KR100696521B1 - 수소 이온 전도성 무기물, 이를 포함한 고분자 나노 복합막및 이를 채용한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 사이즈의 층간거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 설폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 설폰산기 함유 모이어티가 무기물과 에테르 결합으로 직접 연결된 층간 구조의 수소 이온성 전도성 무기물을 제공한다. 또한 본발명은 상술한 설폰산기 함유 모이어티가 도입된 무기물과 수소 이온 전도성 고분자의 반응 결과물을 포함하는 고분자 나노 복합막과 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 나노 복합막은 상기 층간 구조를 가지는 수소 이온 전도성 무기물에 수소 이온 전도성 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 또는 층간 구조를 갖는 무기물의 박리 결과물이 수소 이온 전도성 고분자에 분산된 구조를 갖고 있다. 이러한 고분자 나노 복합막은 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시킬 수 있다. 이 때 상기 층간 구조를 가지는 전도성 무기물에는 수소 이온 전도성을 갖는 설폰산 관능기가 도입되어 있어 고분자 나노 복합막의 수소 이온 전도도를 증가시키는 효과를 함께 얻을 수 있다. 그리고 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

수소 이온 전도성 무기물, 이를 포함한 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지{Proton conducting inorganic material, polymer nano-composite membrane including the same, and fuel cell adopting the same}
도 1a는 직접 메탄올 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조과정을 도식적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예3의 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 SO3H 작용기를 확인하기 위한 XPS 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3 에 따라 제조된 설포네이션된 수소이온 전도성 무기물과 비교예 1의 몬트모밀로나이트의 열적 특성을 확인하기 위한 TGA 도면이고
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 6의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1에서 사용된 고분자막에 있어서, 물 및 메탄올의 투과도 특성을 나타낸 것이고,
도 5은 본 발명의 실시예 4 내지 6의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1에서 사용된 고분자막의 이온전도도를 나타낸 것이고,
도 6는 본 발명의 실시예 6에 따른 고분자 나노 복합막의 단면을 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석한 도면이고,
도 7는 본 발명의 실시예 7 및 비교예 1의 연료전지에 있어서, 에너지 밀도 특성을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 7 및 비교예 1의 MEA 성능을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소 이온 전도막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 캐소드 지지층
15... 애노드 지지층 16... 바이폴라 플레이트
본 발명은 수소 이온 전도성 무기물 및 이를 포함하는 고분자 나노 복합막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 물 또는 메탄올의 투과율이 감소되고 열적 안정성이 향상된 고분자 나노 복합막 및 이를 채용하여 에너지 밀도 및 연료의 효율이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
액체 연료인 메탄올 용액을 연료로 사용하고 있는 직접 액체 메탄올 연료 전지(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대형 전자기기의 분야에 폭 넓게 사용 가능하다.
DMFC는 메탄올과 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 전지의 기본적인 구조는 도 1a에 도시된 바와 같다.
도 1a을 참조하면, 반응 연료의 공급을 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 전도막(11)이 개재되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 수소 이온 전도막 (11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 주로 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 캐소드 지지층(14), 애노드 지지층 (15)상부에 촉매층 (12), (13)이 형성되어 있는 구조로, 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체 또는 액체를 공급함과 동시에 수소 이온 전도막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다. 도 1a에서 (16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 바이폴라 플레이트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 DMFC는 반응 연료가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 메탄올과 물이 이산화탄소와 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소 이온 전도막을 거쳐 캐소드로 전달된다.
한편, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 공기 중의 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 이동된 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
상술한 연료전지에 있어서, 수소 이온 전도막은 고체 고분자막으로서, 애노드와 캐소드로 공급되는 연료의 분리 역할과 함께 애노드에서 생성된 수소 이온을 캐소드로 전달하는 역할을 하고 있다.
상기 고체 고분자막으로는, 듀폰사의 나피온(Nafion)을 주로 사용하고 있다. 이러한 고체 고분자막을 형성하는 고분자의 백본(backbone)은 소수성을 띠지만, 측쇄가 친수성기를 함유하는 구조를 갖고 있어 고체 고분자막은 물을 함유할 수 있고, 수소 이온은 고체 고분자막이 함유하고 있는 물에 의해 형성된 클러스터(cluster)를 통하여 이동을 하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 연료전지용 고체 고분자막으로는, 수소 이온의 효과적인 전달을 위하여 물의 함유율을 증가하여 수소 이온 전도도를 높일 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
DMFC에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하며, 메탄올 수용액에서의 메탄올의 농도에 따라 고체 고분자막의 스웰링 현상이 일어난다. 스웰링 현상은 메탄올 수용액을 연료로 사용할 경우, 전기화학 반응에 의해 산화되지 않은 연료를 고체 고분자막을 통해 애노드에서 캐소드로 투과됨으로서 연료의 낭비와 함께 캐소드에서 혼합 포텐셜(mixed potential)에 의한 성능 저하를 야기시키는 현상이 일어나고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는 DMFC용 고체 고분자막을 개발하는 것이 필수 불가결하다.
DMFC용 고체 고분자막 형성시, 내열성 고분자를 이용하여 견고한(rigid) 고분자를 이용하여 메탄올 수용액의 투과율을 감소시키는 방법이 제안되었다(US 5795496, US 6194474, US 6510047). 이러한 방법에 의하면 메탄올의 투과는 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자막의 이온전도도가 매우 감소되어 이러한 고분자막을 채용하는 경우, 출력밀도 등의 성능이 매우 저하된다. 또 다른 방법으로는 고분 자막 내에 나노 무기입자를 분산시키는 방법이 제안되었다(US6017632, US6057035).
그러나 이러한 방법에서는 나노 무기입자의 뭉침 현상이 일어나고 , 무기입자와 고분자간의 단순 혼합으로 인해 메탄올의 투과는 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자막의 이온전도도가 매우 감소되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 메탄올의 투과율을 다소 감소시키면서 이온 전도도는 기존 나피온막의 이온 전도도 정도를 유지하거나 그 이상이 되는 고체 고분자막, 이의 형성재료 및 이들 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자막을 채용함으로써 연료의 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 나노 사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 설폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 설폰산기 함유 모이어티가 무기물과 에테르 결합으로 직접 연결된 층간 구조의 수소 이온성 전도성 무기물을 제공한다.
상기 무기물과 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는
i) -O-AR1SO3H이거나
여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627744-pat00001
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
ii) -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H이다.
상기 R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627744-pat00002
X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 무기물과 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물 표면에 설톤화합물을 부가하여 설포네이션 하는 단계를 포함하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 설톤화합물 반응전 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물 표면을 친수 처리하는 전처리 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 나노사이즈의 층간구조를 갖는 무기물의 표면을 친수처리 하기전, 무기물에 계면활성제를 부가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 a) 수소 이온 전도성 고분자;
b) 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을
갖는 설폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물;로 이루어진 고분자 나노 복합막을 제공한다.
상기 고분자 나노 복합막에 있어서, (i) 상기 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 무기물의 층간구조에 인터칼레이션되어 있거나, (ii) 상기 전도성 고분자내에, 수소 이온 전도성 무기물을 구성하는 각 층의 박리(exfoliation) 결과물이 분산되어 있거나 또는 (iii) 이들 혼합 구조를 갖는다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물을 20 내지 90℃에서 반응시킨 후, 막 형성단계를 거치는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 막 형성단계는, 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물의 반응 결과물을 고분자막틀에 넣고, 이를 40 내지 150℃로 유지된 오븐에서 유지하여 실시된다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 반응 생성물을 포함하는 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 일태양에 의하면, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물은, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온성을 부여하는 설폰산기 함유 모이어티가 도입된 구조로, 상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르 결합으로 직접 연결되어 있다.
상술한 수소 이온 전도성 무기물의 제조과정은 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물로서 몬트모릴로나이트 (clay)를 사용한 경우를 예를 들어 도식적으로 살펴보면 도 1b와 같다.
도 1b를 참조하면, a) 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물인 몬트모릴로나이트를 친수 처리 하기 위해, 몬트모릴로나이트를 산성용액에 분산시켜 표면을 친수처리한다.
몬트모릴로나이트를 산 용액으로 처리하여 층간에 존재하는 Na+, K+ Mg+ 등의 무기 양이온을 H+로 치환시킨다. 이 때 산 용액으로는 황산, 염산, 질산 등이 가능하다.
용매의 함량은 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 2000 중량부로 90도~100℃에서 6 내지 24시간 반응시키는 것이 바람직하다.
삭제
이어서, 상기 반응 결과물을 설톤 화합물과 반응시켜 몬트모릴로나이트내의 일면과 에테르 결합으로 직접 연결된다. 여기에서 무기물의 친수처리 단계전에 도데실아민 등과 같은 계면활성제와 먼저 반응하여 몬트모릴로나이트의 층간 거리를 더 넓히는 것도 가능하다.
상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 비제한적인 예로서, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커 런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물로는, 그 입자 크기가 수 백 나노사이즈이며, 층간 거리는 0.1~10nm 이다.
상기 반응시, 나노사이즈의 층간거리를 갖는 무기물을 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 용매가 필요한데, 이러한 용매로는 톨루엔, 헥산, DMF 등을 이용한다. 이러한 용매의 함량은 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 3000 중량부인 것이 바람직하다.
상기 무기물의 친수처리 단계 이전에, 무기물의 적절한 층간 거리 및 산도의 화학반응을 유지하기 위하여 계면활성제를 부가하는 전처리 과정을 거치는 것도 가능하다. 여기에서 계면활성제로는 상술한 목적을 수행할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 특히 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 이의 예로서, 도데실아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 그 혼합물 등이 있다. 그리고 계면활성제의 함량은 나노사이즈의 층간거리를 갖는 무기물 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.03 몰이다.
상술한 바와 같이 무기물의 표면을 친수처리한후 설톤화합물을 부가하여 설포네이션 반응을 실시하여 말단에 술폰산기가 도입된 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물을 완성할 수 있다.
상기 설톤 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 불소 치환 설톤 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005027627744-pat00003
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고,
A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고,
R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이거나 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627744-pat00004
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112005027627744-pat00005
상기식중, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627744-pat00006
X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 1,3-프로판 설톤 (A), 1,4-부탄설톤 (B), 화합물(C) 내지 화합물 (S)가 있다.
Figure 112005027627744-pat00007
Figure 112005027627744-pat00008
또한 상기 화학식 2로 표시되는 불소 치환 설톤 화합물의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤 (A'), 1-트리플루오로메틸-2,2-바이플루오로에탄설폰산 설톤 (B'), 4H-퍼플루오로부틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤 (C'), 화합물 (D') 내지 (Z'), 화합물 (a') 내지 (b')가 있다.
Figure 112005027627744-pat00009
Figure 112005027627744-pat00010
Figure 112005027627744-pat00011
본 발명의 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물의 경우 그 층간거리는 0.1 내지 10nm로 이고, 무기물 입자 크기는 10nm에서 100㎛이다.
그리고 이온교환 용량 (ion exchange capacity: IEC)가 0.01 내지 5 mmol/g의 값을 가진다.
상기 설포네이션 반응시, 설톤 화합물은 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물 1몰에 대해 0.1몰 내지 2몰로 반응시킨다. 만약 설톤 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 설포네이션 반응의 수율이 전체적으로 낮아지며, 상기 범위를 초과하면 너무 높은 경우는 반응하지 않고 남아있게 되어 낭비의 요소가 된다..
반응 온도는 사용하는 용매의 끓는점 온도(환류 온도)에서 약 6 내지 24시간 반응시킨다.
설톤 화합물과 반응 결과 수소 이온 전도성 무기물은 설폰산(SO3H)기 함유 모이어티가 상기 무기물의 일면과 에테르 결합으로 직접 연결된다.
상기 제조과정에 있어서, 설톤 화합물로서 화학식 1의 설톤 화합물을 사용한 경우, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 표면에는 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티로서 -O-AR1SO3H기가 도입된다.
여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627744-pat00012
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타낸다.
또한, 설톤 화합물로서 화학식 2의 설톤 화합물을 사용한 경우, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 표면에는 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티로서 -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H기가 도입된다.
여기서, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627744-pat00013
X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물과 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, 특히 -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임)
이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것이 바람직하다.
상술한 과정에 따라 얻어진 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물은 정제 및 건조 과정을 거친 후 고분자 나노 복합막 제조시 이용된다.
본 발명에 따른 고분자 나노 복합막은 상기 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자간의 반응을 통하여 제조된다. 이를 부연설명하면, 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자를 20 내지 150℃ 범위에서 빠른 속도로 12 시간 이상 교반 및 혼합한 후 반응시킨다. 여기에서 상기 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이지만, 3 내지 24 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응온도가 20 ℃ 미만이면, 고분자와 무기물의 섞임이 미약하고, 150℃를 초과하면 무기물과 고분자가 분해 또는 열화되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
상기 반응의 구체적인 예를 살펴보면, 본 발명의 고분자 나노 복합막은, 특히 소정혼합비의 무기물과 전도성 고분자를 혼합한 후, 오토클래브(autoclave)를 이용하여 80도, 1~5 기압에서 12시간 이상 반응시키는 과정을 통하여 제조할 수 있다. 또는 무기물과 전도성 고분자 용액을 잘 혼합한 후, 이를 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 30 분 이상 혼합한 후, 60 내지 150℃에서의 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상술한 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자의 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 고분자막 제조틀에 넣고, 이를 40 내지 150℃ 범위로 유지된 오븐에서 유 지시켜 고분자 나노 복합막을 얻는다.
상기 전도성 고분자의 비제한적인 예로서, 퍼플루오네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰, 그 조합물을 들 수 있고, 전도성 고분자의 이온 교환 용량은 0.01mmol/g 내지 5mmol/g값을 가진다.
상기 전도성 고분자의 함량은 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 4000 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 전도성 고분자의 함량이 상기 범위 미만이면 성막에 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하면 고분자막의 메탄올 크로스오버(cross-over)를 줄이는 성질이 저하되는 문제점이 있다.
상기 과정에 따라 제조된 고분자 나노 복합막은 그 두께가 30~200um로서, 이는 연료 전지에 채용가능하다.
상기 고분자 나노 복합막은 도 1a에 도시된 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다.
상기 고분자 나노 복합막을 연료전지에 적용하여 가장 효율적인 성능을 얻을 수 있기 위해서는 전처리과정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 과정은 고분자막이 충분히 함습할 수 있도록 도와주며 활성화가 잘 이루어지도록 도와주는 과정으로서, 탈이온수에서 2시간정도 끓여주는 과정을 거치거나 또는 저농도의 황산용액에서 2시간정도 끓여준 후, 탈이온수에서 다시 끓여주는 과정을 거친다.
이와 같이 전처리된 고분자막을 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제 조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 고분자막의 양면에 위치 한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산 층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. 이 때 상기 전극은 전도성 카본 클로쓰 또는 탄소 페이퍼층이다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1,3-PS첨가
먼저, 층간 구조를 가지는 무기물의 하나인 몬트모릴로나이트를 이용하여 수소이온 전도성을 도입하는 과정을 다음과 같이 실시하였다.
1N의 황산용액 500ml에 20g의 몬트모릴로나이트를 60oC에서 4시간 반응시킨다. 반응을 한 후, 충분히 물로 씻어주었다.
500ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 1300mmol를 부가하고, 여기에 질소(N2)를 퍼지한 후, 상기 전처리된 몬트모릴로나이트 60mmol(6.12g))을 첨가하여 교반하였다.
그리고 나서, 상기 혼합물에 1,3-프로판 설톤(30mmol: 3.66g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 110도에서 24시간 혼합한 후, 상기 반응 혼합물을 냉각한 후, 이를 여과하고, 톨루엔을 이용하여 세척하고 상온에서 건조하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 2: 1,4-BS 첨가
실시예 1의 전처리된 몬트모릴로나이트 반응 혼합물에 1,3-프로판 설톤( 30mmol)을 첨가하는 대신 1,4-부탄 설톤 (30mmol: 4.08g)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 3 : 불소치환 설톤 첨가
100ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 32ml를 부가하고, 여기에 질소(N2)를 퍼지한 후, 상기 전처리된 몬트모릴로나이트 20mmol(2.04g)을 첨가하여 교반하였다
반응 혼합물에 1,3-프로판 설톤(30mmol:)을 첨가하는 대신 1,2,2-트리플루오로-2-하이드록시-1-트리플루오로메틸렌에탄술폰산 설톤 화합물 (30mmol: 2.42g)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 4 (PS)
상기 실시예 1에서 얻어진 수소 이온 전도 무기물 0.050g과 전도성 고분자인 (perfluorinated sulfonic acid) 5 wt% 용액 18.08 g을 잘 혼합 한 후, 이를 90℃로 가열한 후, 900 rpm의 속도로 강하게 교반을 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 3일동안 교반한 후, 이를 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 5 (BS)
상기 실시예 2에서 얻어진 수소 이온 전도 무기물 0.050g과 전도성 고분자인 (perfluorinated sulfonic acid) 20 wt% 용액 18.08 g을 잘 혼합하고, 이 혼합물을 오토클레이브 용기에 넣은 후, 90℃, 80psi에서 24시간 반응을 진행하였다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 결과물을 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 6 (FS)
상기 실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도 무기물 0.050g과 전도성 고분자인 (perfluorinated sulfonic acid) 5 wt% 용액 0.05g을 잘 혼합하고, 이를 호모게나이저(homogenizer)로 10000rpm의 속도로 30분 교반한 후, 90도 900rpm으로 12시간 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 결과물을 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 얻어진 고분자 나노 복합막을 이용하여 MEA를 제작한 후, 이를 이용하여 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
비교예 1
현재 상업화되어 있는 나피온(Nafion) 115막(듀폰사) 5wt% 용액 1g과 몬트모릴로나이트 0.05g를 호모게나이저(homogenizer)로 10000rpm의 속도로 30분 교반한 후, 90도 900rpm으로 12시간 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 결과물을 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간 동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 나노 복합막을 이용하여 고분자 MEA를 제조하고, 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하여 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 1에 따라 제조된 전극 막 어셈블리를 연료 전지에 적용하여 그 특성을 다음과 같이 평가하였다.
상기 실시예 1-3에 따라 제조된 설포네이션된 수소이온 전도성 무기물의 SO3H 작용기를 확인하기 위해 XPS 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
　 Si S
1,3-프로판설톤 92.8 7.2
1,4-부탄설톤 95 5
불소화된 설톤 87.6 12.4
상기 도 2 및 표 1에 의하면, 실시예 3의 불소치환 설톤화합물과 반응된 무기물이
더 많은 SOH3로 치환된 것을 알수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 설포네이션된 수소이온 전도성 무기물과 비교예의 몬트모릴로나이트의 열적 특성을 확인하기 위해 TGA결과를 도 3에 나타내었다.
티올기를 갖는 전구체를 이용한 개질(modified) MMT의 경우는 무기물 표면에 결합한 기능기가 130도 이상에서 분해되는 것을 확인을 하였으나. 설톤 화합물을 이용한 전구체의 경우 기능기를 가진 개질 MMT가 180도 이상까지에서도 안정한 것을 TGA 측정을 통해서 확인을 하였다. 이는 고분자막 제조시 고온에서도 가능하게 한다.
상기 실시예 4-6의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1의 고분막에 있어서, 물과 메탄올에서의 투과도(permeability)를 측정하였다. 물과 메탄올의 투과도는 도 4에 나타나 있다.
도 4를 참조해볼 때, 실시예 4-6의 고분자 나노 복합막은 비교예 1의 고분자막에 비해 그 투과도가 감소한 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 4-6에 의해 제조된 고분자막의 이온전도도를 4 포인트 프루브(point probe) 방식을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 상기 고분자막이 0.05 S/cm이상의 이온 전도도를 가진 것으로 확인이 되었으며, 이는 연료 전지에 적용 가능한 이온전도도 값을 나타내고 있다.
상기 실시예 6에서 사용한 고분자 나노 복합막을 TEM을 이용하여 그 분포상태를 조사하였고, 도 6에 나타내었다.
도 6로부터, 고분자막의 모폴로지(morphology)를 통하여 무기물인 몬트모릴로나이트의 인터칼레이션 및 박리(exfoliation)를 관찰할 수 있었다.
상기 실시예 7에 의해서 제조된 전극-막 어셈블리와 비교예 1의 나피온 115막을 이용하여 제조된 메탄올 연료전지에 있어서, 에너지 밀도를 측정하였고, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7를 참조하여, 실시예 7의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 에너지 밀도가 증가한다는 것을 알 수 있었다. 에너지 밀도는 시간과 전력밀도(power density)의 곱한 값으로 그래프의 적분값으로 나타남으로서 실시예 7에 의한 것이 비교예 1에 의한 것보다 성능이 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제작된 MEA의 성능을 조사하였고, 그 결과는 도 8과 같다. 실시예 7에 의해서 제조된 고분자막을 가진 MEA가 비교예 1에 의한 MEA 보다 메탄올 크로스오버를 줄이고 높은 전도도를 가짐으로서 우수한 MEA 성능을 보여주고 있다.
본 발명의 고분자 나노 복합막은 층간 구조를 가지는 수소 이온 전도성 무기물에 전도성 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 또는 층간 구조를 갖는 무기물의 박리 결과물이 전도성 고분자에 분산된 구조를 갖고 있다. 이러한 고분자 나노 복합막은 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시킬 수 있다. 이 때 상기 층간 구조를 가지는 전도성 무기물에는 수소 이온 전도성을 갖는 설폰기가 도입되어 있어 고분자막의 수소 이온 전도도를 증가시키는 효과를 함께 얻을 수 있다. 그리고 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 열적 안정성, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. 몬트모릴로니트릴(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물로서,
    상기 무기물과 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기물의 층간거리가 0.1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  6. 몬트모릴로니트릴(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물 표면에 설톤 화합물을 부가하여 설포네이션 하는 단계를 포함하여 제1항 또는 제5항의 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 설포네이션 단계 이전에, 상기 무기물 표면을 산용액으로 친수 처리하는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전처리 단계가 50 내지 80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 상기 설톤 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 1,3-프로판 설톤 (A), 1,4-부탄설톤 (B), 화합물 (C) 내지 화합물 (S)중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
    Figure 112006078865363-pat00020
    Figure 112006078865363-pat00021
  11. 제6항에 있어서, 상기 설톤 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A') 내지 (Z') 및 화합물 (a') 및 (b')중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
    Figure 112006078865363-pat00022
    Figure 112006078865363-pat00023
    Figure 112006078865363-pat00024
  12. 제6항에 있어서 , 상기 설톤 화합물은 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 또는 1,2,2 트리플루오로-2-하이드록시-1-트리플루오로메틸렌에탄술폰산 설톤인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 설톤 화합물은 상기 무기물 1몰에 대해 0.1몰 내지 2몰로 반응시키는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 친수 처리하는 전처리 단계 이전에, 상기 무기물에 계면활성제가 부가되는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제는 도데실아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  16. a) 수소 이온 전도성 고분자; 및
    b) 몬트모릴로니트릴(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물;로 이루어진 고분자 나노 복합막로서, 상기 무기물과 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임)이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 -F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, (i) 상기 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 무기물의 층간구조에 인터칼레이션되어 있거나,
    (ii) 상기 전도성 고분자내에, 수소 이온 전도성 무기물을 구성하는 각 층의 박리(exfoliation) 결과물이 분산되어 있거나 또는
    (iii) 이들 혼합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  20. 제16항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 퍼플루오네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  21. 제16항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 4000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  22. 제16항, 제19항, 제20항 또는 제21항중 어느 한 항의 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전지가 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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