KR100717798B1 - 이온 전도성 실리케이트 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온 전도성 실리케이트 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 실리케이트 화합물은 말단에 수소 이온 전도성기를 갖는다.
본 발명의 수소 이온 전도성 기를 갖는 실리케이트는 수소 이온 전도성이 우수하며, 연료의 크로스오버 방지 효과가 우수하므로 연료 전지의 고분자 전해질 막에 유용하게 사용할 수 있다.
수소이온전도성기,설폰산기,실리케이트,크로스오버,연료전지
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 이온 전도성을 갖는 실리케이트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도성이 우수한 실리케이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지 시스템에서 전기를 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극 ”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로 사용되는 수소 이온 전도성 고분자의 이온 전도성 등의 물성 향상에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 수소 이온 전도성이 우수한 실리케이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 물성을 갖는 실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 말단에 수소 이온 전도성 기를 갖는 실리케이트 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 실리케이트와 실란 계열 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 상기 혼합물에 산화제를 첨가하여 산화 반응을 시키고, 얻어진 생성물에 황산을 첨가하는 공정을 포함하는 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 실리케이트와 설톤 계열 화합물을 용매 중에서 혼합하는 공정을 포함하는 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 수소 이온 전도성이 우수한 실리케이트 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 실리케이트 화합물은 말단에 수소 이온 전도성기를 포함하므로, 연료 전 지용 고분자 전해질 막에 사용시 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 실리케이트 화합물은 연료 전지용 고분자 전해질 막에 사용되는 경우 기계적 강도의 증가와 연료의 크로스오버를 감소시킬 수 있어 연료 전지용 고분자 전해질 막의 첨가제로 유용하다.
상기 수소 이온 전도성기로는 설폰산기가 가장 바람직하다. 이러한 수소 이온 전도성기가 실리케이트 말단에 결합되어 있으므로, 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 실리케이트는 클레이, 즉 일반적으로 대부분 층상 실리케이트(layered silicate)로서 기본 구조는 실리카 사면체(silica tetrahedral) 시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있으며, 이들 두 시트가 수산화기 축합 반응을 거쳐 층상 구조를 이루게된다.
상기 실리케이트는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트(kaolinite, 카올린(kaolin)이라고도 함) 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 또는 브리틀 마이카(brittle mica)로 분류될 수 있고, 이들은 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 몬트모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온 대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하량을 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다.
상기 실리케이트는 단축과 장축의 비(종횡비, aspect ratio)가 1/30 내지 1/1000이 바람직하고, 1/100 내지 1/800이 더욱 바람직하고, 1/500 내지 1/800이 가장 바람직하다. 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/30 보다 커지는 경우, 박리된 실리케이트가 기체 및 액체의 확산 베리어로 작용하지 못하여 분리능이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/1000 보다 작으면, 양이온 교환수지 사슬의 침투에 의해 박리되기 어려워, 결과적으로 제조되는 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지 내에 분산되기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 실리케이트의 장축 길이는 0.05 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 실리케이트의 장축 길이가 0.05㎛ 보다 작을 경우에는 판상 구조가 형성되지 않아 탄화수소 연료 차단효과가 감소하며, 0.5㎛ 보다 클 경우에는 지지체의 기공 내에 침투가 어렵게 되어 바람직하지 않다.
아울러, 상기 실리케이트의 층상 구조가 박리되어 있을 경우, 실리케이트 층간 거리는 최소 3nm가 바람직하다. 실리케이트 층간 거리는 고분자 사슬이 실리케이트 판상에 침투되어, 층과 층 사이가 박리될 때를 말하며, 최소 3nm이고, 고분자 사슬이 점차 침투하여 층과 층 사이가 점점 벌어지면서 실리케이트 층 등이 무정형 (disordered)하게 분산되면, 층과 층 사이 거리라고 정의하기엔 적절하지 않으므로 그 사이 거리를 측정할 수 없다. 따라서, 층간 거리는 최소 3nm이면 되며, 최대값은 의미가 없다.
상기 실리케이트는 유기화제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리 및 분산되기 어려운 판상 실리케이트 층 구조 사이에 저분자량의 유기화제가 삽입되어, 고분자 수지 침투가 용이해져 박리, 분산이 용이해지므로 바람직하다.
상기 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염, 아미노헥산 또는 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민(methylamine hydrochloride), 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸옥타데실 아민 등이 있다.
상기 알킬렌 디아민의 예로써는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있다.
상기 4차 암모늄염으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 도데실트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄 등 을 사용할 수 있다.
상기 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물로는 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 실리케이트를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 실리케이트를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 실리케이트의 예로써는 Southern사의 상품명으로서 Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있다.
본 발명의 말단이 수소 이온 전도성기로 치환된 무기 실리케이트의 제조 방법은 수소 이온 전도성기를 부여하는 화합물의 종류에 따라 다음 두 가지 방법으로 실시할 수 있다.
먼저, 수소 이온 전도성기를 부여하는 화합물로 실란 계열 화합물을 사용하는 경우에는, 실리케이트와 실란 계열 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물에 산화제를 첨가한 후, 얻어진 생성물에 황산을 첨가하는 공정으로 실시한다.
상기 실란 계열 화합물로는 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필 트리에톡시실란을 하나 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하며, 상기 유기 용매로는 톨루엔을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 공정에서 실리케이트와 실란 계열 화합물의 혼합 비율은 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 약 2:1 정도로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정의 온도 및 시간은 본 발명에 있어서 중요한 요인은 아니며, 약 50 내지 55℃에서 약 6 내지 7시간 동안 실시하면 적당하다.
상기 산화제로는 과산화수소(H2O2)가 대표적으로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산화제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 유기 용매 사용량과 동일하게 사용하면 적당하다. 산화제 첨가 공정은 50 내지 55℃에서 6 내지 7시간 동안 실시하는 것이 적당하다. 산화제 첨가 공정의 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 반응이 잘 일어나지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 황산 첨가 공정은 50 내지 55℃에서 4 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 황산의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 유기 용매 사용량과 동일하게 사용하면 적당하다.
두 번째 제조 방법으로, 수소 이온 전도성 기를 부여할 수 있는 화합물로 설톤 계열 화합물을 사용하는 경우에는 실리케이트와 설톤 계열 화합물을 혼합하는 간단한 공정으로 제조될 수 있다. 상기 설톤 계열 화합물로는 프로판설톤 또는 부탄 설톤을 하나 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정은 100 내지 110℃에서 22 내지 24시간 동안 실시하는 것이 적당하다.
상기 설톤 계열 화합물의 사용량은 목적하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 무기 실리케이트 중량의 약 30% 정도가 적당하다.
상기 공정으로 제조된 수소 이온 전도성 기를 갖는 실리케이트 화합물은 수 소 이온 전도성이 우수하고, 연료의 크로스오버 방지 효과도 우수하여 연료 전지용, 특히 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 화학식 1의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 몬트모릴로나이트를 톨루엔 450ml 중에서 1 : 2 중량비로 혼합하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이때, 하기 화학식 1의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란은 하기 화학식 2의 반응을 거쳐, 실리케이트와 반응하여 하기 화학식 3의 화합물이 생성되었다.
이어서, 상기 혼합물에 450ml의 과산화수소를 첨가하고, 얻어진 생성물에 1M 황산 450ml를 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시켜 하기 화학식 4의 설폰산기를 갖는 실리케이트를 제조하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(실시예 2)
몬트모릴로나이트 대신에 카올린을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
몬트모릴로나이트 대신에 플루오르헥토라이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* 수소 이온 전도성 측정
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 설폰산기를 갖는 실리케이트와 양이온 교환 수지 용액을 혼합하고, 100℃에서 24시간 동안 자석 교반기로 혼합하며 초음파를 인가하여 상기 실리케이트의 층간에 양이온 교환 수지 사슬이 침투되어 실리케이트가 박리된 수지 조성물을 제조하였다.
상기 양이온 교환 수지 용액은 상업적으로 시판되는 물과 2-프로판올에 용해되어 있는 퍼플루오로설포네이트 수지 용액(5 중량% Nafion/H2O/2-프로판올, Solution TechnologyInc., EW=1,100)을 상온에서 강제로 증발시킨 후, 디메틸 아세트아마이드에 5 중량%의 농도로 첨가하고 100℃에서 24시간 교반하며, 양이온 교환 수지를 용해시켜 제조하였다.
상기 양이온 교환 수지와 설폰산기를 갖는 실리케이트의 혼합 비율은 98 중량%와 2 중량%였다.
상기 수지 조성물을 약 100℃ 온도의 오븐 내에서 유리 플레이트에 도포하여 필름을 제조하였다.
또한 비교를 위하여 설폰산기를 갖지 않는 몬트모릴로나이트, 카올린 및 플루오르헥토라이트를 사용하여 동일한 방법으로 필름을 제조하여 비교예 2 내지 4로 명명하였다. 아울러, 시판되는 퍼플로오설포네이트 수지 필름을 비교예 1로 하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 필름의 이온 전도도를 실온에서 100%의 상대 습도 조건에서 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
| 이온 전도도[S/cm] | |
| 실시예 1 | 0.258 |
| 실시예 2 | 0.319 |
| 실시예 3 | 0.54 |
| 비교예 1 | 0.384 |
| 비교예 2 | 0.147 |
| 비교예 3 | 0.123 |
| 비교예 4 | 0.339 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 설폰산기를 갖는 실리케이트가 설폰산기를 갖지 않는 실리케이트에 비하여 이온 전도도가 모두 향상되었으며, 비교예 1의 나피온 수지 필름과 거의 유사하게 나타났음을 알 수 있다.
본 발명의 수소 이온 전도성 기를 갖는 실리케이트는 수소 이온 전도성이 우수하며, 연료의 크로스오버 방지 효과가 우수하므로 연료 전지의 고분자 전해질 막에 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 말단에 수소 이온 전도성기를 갖는이온 전도성 실리케이트 화합물을 포함하고,상기 실리케이트는 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 것인이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,상기 수소 이온 전도성기는 설폰산기인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,실리케이트는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinite), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica) 및 브리틀 마이카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 실리케이트는 0.05 내지 0.5㎛의 장축 길이를 갖는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리케이트는 박리된 층상 구조를 갖으며, 각 층간의 거리가 3nm 이상인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리케이트는 유기화제 처리된 실리케이트인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 제 8 항에 있어서,상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물.
- 실리케이트와 실란 계열 화합물을 용매 중에서 혼합하고상기 혼합물에 산화제를 첨가하여 산화 반응을 시키고얻어진 생성물에 황산을 첨가하는공정을 포함하는1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 실란 계열 화합물은 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 산화제로는 과산화수소수인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 용매는 물, 유기 용매 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 유기 용매는 톨루엔인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 실리케이트와 설톤 계열 화합물을 용매 중에서 혼합하는공정을 포함하는 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 설톤 계열 화합물은 프로판 설톤, 부탄 설톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 전도성 실리케이트 화합물의 제조 방법.
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