0.5Hz ）
合成例８〔２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　ジエチルホスフェートの合成（合成化合物８）〕
　４－ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド３．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．６３ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．０２７ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とを酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、１０℃に冷却した。この溶液にクロロリン酸ジエチル４．１２ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を、１０～１５℃で１５分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１溶出）で精製し、目的の２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-５－イル　ジエチルホスフェート１．４９ｇ（収率３８％）を得た。
　得られた２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン-４－イル　ジエチルホスフェートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 5.40 ？5.33（ m, 1H ）, 4.62 - 4.59（ m, 2H ）, 4.22 - 4.10（ m, 4H ）, 3.63 - 3.51（ m, 2H ）,1.43 - 1.33（ m, 6H ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
実施例１～３２、比較例１、２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１０．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
　高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
　高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
　電池特性を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例３３、３４、比較例３
　実施例３及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例３５、３６、比較例４
　実施例３及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記実施例１～３２のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において環状スルホン酸エステル化合物を添加しなかった場合の比較例１、特許文献１に記載されているヒドロキシプロパンスルトンを添加した比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の環状スルホン酸エステル化合物を０．００１～１０質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
　また、実施例３３，３４と比較例３の対比、実施例３５，３６と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
　本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (15)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌは、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ3で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、ホルミル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルカンスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基又は２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ3は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌは、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物の含有量が、非水電解液中で０．００１～1０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物が、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ホルメート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－ジオキサチオラン－４－イル　プロピオネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソブチレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ピバレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アクリレート、２，２－ジオキシド－２－オキサチオラン－４－イル　メタクリレート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル　アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　メチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　エチル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　イソプロピル　カーボネート、ｔｅｒｔ－ブチル　２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　カーボネート、２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ビニル　カーボネート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　ジエチルホスフェート、ビス（２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル）サルファイト、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、及び６，６－ジメチル－１，２－オキサチアン－４－オン　２，２－ジオキシドから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 　環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 　鎖状エステルがメチル基を有する鎖状エステルである、請求項４に記載の非水電解液。
  7. 　前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 　非水電解液が、更にニトリル、環状もしくは鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 　ニトリルが、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 　Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、エチレンサルファイト、及び４－（メチルスルホニルメチル）－１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシドから選ばれる一種又は二種以上である、請求項８に記載の非水電解液。
  11. 　三重結合含有化合物が、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項８に記載の非水電解液。
  12. 　正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
  13. 　正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極が黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を含む材料である、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される環状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
  15. 　下記一般式（ＩＩ）で表される環状スルホン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｌ1は、炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がＯＲ6で置換された２価の炭化水素基、又は炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は、ホルミル基、炭素数３～７のアルケニルカルボニル基、炭素数３～７のアルキニルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、炭素数３～７のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４～７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１３のアリールオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルオキシカルボニル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のジアルキルホスホリル基、炭素数２～１２のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基、炭素数２～１２のジアルコキシホスホリル基、－Ｓ（Ｏ）－ＯＲ4基、又は－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＲ5）2基を示し、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル基及び２，２－ジオキシド－１，２－オキサチアン－４－イル基を示し、Ｒ5は炭素数１～６のアルキル基を示す。さらに、Ｒ6は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記Ｌ1は、さらに炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。ただし、Ｌ1が炭素数２もしくは３のアルキレン基の少なくとも一つのメチレン（ＣＨ2）基がＣ（＝Ｏ）基で置換された２価の炭化水素基の場合、Ｒ1及びＲ2は水素原子である。）
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