KR100496936B1 - 양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

양성자 전도성 고분자막이 개시된다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 양성자 전도성 고분자와 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 유기화제 처리된 클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자막은 나노 크기의 판상 클레이가 분산되어 있기 때문에 이온 전도도를 유지하면서 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 특히 직접 메탄올 연료전지의 전해질로 사용시 층상 구조의 클레이가 액체 및 기체 투과의 장벽으로 작용하여 연료인 메탄올이 전해질 막을 통하여 음극에서 양극으로 이동되면서 발생할 수 있는 메탄올 크로스 오버를 현저히 줄일 수 있다는 장점이 있다.

Description

양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지{Ionomer/Clay NanoComposite Proton Exchange Membrane, preparation method thereof and fuel cell containing the same}
본 발명은 양성자 전도성 고분자막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탄올 크로스 오버를 감소시키고 기계적 물성이 우수한 양성자 전도성 고분자막, 그 제조방법, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템으로서, 이는 고온(500 내지 700℃ )에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 양성자 전도성 고분자막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 양성자 전도성 고분자막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 상기 양성자 전도성 고분자막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 양성자 전도성 고분자 막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 역할에 의해 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지지만, 연료를 개질하지 않고 메탄올을 직접 사용할 수 있다는 장점을 지니고 있어, 박막화가 가능하여 사용시 부피가 작으며, 저온에서 운전이 가능하므로 휴대용 가전기기 및 통신기기의 전원으로 사용이 적합하다. 상기 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 반응식 1과 같이 연료인 메탄올과 물이 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착되고 산화 반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생한다.
CH3OH + H2O -----> 6H+ + CO2 + 6e-
이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 양극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 양극에서는 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.
3/2O2 + 6e- ----> 3O2 -
3O2 - + 6H+ ----> 3H2O
연료전지용 양성자 전도성 고분자 막은 전기적으로는 절연체이나, 전지 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료전지용 양성자 전도성 고분자 막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재 이러한 고분자막으로서 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막이 사용되고 일반적으로 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 가격이 매우 고가이므로 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있을 뿐만 아니라 메탄올을 연료로서 사용하는 경우에는 메탄올이 고분자막을 투과(Cross-over)하여 전체적인 연료전지의 성능을 저하시킨다는 문제점이 있다. 메탄올 크로스오버는 반응식 3과 같다. 메탄올은 물과 분자의 크기와 극성이 물과 유사하므로 음극에서 산화되지 못한 메탄올이 액체 또는 기체 상태로 물과 동시에 수화된 양성자 전도성 고분자 막을 투과하여 양극에 도달한 후 산화됨으로 연료전지의 성능의 감소를 초래한다. 보다 구체적으로는 1) 음극에서 유입된 메탄올이 산화하지 못하고 양극으로 투과되어 연료의 손실을 가져오며, 2) 양극에서 산화시 이산화탄소 기체를 발생시켜 촉매를 사용되는 백금의 피독 현상을 초래하고, 3) 양극에서 산화시 산소를 요구하기 때문에 산소기체의 손실이 발생하며, 4) 양극에 전압을 감소시킨다.
CH3OH + 3/2O2 -----> CO2 + 2H2O
나피온 막을 사용하는 경우에는 상기와 같은 메탄올 크로스오버를 방지하기 위하여 175 ㎛이상의 두께를 사용하고 있다. 그러나 두께 증가는 이온 전도도를 감소시키며, 양성자 전도성 고분자 막의 비용을 증가시키는 단점이 있다. 따라서, 전기화학적특성 및 열적 안정성이 우수하면서도 상술한 문제점을 보완할 수 있는 다양한 고분자재료들이 연구되어지고 있다. 이중 대표적인 것이 내열성 방향족계 고분자로서 폴리벤지미다졸, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르케톤 등을 들 수 있지만 이들 방향족계 고분자들 각각은 매우 경직하여 용해시키기가 어렵기 때문에 막형태로 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적특성, 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 메탄올 크로스오버를 감소시킬 수 있는 양성자 전도성 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 막을 이용한 막-전극 어셈블리 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
측쇄에 술폰산기를 갖는 불소계 고분자; 및
유기화제로 처리되고 나노 크기의 판상구조로 박리되어 있으며 단축과 장축의 비가 1/1000∼1/30인 클레이를 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부 포함하는 양성자 전도성 고분자막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 클레이는 피로필라이트-탈크 (pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트 (vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica), 또는 브리틀 미카(brittle mica)이며, 상기 양성자 전도성 고분자막에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 알킬 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염 또는 아미노헥산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자막의 두께는 30 내지 125㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
측쇄에 술폰산기를 갖는 양성자 전도성 고분자를 유기용매에 용해시키는 단계;
유기화제 처리된 클레이를 별도의 유기용매에 분산시키는 단계;
상기 각각의 용액을 혼합한 후 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; 및
상기 혼합용액을 이용하여 고분자막을 제막하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란 (THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합용액 내의 클레이의 혼합비는 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 본 발명에 따른 고분자막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 유기화 처리된 클레이를 용액 상태에서 분산시켜 양성자 전도성을 갖는 고분자 용액과 혼합 한 후에 용매를 증발시켜 제막하여 제조된 복합 고분자 전해질막이다.
본 발명은 층상 구조의 점토광물인 클레이를 기본 단위인 나노 크기의 판상으로 박리하여 양성자 전도성 고분자 막 내에 분산, 박리 시킴으로써 고분자막의 기계적 물성을 현저히 증가시키는 한편, 액상 또는 기상의 메탄올의 투과도를 현저히 감소시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 나노 크기의 판상 클레이가 양성자 전도성 고분자 막 내에 박리 되면 유기물인 고분자와 무기물인 클레이의 접촉 표면적이 넓어지기 때문에 분자간 인력이 증가하며 기계적 물성이 향상되게 된다.
단축과 장축의 비가 1/1000∼1/30인 판상의 클레이가 양성자 전도성 고분자 막내에 박리되어 있으면 도 2에서 나타낸 바와 같이 메탄올 투과에 대한 장벽으로 작용하여 기체 또는 액체 메탄올의 크로스 오버를 현격히 감소시킨다. 상기 단축과 장축의 비가 1/1000 미만인 때에는 고분자 막 내에 박리 분산시키기가 어려운 단점이 있고, 1/30을 초과하는 경우에는 박리된 클레이가 기체 및 액체의 확산 배리어로 작용하지 못하여 분리능이 현저히 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
클레이의 대부분은 층상 실리케이트(layered silicate)로서 기본 구조는 실리카 사면체(silica tetrahedral)시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있는데, 이들 두 시트가 수산화기 축합반응을 거쳐 층상 구조를 이루게 된다. 실리케이트의 경우에는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica), 또는 브리틀 미카(brittle mica) 그룹으로 분류될 수 있다. 특히, MMT는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하를 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다. 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스(Van der Waals)인력으로 인하여 고분자 수지에 박리, 분산 시키기가 매우 힘든데, 저분량의 유기화제를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시키게 되면, 고분자수지의 침투가 용이하게 되기 되며, 이러한 고분자 수지의 역할 때문에 박리, 분산이 용이하게 된다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 제조방법에 의하면 유기화 클레이를 고분자용액에 침지시켜 용매가 클레이의 층간을 침투하여 클레이 시트를 박리 및 분산시키고, 건조과정 중에 고분자수지에 클레이가 자리를 잡게 된다. 상기 방법으로 제조된 나노 복합 고분자막은 고분자의 기본 물성의 손상없이 강도, 기체 및 액체의 투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 향상시킨다. 예컨대, 1987년 Toyota CRDL에서는 12-아미노 라우릴산(aminolauric acid) 처리된 클레이를 이용하여 충격강도의 저하없이 인장강도와 탄성계수가 약 100% 정도 증가하는 결과를 보였다. 또한 미국 코넬대의 Giannelis 교수팀에서는 클레이/폴리카프로락톤 (poly( -caprolactone)) 나노복합재료를 개발하여 수증기의 투과능을 측정한 결과 약 5중량%의 클레이 첨가에 의하여 400% 정도 수증기 투과억제는 향상 효과를 얻었다. 이는 글레이의 시트상 구조로 인하여 수증기의 투과경로를 길게 함으로써 분자의 투과도를 낮게 한 결과이다.
클레이는 층간 거리가 0.24 nm 정도로 물에 의해서 팽윤이 가능하지만 그 외의 다른 유기물의 중간 침투는 불가능한 것으로 알려져 왔다. 클레이의 층간 거리를 팽윤시켜 유기물의 중간 침투를 용이하게 하기 위해서 양이온의 머리와 친유성의 말단기를 포함하는 유기화제를 이용한다. 유기화제의 양이온은 실리케이트 층상구조에 존재하는 금속 이온을 교환하는 역할을 하며, 말단기의 친유성기는 유기물과의 상호작용을 증대시키고, 층간 거리를 증가시켜 유기물의 층간 침투를 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서는 양성자 전도성 고분자 용액에 클레이를 분산시키기 위하여 친유성 말단기 및 양이온 머리를 가진 탄소 1개 이상 20 개 이하의 유기화제를 사용하여 처리한 클레이는 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 불소계 고분자는 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막으로서 상업용으로 판매되는 이.아이. 듀퐁 드 네무어사(E.I. Dupont de Nemours)의 상품명 나피온(Nafion )이다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 전술한 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 녹여 5중량% ∼ 10 중량% 용액을 제조한다. 상기에서, 양성자 전도성 고분자 용액 제조용으로 사용 가능한 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide;DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide;DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아 (tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤 (butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물 등이 있다.
기계적 강도의 증가와 메탄올 크로스오버를 감소시키기 위하여 사용되는 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트 (montmorilonite:MMT), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica), 또는 브리틀 미카(brittle mica) 등이 있으며, 본 발명에서는 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 클레이의 유기화 처리를 위하여 사용되는 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염 또는 아미노헥산을 사용할 수 있으며, 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸 옥타데실 아민 등이 있다.
알킬렌 디아민의 예로써는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있으며, 4차 알킬 암모늄으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄이 있으며, 알킬 암모늄염으로는 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 도데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄, 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있고, 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 클레이를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 클레이를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 클레이의 예로써는 Southern사의 상품명으로서 Cloisite 10A, Cloisite 15A, Cloisite 20A, Cloisite 25A, Cloisite 30B 등이 있으며 Cloisite 10A를 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음, 상기 유기화 처리된 클레이를 전술한 용매 사용하여 분산 시킨 후 상기 양성자 전도성 고분자 용액에 1 ∼ 10 중량부로 혼합한다. 클레이의 양이 1 중량부 미만인 경우에는 분산의 정도가 적어 메탄올 투과정도가 높아지기 때문에 바람직하지 않으며, 10중량부를 초과하는 때에는 과량의 클레이가 양성자 전도성 고분자 막내에 분산되어 양성자 전도도에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 다음으로 상기 혼합 고분자 용액을 용액 캐스팅법이나 가열압축법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조할 수 있으며, 고분자막의 두께는 30 내지 125㎛ 범위인 것이 바람직하다. 나피온 등 기존의 고분자막의 경우 메탄올 크로스 오버를 억제하기 위하여 175㎛ 이상의 두께를 사용하고 있는데, 두께가 증가할 수록 양성자 전도도가 감소하게 되며 상기 고분자막의 비용이 증가된다는 단점이 있으나, 본 발명에 따른 고분자막의 경우 나노 단위의 판상 클레이의 역할 때문에 기계적 물성이 향상됨과 동시에 메탄올 크로스 오버가 현저히 감소하기 때문에 고분자막의 두께가 얇아도 우수한 효과를 거둘 수 있게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
양성자 전도성 고분자인 나피온 117(Nafion 117,Dupont사 제조) 5g을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide:DMA) 95ml에 용해시켜 5 중량%의 나피온 용액을 제조하였다. 다음으로, 유기화 처리된 클레이 Cloisite 10A(Southern사 제조) 5g을 디메틸아세트아미드 95ml에 분산시킨 후 소니케이터를 이용하여 분산시켜 5중량%의 클레이 분산액을 제조하였다. 그 다음, 상기 양성자 전도성 고분자 용액 10 g과 상기 분산된 클레이 분산액 0.1 g을 혼합하고 소니케이터를 이용하여 10 분 동안 초음파를 가한 후, 80℃에서 12 시간 동안 교반하여 클레이가 균일하게 박리, 분산된 양성자 전도성 고분자/클레이 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양성자 전도성 고분자/클레이 나노 복합 용액을 필름 캐스팅한 후 약 100℃로 유지된 오븐 내에서 4시간 동안 용매를 증발시키며 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 2
고분자 용액 10g에 대하여 클레이 분산액 0.3g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 3
고분자 용액 10g에 대하여 클레이 분산액 0.5g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 4
고분자 용액 10g에 대하여 클레이 분산액 1g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
비교예 1
Dupont사에서 제조한 상용 Nafion117( 두께= 175 ㎛) 양성자 전도성 고분자 막을 100℃의 과산화수소에서 3시간동안 처리하여 표면의 오염물을 제거한 후에 다시 100℃의 1M 황산수용액으로 2시간동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다
시험예 1
연신율의 측정
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 기계적 물성을 ASTM 638 또는 ASTM 882에 따라 평가하였다. 이때, 기계변수(machine parameter)는 이하와 같았으며, 연신율을 도 3에 나타내었다.
크로스 헤드 속도(cross head speed) : 25 cm/min
그립 간격(grip distance) : 6.35 cm
온도 : 25 ℃
습도 : 50%
도 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막의 연신율은 비교예 1에 비하여 월등히 증가되었으며, 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 2
메탄올 크로스 오버의 측정
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 메탄올 크로스 오버를 물과 메탄올의 반사율(reflective index) 차이를 이용하여 측정하였다. 5% 메탄올 용액과 탈이온수 사이에 양성자 전도성 고분자 막을 넣고 양성자 전도성 고분자 막을 통하여 투과한 메탄올의 양을 굴절률 차이를 이용하여 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보듯이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 메탄올 크로스 오버의 양은 비교예에 비하여 현저히 감소됨을 알 수 있다.
시험예 3
수소 이온 전도도의 측정
본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예 1에 따라 제조된 양성자 전도성 고분자막의 이온전도도는 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 크기가 1 X 5cm이고 두께가 50㎛인 시편을 온도 및 습도가 조절된 실내에서 일정한 교류전류 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온전도도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보듯이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 이온 전도도는 비교예 1과 유사한 값을 가진다.
시험예 4
전지 성능 데스트
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 양면에 상업용 촉매전극 층을 핫-프레스 법으로 코팅하여 막-전극 어셉블리(Membrane-electrode assembly, MEA)를 각각 제조하였다. 사용된 전극은 E-TEK Inc.로부터 입수가능한 단일면의 ELAT전극으로, 음극에는 백금-루비듐 블랙(Pt-Ru black) 촉매를 사용하였고, 양극에는 백금 블랙 촉매를 사용하였다. 상기 핫-프레스에 사용된 조건은 140℃에서 5분동안 약 60 kg/cm2의 압력을 인가하는 것으로 고정하였다. 실리콘이 코팅된 유리섬유 가스켓을 막-전극 어셈블리 위, 아래에 위치시키고, 탄소 소재로 만든 집전판으로 압착 밀봉하여 단위 전지를 조립하였다. 단위 전지 실험시 음극으로 유입되는 메탄올은 3M 농도로 고정하였으며, 양극은 고순도의 산소를 사용하였으며 공급압은 30 psi하에서 실험 하였으며, 전지의 성능을 70℃ 에서 각각 테스트하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보듯이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막을 이용한 전지는 비교예 보다 높은 전류밀도를 보이므로 성능이 우수한 연료전지를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 종래의 고분자막보다 얇은 두께로도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있기 때문에 양성자 전도성 고분자의 사용량이 감소하여 경제적인 효과를 거둘 수 있다. 또한 나노 크기의 판상 클레이가 분산되어 있기 때문에 이들이 메탄올 크로스 오버의 장벽으로 작용하여 메탄올 크로스 오버가 현저히 줄어들기 때문에 전지의 성능 및 수명이 향상된다는 장점이 있다. 한편, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 제조방법은 제조공정이 간단하므로 양산 특성이 뛰어나며 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 양성자 전도성 고분자막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1∼4와 비교예 1에 따른 양성자 전도성 고분자막의 메탄올 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1∼4와 비교예 1에 따른 양성자 전도성 고분자막을 사용하여 제조된 연료전지의 70℃에서 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1∼4와 비교예 1에 따른 양성자 전도성 고분자막을 사용하여 제조된 연료전지의 30℃에서 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트

Claims (9)

  1. 측쇄에 술폰산기를 갖는 불소계 고분자; 및
    유기화제로 처리되고 나노 크기의 판상구조로 박리되어 있으며 단축과 장축의 비가 1/1000∼1/30로서, 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica), 또는 브리틀 미카(brittle mica)인 클레이가 상기 고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부 분산된 양성자 전도성 고분자막.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염 또는 아미노헥산인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고분자막의 두께는 30 내지 125㎛인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  5. 측쇄에 술폰산기를 갖는 불소계 고분자를 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 유기용매에 용해시키는 단계;
    유기화제 처리된 클레이를 별도의 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 유기용매에 분산시키는 단계;
    상기 각각의 용액을 혼합한 후 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; 및
    상기 혼합용액을 이용하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 고분자막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서, 상기 혼합용액 내의 클레이 용액의 혼합비는 상기 고분자 용액 기준으로 1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 고분자막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제 8항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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