KR100670340B1 - 수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함한 고분자 나노복합막 및 이를 채용한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타네이트와, 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함한 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 수소 이온 전도성 티타네이트는 티타네이트의 표면에 술폰산기 함유 모이어티가 도입된 구조를 갖고 있어서, 전도성이 우수하다. 본 발명의 고분자 나노 복합막은 상술한 수소 이온 전도성 티타네이트를 함유하고 있어 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시키면서 이온 전도도 특성이 우수하다. 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 열적 안정성, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함한 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지{Proton conducting titanate, polymer nano-composite membrane including the same, and fuel cell adopting the same}
도 1은 직접 메탄올 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 층간 구조의 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조과정을 도식적으로 나타낸 도면이고,
도 3 및 도 4는 상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 얻은 티타네이트의 TEM 사진을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1, 3 및 4에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 이온 교환 능력(Ion Exchange Capacity:IEC) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 티올기와 술폰산기에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8 및 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4에 따라 얻어진 수소 이온 전도성 티타네이트의 열적 안정성을 열중량분석 결과를 나타낸 것이고,
도 10 및 11은 본 발명의 실시예 5-8에 따라 얻은 고분자 나노 복합막 및 비교예 1의 고분자막에 있어서, 물과 메탄올에서의 투과도(permeability) 특성을 나 타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실시예 5-8에 따라 얻은 고분자 나노 복합막의 이온전도도를 4 포인트 프루브(point probe) 방식을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 실시예 8에서 사용한 고분자 나노 복합막을 TEM을 이용하여 그 분포상태를 조사하여 나타난 결과를 보여주고,
도 14는 본 발명의 실시예 6 및 9에 따라 제작된 MEA의 성능을 나타낸 도면이고,
도 15는 본 발명의 실시예 5에서 사용한 고분자 나노 복합막에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소 이온 전도막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 캐소드 지지층
15... 애노드 지지층 16... 바이폴라 플레이트
본 발명은 수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함하는 고분자 나노 복합막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 수소 이온 전도성 티티니아, 이를 포함하여 물 또는 메탄올의 투과율이 감소되고 열적 안정성이 향상된 고분자 나노 복합막 및 이를 채용하여 에너지 밀도 및 연료의 효율이 개선된 연 료전지에 관한 것이다.
액체 연료인 메탄올 용액을 연료로 사용하고 있는 직접 액체 메탄올 연료 전지(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대형 전자기기의 분야에 폭 넓게 사용 가능하다.
DMFC는 메탄올과 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 도 1에 나타난 바와 같이 반응 연료의 공급을 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 전도막이 개재되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 수소 이온 전도막(11)은 주로 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 캐소드 지지층(14), 애노드 지지층 (15)상부에 촉매층 (12), (13)이 형성되어 있는 구조로, 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체 또는 액체를 공급함과 동시에 수소 이온 전도막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다. 도 1에서 (16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 바이폴라 플레이트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 DMFC는 반응 연료가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 메탄올과 물이 이산화탄소와 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소 이온 전도막을 거쳐 캐소드로 전달된다.
한편, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 공기 중의 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 이동된 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
상술한 연료전지에 있어서, 수소 이온 전도막은 고체 고분자막으로서, 애노드와 캐소드로 공급되는 연료의 분리 역할과 함께 애노드에서 생성된 수소 이온을 캐소드로 전달하는 역할을 하고 있다.
상기 고체 고분자막으로는, 듀폰사의 나피온(Nafion)을 주로 사용하고 있다. 이러한 고체 고분자막을 형성하는 고분자의 백본(backbone)은 소수성을 띠지만, 측쇄가 친수성기를 함유하는 구조를 갖고 있어 고체 고분자막은 물을 함유할 수 있고, 수소 이온은 고체 고분자막이 함유하고 있는 물에 의해 형성된 클러스터(cluster)를 통하여 이동을 하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 연료전지용 고체 고분자막으로는, 수소 이온의 효과적인 전달을 위하여 물의 함유율을 증가하여 수소 이온 전도도를 높일 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
DMFC에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하며, 메탄올 수용액에서의 메탄올의 농도에 따라 고체 고분자막의 스웰링 현상이 일어난다. 스웰링 현상은 메탄올 수용액을 연료로 사용할 경우, 전기화학 반응에 의해 산화되지 않은 연료를 고체 고분자막을 통해 애노드에서 캐소드로 투과됨으로서 연료의 낭비와 함께 캐소드에서 혼합 포텐셜(mixed potential)에 의한 성능 저하를 야기시키는 현상이 일어나고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는 DMFC용 고체 고분자막을 개발하는 것이 필수 불가결하다.
DMFC용 고체 고분자막 형성 시, 내열성 고분자를 이용하여 견고한(rigid) 고분자를 이용하여 메탄올 수용액의 투과율을 감소시키는 방법이 제안되었다(US 6510047). 이러한 방법에 의하면 메탄올의 투과는 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자막의 이온전도도가 매우 감소되어 이러한 고분자막을 채용하는 경우, 출력밀도 등의 성능이 매우 저하된다.
또 다른 방법으로는 고분자막 내에 나노 무기 필러(inorganic filler)를 분산시키는 방법이 제안되었다(US6059943).
그러나 이러한 방법에 따르면 무기 필러와 고분자간의 혼합으로 인해 메탄올의 투과는 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자막의 이온전도도가 매우 감소되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결할 수 있도록 도와주는 수소 이온 전도성 티타네이트 및 그 형성재료의 제조방법과, 상기 수소 이온 전도성 티타네이트를 포함하여 메탄올의 투과율을 감소시키면서 이온 전도도 특성이 양호한 고분자 나노 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 나노 복합막을 채용함으로써 연료의 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 티타네이트와, 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상 기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트를 제공한다.
상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는
i) -O-AR1SO3H이거나
여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627609-pat00001
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
ii) -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H이다.
여기서, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627609-pat00002
X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 티타네이트에 설톤 화합물 및 용매를 부가하여 설포네이션하는 단계를 포함하여 상술한 수소 이온 전도성 티타네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
또한 본 발명의 다른 기술적 과제는 티타네이트에 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하는 알콕시실란 및 용매를 부가하여 이를 반응시키는 단계;
상기 반응 결과물에 산화제를 부가하여 산화반응을 실시한 후, 프로톤화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 상술한 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조 방법에 의하여 이루어진 다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 수소 이온 전도성 고분자; 및
티타네이트와, 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트;로 이루어진 고분자 나노 복합막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 일태양에 의하면, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 티타늄 옥시설페이트와 물을 혼합하고, 여기에 암모늄 하이드록사이드를 부가하는 단계;
상기 혼합물의 수열 반응을 실시하는 단계;
상기 결과물을 여과하고, 얻어진 침전물을 산 처리하는 단계; 및
상기 산 처리된 결과물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 티타네이트의 제조방법에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 전해질막 제조시 무기 필러인 티타네이트를 부가함에 따라 전해질막의 이온 전도도가 감소되는 것을 최소화시키기 위하여 무기 필러에 수소 이온 교환 능력을 갖고 있는 작용기를 결합시켜 메탄올의 크로스오버를 줄이고 저항 감소를 최소화하고자 한 것이다.
본 발명에서는 상기 무기 필러로서 티타네이트(H2Ti3O7)를 사용하는데, 이는 하기 제조과정에 따라 얻을 수 있다.
먼저 티타늄 옥시설페이트와 물을 혼합하고, 여기에 암모늄 하이드록사이드를 천천히 부가 및 교반한다. 여기에서 암모늄 하이드록사이드의 함량은 티타늄 옥시설페이트 1몰을 기준으로 하여 2 내지 30몰인 것이 바람직하며, 특히 3 내지 15몰인 것이 보다 바람직하다. 만약 암모늄 하이드록사이드의 함량이 2몰 미만이면 판상 구조를 형성하지 못하고 30몰을 초과하면 나노 파이버 구조가 주로 얻어지므로 바람직하지 못하다.
상기 암모늄 하이드록사이드의 공급원으로서 암모니아수를 사용할 수 있는데, 이 때 암모니아수로는 28-30 중량%의 농도를 갖는 것을 사용한다.
이어서, 상기 혼합물의 수열 반응을 실시한다. 여기에서 상기 수열 반응은 100 내지 135℃, 1 내지 5 기압에서 실시한다. 만약 수열반응의 온도가 100℃ 미만이면, 아모포스하고 판상구조가 나타나지 않고, 130℃를 초과하면 나노 막대를 형성하여 바람직하지 못하다. 그리고 상기 수열반응이 5기압을 초과하는 조건에서 실시되면 역시 나노막대를 형성하고, 1 기압 미만이면 판상 구조가 나타나지 않아 바람직하지 못하다.
상기한 바와 같은 수열 반응이 완결되면 반응 혼합물내에 생성된 침전물을 여과하고, 이를 물, 에탄올 등과 같은 용매를 이용하여 세척하고, 이 결과물을 산 처리한다. 이 때 산으로는 염산, 황산 등을 사용할 수 있고, 일실시예에 의하면 0.5N HCl 수용액을 사용한다.
이어서, 산 처리된 결과물을 건조한 다음, 이를 열처리하는 과정을 거쳐 목적하는 티타네이트를 얻을 수 있다.
상기 건조는 25 내지 85℃ 온도 범위에서 실시하고, 상기 열처리는 350-500℃에서 실시한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 계면활성제를 사용하지 않고서도 아나타제형 결정 구조를 갖는 티타네이트를 합성할 수 있다. 이 때 상기 티타네이트는 모폴로지(morphology)가 나노쉬트(nanosheet), 나노파이버(nanofiber) 또는 이들이 혼합된 복합체 형상을 가질 수 있는데, 상기 제조과정시 수열반응의 합성온도, 반응물의 몰비 등의 인자에 따라 달라진다. 여기에서 나노쉬트는 표면적이 약 374m2/g, 포어 부피가 약 0.56 cm3/g으로서, 판상 구조를 갖고 나노파이버는 표면적이 약 512m2/g이고 포어부피가 약 0.72 cm3/g으로서, 파이버 구조를 갖는다. 그리고 상기한 바와 같은 모폴로지를 갖는 티타네이트는 길이가 약 200nm이고, 직경이 8-10nm이고 어스펙트비가 10-25으로서, 이러한 형상으로 인하여 판상 구조의 티타네이트와 더불어 고분자 복합막에서의 스웰링(swelling) 정도를 낮출 수 있는 잇점을 갖고 있다.
본 발명에 따른 수소 이온 전도성 티타네이트 제조시 유용한 티타네이트는, 수열 반응이 약 120℃에서 이루어져 나노쉬트와 나노파이버가 혼합된 복합체 형상 을 갖고 있어 고분자 복합막의 메탄올 크로스오버 감소의 최적화를 이루는 측면에서 바람직하다. 바람직하게는 상기 나노쉬트와 나노파이버의 혼합비는 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하다. 여기에서 혼합비는 중량, 몰, 부피 등의 기준으로 가능하나, 부피 기준인 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 티타네이트를 이용하여 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하는 과정을 후술하기로 한다.
상기 술폰산기 함유 모이어티를 도입할 수 있는 화합물로는 설톤 화합물 또는 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하는 알콕시실란을 사용할 수 있는데, 설톤 화합물을 이용한 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조과정을 먼저 살펴보기로 한다.
먼저 티타네이트와 용매와 설톤 화합물을 혼합한 다음, 이를 환류시킨다.
상기 설톤 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 불소 치환 설톤 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005027627609-pat00003
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고,
A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고,
R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이거나 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627609-pat00004
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112005027627609-pat00005
상기식중, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627609-pat00006
X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 1,3-프로판 설톤 (A), 1,4-부탄설톤 (B), 화합물(C) 내지 화합물 (S)가 있다.
Figure 112005027627609-pat00007
Figure 112005027627609-pat00008
또한 상기 화학식 2로 표시되는 불소 치환 설톤 화합물의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤 (A'), 1-트리플루오로메틸-2,2-바이플루오로에탄설폰산 설톤 (B'), 4H-퍼플루오로부틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤 (C'), 화합물 (D') 내지 (Z'), 화합물 (a') 내지 (b')가 있다.
Figure 112005027627609-pat00009
Figure 112005027627609-pat00010
Figure 112005027627609-pat00011
상기 설톤 화합물의 이온교환 용량 (ion exchange capacity: IEC)은 0.01 내지 5 mmol/g의 값을 가진다.
상기 설톤 화합물의 함량은 티타네이트와 설톤 화합물의 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 특히 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만약 설톤 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 수소 이온 티타네이트의 이온 전도도 능력이 떨어지고, 30 중량부를 초과하면 포화되는 설톤을 투입함으로써 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 티타네이트를 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 용매가 필요한데, 이러한 용매로는 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아미드 등을 이용한다. 이러한 용매의 함량은 티타네이트 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 환류시 반응온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만, 100 내지 130℃ 범위이다.
상기 반응이 완결되면 반응 결과물을 여과하고, 이를 물과 에탄올중에서 선택된 하나 이상으로 세척한다.
이어서, 상기 세척된 결과물을 건조하여 목적하는 수소 이온 전도성 티티니아를 얻는다. 상기 건조는 25 내지 85℃ 온도 범위에서 실시한다.
상기 제조과정에 있어서, 설톤 화합물로서 화학식 1의 설톤 화합물을 사용한 경우, 티타네이트의 표면에는 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티로서 i) -O-AR1SO3H기가 도입된다.
여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
Figure 112005027627609-pat00012
단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타낸다.
또한, 설톤 화합물로서 화학식 2의 설톤 화합물을 사용한 경우, 티타네이트의 표면에는 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티로서 -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H기가 도입된다.
여기서, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112005027627609-pat00013
X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기
함유 모이어티는, 특히 -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것이 바람직하다.
도 2는 상기한 바와 같은 수소 이온 전도성 타이타네이트의 제조과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 티타네이트(10)의 표면에 존재하는 -OH기와 설톤 화합물간의 반응으로 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트를 얻을 수 있게 된다.
다음으로, 상기 술폰산기 함유 모이어티를 도입할 수 있는 화합물로서 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란을 사용한 제조과정을 살펴보기로 한다.
티타네이트와, 가수분해성 알콕시기 및 자유 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란과 용매를 혼합한 다음, 이를 환류시킨다. 이러한 반응을 통하여 상기 알콕시실란의 가수분해 및 탈수축합 반응을 통하여 티타네이트의 표면 또는 층간에, 티타네이트의 일층과 에테르 결합으로 연결되면서 말단에 자유 티올기를 갖는 실리케이 트가 도입된다.
상기 가수분해성 알콕시기와 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란의 비제한적인 예로는, 화학식 8의 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란(3-MPTMS) , 화학식 9의 3-메르캅토 프로필 메틸 디 메톡시 실란(3-MPDMS) 또는 그 혼합물을 사용한다.
[화학식 8]
Figure 112005027627609-pat00014
[화학식 9]
Figure 112005027627609-pat00015
상기 알콕시실란의 함량은 티타네이트 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰을 사용한다. 또는 설톤 화합물과 마찬가지로 중량 기준으로 알콕시실란의 함량을 살펴보면, 알콕시실란과 티타네이트의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부이다. 만약 알콕시실란의 함량이 0.1몰 미만이면 너무 낮은 이온교환능력(IEC)를 가지는 무기물이 될 것이고, 2몰을 초과하면 포화되는 값을 넘기게 됨으로서 공정가를 높이게 됨으로 바람직하지 못하다.
상기 티타네이트와 알콕시실란의 반응은 100 내지 180℃인 것이 바람직하다. 만약 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 온도가 높아서 분해되거나 반응이 일어나지 않으므로 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 설톤 화합물을 이용한 반응시와 마찬가지로 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아미드 등을 이용하고, 용매의 함량은 티타네이트 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 티타네이트와 알콕시실란간의 반응후, 이를 산화제와 반응하고 프로톤화 반응을 실시하여 말단에 있는 자유 티올기를 술폰산기를 전환시킴으로써 층간 구조를 갖는 본 발명의 수소 이온 전도성 티타네이트를 완성할 수 있다.
상기 산화제로는 H202, K2O2 또는 BaO2를 사용하며, 이의 함량은 티타네이트 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 5몰이다.
상술한 산화 반응의 반응온도는 25 내지 60℃인 것이 바람직하다. 만약 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 반응이 일어나지 않거나, 분해반응이 일어나서 바람직하지 못하다.
상술한 과정에 따라 얻어진 수소 이온 전도성 티타네이트는 정제 및 건조 과정을 거친 후 고분자 나노 복합막 제조시 이용된다.
본 발명에 따른 고분자 나노 복합막은 상술한 수소 이온 전도성 티타네이트와 전도성 고분자간의 반응을 통하여 제조된다. 이를 부연설명하면, 수소 이온 전도성 티타네이트와 전도성 고분자를 60 내지 150℃ 범위에서 빠른 속도로 12 시간 이상 교반 및 혼합한 후 반응시킨다.
상기 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이지만, 1 내지 2일동안 반응시킨다. 상기 반응온도가 60℃ 미만이면, 고분자와 수소 이온 전도성 티티니아의 혼합이 충분하게 이루어지지 못하고, 150℃를 초과하면 수소 이온 전도성 티타네이트가 분해되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 반응의 구체적인 예를 살펴보면, 본 발명의 고분자 나노 복합막은, 특히 소정혼합비의 수소 이온 전도성 티타네이트와 전도성 고분자를 혼합한 후, 오토클래브(autoclave)를 이용하여 80도, 1~5 기압에서 12시간 이상 반응시키는 과정을 통하여 제조할 수 있다. 또는 수소 이온 전도성 티타네이트와 전도성 고분자 용액을 잘 혼합한 후, 이를 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 30 분 이상 혼합한 후, 60 내지 150℃에서의 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상술한 수소 이온 전도성 티타네이트와 전도성 고분자의 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 고분자막 제조틀에 넣고, 이를 80 내지 150℃ 범위로 유지된 오븐에서 유지시켜 고분자 나노 복합막을 얻는다.
상기 전도성 고분자의 비제한적인 예로서, 퍼플루오네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰, 그 조합물을 들 수 있고, 전도성 고분자의 이온 교환 용량은 0.01mmol/g 내지 5mmol/g값을 가진다.
상기 전도성 고분자의 함량은 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 티타네이트 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 3500 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 전도성 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 고분자막의 성막성이 불량하여 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 제조된 고분자 나노 복합막은 그 두께는 20~200㎛로서, 이는 연료 전지에 적용가능하다.
상기 고분자 나노 복합막은 도 1에 도시된 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다.
상기 고분자 나노 복합막을 연료전지에 적용하여 가장 효율적인 성능을 얻을 수 있기 위해서는 전처리과정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 과정은 고분자막이 충분히 함습할 수 있도록 도와주며 활성화가 잘 이루어지도록 도와주는 과정으로서, 탈이온수에서 2시간정도 끓여주는 과정을 거치거나 또는 저농도의 황산용액에서 2시간정도 끓여준 후, 탈이온수에서 다시 끓여주는 과정을 거친다.
이와 같이 전처리된 고분자막을 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 고분자막의 양면에 위치 한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산 층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 1 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. 이 때 상기 전극은 전도성 카본 클로쓰 또는 탄소 페이퍼층이다. 그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 티타네이트의 합성
티타늄 옥시설페이트 16g과 물 20ml을 1시간동안 잘 혼합한 다음, 여기에 28-30 중량%의 암모니아수를 천천히 부가하였다. 여기에서 암모니아수내에 함유된 암모늄 하이드록사이드의 함량은 티타늄 옥시설페이트 1몰을 기준으로 하여 약 5몰을 사용하였다.
상기 혼합물을 실온(25℃)에서 1시간동안 교반한 다음, 3.6기압, 140℃에서 약 3일동안 수열반응을 실시하였다.
반응이 완결된 후, 상기 반응 혼합물을 여과하고 물과 에탄올을 이용하여 세척하였다. 그리고 나서, 상기 결과물에 0.5N HCl를 부가하고, 침전물을 여과하여 실온에서 건조하여 80℃에서 24시간동안 건조하였다.
이어서, 상기 건조된 고체를 공기 분위기하에서 400℃에서 4시간동안 하소하여 티타네이트를 수득하였다. 이 때 승온속도는 약 2℃/min이었다.
제조예 2: 티타네이트의 합성
수열 반응온도가 120℃ 대신 130℃로 상승된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 티타네이트를 수득하였다.
상기 제조예 1에 따라 얻어진 티타네이트는 나노쉬트와 나노파이버의 복합체 형상을 갖고 있고, 이의 직경은 약 200nm였고, 직경은 8-10nm이고, 어스펙트비는 10-25로 나타났다.
상기 제조예 1 및 제조예 2에 따라 얻은 티타네이트의 TEM 사진은 각각 도 3-4에 나타난 바와 같다. 도 3은 암모늄 하이드록사이드와 티타늄옥시설페이트의 몰비가 5인 경우에 대한 것이고, 도 4는 암모늄 하이드록사이드와 티타늄옥시설페이트의 몰비가 15인 경우에 대한 것이다.
도 3 및 도 4의 티타네이트는 (NH4)2Ti3O7에 대한 것이고, 이를 프로톤화하면 H2Ti3O7이 얻어진다.
실시예 1 : 1,3-프로판설톤(1,3-PS)을 이용한 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조
500ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 150ml를 부가하고, 여기에 질소(N2)를 퍼지한 후, 제조예 1에 따라 얻은 티타네이트 7.73g을 첨가하여 교반하였다
그리고 나서, 상기 혼합물에 1,3-프로판 설톤 1.83g을 첨가하고, 이를 110℃에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 냉각한 후, 이를 여과하고, 에탄올을 이용하여 세척하고 상온에서 건조하여 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하였다.
실시예 2 : 1,4-부탄설톤(1,4-BS ) 을 이용한 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조
1,3-프로판 설톤 1.83g 대신 1,4-부탄 설톤 2.04g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하였다.
실시예 3 : 3-MPDMS를 이용한 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조
1,3-프로판 설톤 1.83g 대신 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 2.70g을 사용을 하였으며, 수소 이온 전도성 티타네이트 제조과정은 다음과 같다.
500ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 150ml를 부가하고, 여기에 질소(N2)를 퍼지한 후, 티타네이트 7.73g 을 첨가하여 교반하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물에 3-메르캅토 프로필 디메톡시메틸실란 2.70g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 후, 반응 혼합물의 온도를 100℃로 올린 후, 24시간 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각한 후, 이를 여과하고, 에탄올을 이용하여 세척하고 60도로 조절된 오븐에서 건조시켰다.
건조시킨 결과물을 과산화수소(8.33g)가 들어 있는 100ml 플라스크에 첨가한 다음, 이를 상온에서 6시간 혼합하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 70℃로 올린 후, 이를 1시간동안 반응을 진행하였다.
상기 반응이 완결되면, 상기 반응 결과물을 여과하고, 이를 물로 세척한 후, 상온에서 건조하였다. 이어서, 상기 건조된 결과물을 10wt% 황산 수용액에 넣은 후 상온에서 30분동안 교반하고 나서, 이를 여과 및 세척한 후, 건조하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 4 : 3-MPTMS를 이용한 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조
1,3-프로판 설톤1.83g 대신 3-메르캅토프로필트리메톡시메틸실란 2.94g을 사용을 하였으며, 실시예 3과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하였다.
상기 실시예 1, 3 및 4에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 이온 교환 능력(Ion Exchange Capacity:IEC)을 조사하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 여기에서 IEC는 염산 수용액을 이용한 역적정을 통하여 술폰산의 몰수를 계산하고, 수소 이온 전도성 티타네이트의 중량(g)에 대한 술폰산의 몰수(mmol)를 계산하여 나타낸 것이다.
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트를 광전자분광법(XPS)을 통하여 분석을 실시하였다.
도 6은 티올기와 술폰산기에 대한 XPS 분석 결과로서, 티올기는 결합에너지 162.7eV에서 최대 흡수 피크가 관찰되고, 술폰산기는 결합에너지 168.6eV에서 최대 흡수 피크가 관찰된다.
도 7은 상기 실시예 1에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고, 상기 수소 이온 전도성 티타네이트에서 S의 함량이 약 1.443 원자%임을 알 수 있었다.
이밖에도 상기 실시예 2-4에 따라 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 XPS 분석 결과, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 술폰산기가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 열중량 분석기를 이용하여 상기 실시예 1 및 실시예 4에 따라 얻어진 수소 이온 전도성 티타네이트의 열적 안정성을 살펴보았고, 그 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8-9로부터, 50~100℃의 온도범위에서 약 6wt%의 질량손실은 무기물 층간의 수분에 의한 질량손실이고, 실시예 4에 의해 얻어진 수소 이온전도 티타네이트의 경우 250~500℃의 온도범위에서 13wt%의 질량손실은 7.97% 티올기가 열분해에 의해 떨어지는 것을 파악할 수 있었다.
도 8-9로부터는 도 8의 경우는 실시예 4에 의한 제조된 무기물의 열적 분석 결과를 나타내며, 도9의 경우 실시예 1에 의해 제조된 수소 이온 전도성 티타네이트의 열적 특성을 나타내고 있다. 실시예 4와 실시예 1로부터 얻어진 수소 이온 전도성 티타네이트의 열적 안정성을 측정한 것으로서 실시예 4에 의한 수소 이온 전도성 티타네이트의 경우 제조 과정에 있어서 -SH 반응까지는 7.93% 의 반응이 진행된 것을 알 수 있으나, 산화반응을 진행하는 동안 SO3H 의 비율이 1.062% 로 H2O2 반응에 의한 S 의 비율이 감소한 것을 확인을 할 수 있었다. 그러나 실시예 1의 경 우 H2O2에 의한 산화반응 없이 SO3H 기를 얻을 수 있음으로 실시예 4에 비해서는 상대적으로 높은 SO3H 의 분석 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 설톤에 의한 기능기 도입이 유리한 것을 보여주고 있다.
실시예 5: 고분자 나노 복합막의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 수소 이온 전도 티타네이트 3 중량부와 5wt% 나피온 용액 18.50g, 즉, 고분자 97 중량부를 잘 혼합 한 후, 이를 90℃로 가열한 후, 900 rpm의 속도로 강하게 교반을 실시하였다.
이어서, 반응 혼합물을 3일동안 교반한 후, 이를 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 120℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 6: 고분자 나노 복합막의 제조
수소 이온 전도 티타네이트 3 중량부와 5wt% 나피온 용액 고분자 97 중량부 대신 수소 이온 전도성 티타네이트 5 중량부와 5wt% 나피온 용액 고분자 95 중량부가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 7: 고분자 나노 복합막의 제조
수소 이온 전도 티타네이트 3 중량부와 5wt% 나피온 용액 고분자 97 중량부 대신 수소 이온 전도성 티타네이트 7 중량부와 5wt% 나피온 용액 즉 고분자 나피온 93 중량부가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 8: 고분자 나노 복합막의 제조
수소 이온 전도 티타네이트 3 중량부와 5wt% 나피온 용액, 즉 고분자 97 중량부 대신 수소 이온 전도성 티타네이트 10 중량부와 5wt% 나피온 용액, 즉, 고분자 90 중량부가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 9: 고분자 나노 복합막의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 수소 이온 전도 티타네이트 대신 상기 실시예 4의 수소 이온 티타네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 10: 연료전지의 제조
상기 실시예 5-8에서 얻어진 고분자 나노 복합막을 이용하여 MEA를 제작한 후, 이를 이용하여 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
실시예 11-14: 연료전지의 제조
상기 실시예 5에서 얻어진 고분자 나노 복합막 대신 실시예 6-9의 고분자 나노 복합막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
나피온(Nafion) 115막(듀폰사) 97 중량부와 나피온 5wt% 용액 18.50g 와 몬트모릴로니트릴 (MMT) 3 중량부(0.3g)를 혼합하여, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자막을 얻었다.
상기 고분자막을 이용하여 고분자 MEA를 제조하고, 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하여 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
상기 실시예 10-14에 따라 제조된 전극 막 어셈블리를 연료 전지에 적용하여 그 특성을 다음과 같이 평가하였다.
상기 실시예 5-8의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1의 고분자막에 있어서, 물과 메탄올에서의 투과도(permeability)를 측정하였다. 물과 메탄올의 투과도는 도 10-11에 나타나 있다. 도 10은 2M 메탄올 용액에 대한 것이고, 도 11은 5M 메탄올 용액에 대한 것이다. 도 10 및 도 11에서 실시예 5-8의 고분자 나노 복합막과의 결과 비교를 위하여 나피온 115에 대한 실험 결과를 함께 나타내었다.
도 10-11를 참조해볼 때, 실시예 5-8의 고분자 나노 복합막은 나피온 115 고분자막에 비해 그 투과도가 감소한 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 5-8에 의해 제조된 고분자 나노 복합막의 이온전도도를 4 포인트 프루브(point probe) 방식을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 도 12에 나타내었다. 도 12에서 나피온 115는 상업적으로 입수한 나피온 115 고분자막에 대한 것이고, 나피온 Recasted는 상기 실시예와 유사한 방법으로 제조한 것이고, TiO2 P25는 TiO2 3중량부를 사용한 것에 대한 것이다.
도 12에 의하면, 무기물의 양이 증가하면서 수소이온 전도도가 낮아지는 것을 알 수 있고, 또 3-7 중량부의 티타네이트를 사용한 경우가 TiO2 P25를 이용한 무기물 전해질막 보다 수소 이온 전도도가 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 티타네이트 표면에 설폰산으로 기능기를 도입함으로써 나타나는 결과이다.
상기 실시예 8에서 사용한 고분자 나노 복합막의 막 분포상태를 조사하였고, 도 13에 나타내었다. 도 13에서 (a) 및 (b)는 광학현미경 사진이고, (c)는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 13으로부터, 무기물-유기물 복합막의 표면상태와 혼합 상태를 관찰할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제작된 MEA의 성능을 조사하였고, 그 결과는 도 14에 나타난 바와 같다. 도 14에서 Ti 5 wt%는 TiO2-P25 즉 설폰산기 처리를 하지 않은 것에 대한 것이고, Ti_MPTMS는 실시예 14에 대한 것이고,, Ti_PS는 실시예 6에 대한 것이고, 나피온 115는 나피온 115 고분자막을 채용한 경우에 대한 것이다.
도 14를 참조하여, Ti(제조예 2)에 의한 수소 이온 전도성 티타네이트가 포함된 고분자막의 성능, Ti-MPTMS(실시예 14에 의한 성능), Ti-PS (실시예 11)에 의한 성능, 나피온 115에 의한 것의 MEA 성능을 확인을 할 수 있었다.
도 5에 나타난 바와 같이 무기물의 IEC 값이 큰 값을 나타내는 무기물을 함유한 고분자 복합막이 MEA 성능 또한 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 그리고 실시예 6과 비교예 1에서 사용한 고분자 나노 복합막을 X-선 회절 (XRD) 분석을 통하여 그 분포 상태를 조사하였고 도 15에 나타내었다. 도 15에서는 나피온 115는 나피온 115 고분자막을 채용한 경우에 대한 것이고, MMT 3 wt%는 비교예 1에 대한 것이고, 나타내고, 티타네이트 3 중량부는 실시예 6에 대한 것이다.
도 15로부터 무기물의 특성인 층상물질이 섞여 있음을 알 수 있고, 또한 XRD 피크가 오른쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 이온 채널 사이즈가 나피온의 4nm에서 무기물 혼합물 막인 경우 3nm로 작아지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 수소 이온 전도성 티타네이트는 티타네이트의 표면에 술폰산기 함유 모이어티가 도입된 구조를 갖고 있어서, 전도성이 우수하다.
본 발명의 고분자 나노 복합막은 상술한 수소 이온 전도성 티타네이트를 함유하고 있어 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시키면서 이온 전도도 특성이 우수하다. 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 열적 안정성, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 티타네이트와, 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는
    i) -O-AR1SO3H이거나
    여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
    Figure 112005027627609-pat00016
    단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
    ii) -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
    여기서, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112005027627609-pat00017
    X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기
    함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3임)인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 티타네이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타네이트가 나노쉬트, 나노파이버 또는 이들 혼합물 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트.
  5. 티타네이트에 설톤 화합물 및 용매를 부가하여 설포네이션하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 수소 이온 전도성 티타네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서 , 상기 설톤 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 설톤 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005027627609-pat00018
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고,
    A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고,
    R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이거나 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
    Figure 112005027627609-pat00019
    단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112005027627609-pat00020
    상기식중, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112005027627609-pat00021
    X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 1,3-프로판 설톤 (A), 1,4-부탄설톤 (B), 화합물(C) 내지 화합물 (S)중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
    Figure 112005027627609-pat00022
    Figure 112005027627609-pat00023
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A') 내지 (Z') 및 화합물 (a') 및 (b')중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
    Figure 112005027627609-pat00024
    Figure 112005027627609-pat00025
    Figure 112005027627609-pat00026
  9. 제5항에 있어서 , 상기 설톤 화합물은 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 1-트 리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤, 1-트리플루오로메틸-2,2-바이플루오로에탄설폰산 설톤 및 4H-퍼플루오로부틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 설톤 화합물의 총함량은 티타네이트와 설톤 화합물의 총함량 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
  11. 티타네이트에 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하는 알콕시실란 및 용매를 부가하여 이를 반응시키는 단계;
    상기 반응 결과물에 산화제를 부가하여 산화반응을 실시한 후, 프로톤화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 수소 이온 전도성 티타네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알콕시실란이 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3- 메르캅토프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알콕시실란의 총함량은 티타네이트 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 티타네이트의 제조방법.
  14. 수소 이온 전도성 고분자; 및
    티타네이트와, 상기 티타네이트의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티가 도입되고, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기 함유 모이어티는 상기 티타네이트와 에테르(-O-) 결합으로 직접 연결되어 있는 수소 이온 전도성 티타네이트;로 이루어진 고분자 나노 복합막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는
    i) -O-AR1SO3H이거나
    여기서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알케닐렌기이고, A는 -C(R')(R")- 또는 -C=O- 이고, R'과 R"은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, 또는 서로 연결되어 하기 구조식으로 표시되는 고리이며,
    Figure 112005027627609-pat00027
    단, *는 R'과 R"이 C와 결합되는 위치를 나타내며,
    ii) -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
    여기서, R2는 -F, -Cl, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF3, -CF2CF3, -H(CF2)4 , C1-C12의 알킬기, C1-C12의 할로겐화된 알킬기, C1-C12의 알케닐기, C1-C12의 할로겐화된 알케닐기, -CF2OSO2F, -(CF2)4CHFSO2F, -CF2CF2CHFSO2F, -CF2CHFSO2F, -CF2OCF(CF3)CF3, -CF2C(=CF2)F, -CF2OCF3, -CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F, -CH2CH(Cl)CH2Cl, 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112005027627609-pat00028
    X는 - F, -H, -Cl, 또는 -CF3이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 Cl이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 티타네이트와 에테르 결합으로 직접연결된 술폰산기 함유 모이어티는, -O(CH2)nSO3H(n은 1 내지 13의 정수임) 이거나 또는 -O-C(R2)(X)CF2SO3H(R2는 -F, -CF3, -SF5, =SF4, -SF4Cl, -CF2CF3, 또는 -H(CF2)4이고, X는 - F, -H, -Cl, 또는 --3임)인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 퍼플루오네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  18. 제14항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 티타네이트 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 3500 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  19. 제14항에 있어서, 상기 고분자 나노 복합막의 두께가 20~200㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  20. 제14항 내지 제19항중 어느 한 항의 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지.
  21. 제20항에 있어서, 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  22. 티타늄 옥시설페이트와 물을 혼합하고, 여기에 암모늄 하이드록사이드를 부가하는 단계;
    상기 혼합물의 수열 반응을 실시하는 단계;
    상기 결과물을 여과하고, 얻어진 침전물을 산 처리하는 단계; 및
    상기 산 처리된 결과물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 티타네이트의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 암모늄 하이드록사이드의 함량은 티타늄 옥시설페이트 1몰을 기준으로 하여 2 내지 30몰인 것을 특징으로 하는 티타네이트의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 수열 반응이 100 내지 135℃, 1 내지 5 기압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타네이트의 제조방법.
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