CN1869011A - 质子导电钛酸盐、包含它的聚合物纳米材料复合膜及采用该复合膜的燃料电池 - Google Patents

质子导电钛酸盐、包含它的聚合物纳米材料复合膜及采用该复合膜的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种质子导电钛酸盐，其包括钛酸盐和引入到钛酸盐表面、具有质子导电性的含磺酸基的部分，其中所述含磺酸基的部分通过醚键(－O－)直接连接在钛酸盐上。此外，本发明还提供一种包含所述质子导电钛酸盐的聚合物纳米材料复合膜，以及采用该聚合物纳米材料复合膜的燃料电池。该质子导电钛酸盐包含具有质子导电性的磺酸官能团，这增加了聚合物纳米材料复合膜的质子导电性。该聚合物纳米材料复合膜包含质子导电的钛酸盐，因而可在甲醇溶液中具有可控的溶胀度，并且可以降低聚合物纳米材料复合膜的透射率。该聚合物纳米材料复合膜可用作燃料电池的质子导电膜，以改善燃料电池的热稳定性、能量密度和燃料效率。

Description

质子导电钛酸盐、包含它的聚合物纳米材料复合膜 及采用该复合膜的燃料电池
                        技术领域
本发明涉及一种质子导电钛酸盐，包含它的聚合物纳米材料复合膜，及采用该聚合物纳米材料复合膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种质子导电钛酸盐，包含该质子导电钛酸盐、并且对水和甲醇的渗透率降低以及热稳定性改善的聚合物纳米材料复合膜，及燃料电池，该燃料电池通过采用该聚合物纳米材料复合膜而具有改善的能量密度和燃料效率。
                        背景技术
利用甲醇溶液作为液体燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)为可以替代矿物能源的未来清洁能源。此外，DMFC可在室温下运行并且可以小型化和密封。因而，DMFC具有非常广泛的应用，包括零排放汽车、家庭发电系统、移动通讯设备、医疗器械、军事装备、航空工业设备以及便携式电子器件的领域。
DMFC为发电系统，其通过甲醇和氧的电化学反应产生直流电流。DMFC的基本结构示于图1中。参照图1，DMFC包括介于阳极和阴极之间的质子导电膜11。
质子导电膜11主要由固体聚合物电解液构成。阳极和阴极包括分别形成于阴极支撑层14和阳极支撑层15上的催化剂层12和13。所述支撑层14和15由炭布或炭纸制成，并且它们的表面经过处理，使得在供给反应气体或液体时，要迁移到质子导电膜11中的水和反应产生的水可以容易穿过。在图1中，附图标记16表示具有用于注入气体的沟槽的双极板，该双极板充当集电体。
当反应燃料供应给具有上述结构的DMFC时，在阳极发生氧化反应，其中甲醇和水转化成二氧化碳、质子和电子。在该过程中，质子经过质子导电膜11迁移到阴极。
另一方面，在阴极发生还原反应，其中空气中的氧分子接受电子转化成氧离子。然后，氧离子与来自阳极的质子反应，转化成水分子。
在上述DMFC中，质子导电膜11为固体聚合物膜，并且在将阳极中产生的质子迁移到阴极的同时，充当要供应给阳极和阴极的每个中的燃料的隔板。
作为固体聚合物膜主要使用由Dupont制造的Nafion。已知因为固体聚合物膜由具有疏水主链和包含亲水基团的支链的聚合物构成，所以它可以包含水。质子经过由包含在固体聚合物膜中的水构成的簇迁移。因此，优选为了有效地迁移质子，使用水含量增加的固体聚合物膜，以增加质子导电性。
在利用甲醇水溶液作为燃料的DMFC中，固体聚合物膜的溶胀现象依赖甲醇水溶液中甲醇的浓度发生。由于溶胀现象，未经电化学反应氧化的燃料从阳极经过固体聚合物膜迁移到阴极，从而由于阴极中的混合电势以及燃料的浪费而使性能降低。
为了解决上述问题，需要开发出用于DMFC的固体聚合物膜。
在形成用于DMFC的固体聚合物膜中，US 6510047提出了一种通过利用硬的并且耐热的聚合物来降低甲醇水溶液的渗透率的方法。该方法可以显著地减少甲醇的渗透率。然而，因为该方法大大减小聚合物膜的离子导电性，所以燃料电池的性能，如功率密度大大降低。
作为另一种形成用于DMFC的固体聚合物膜的方法，US 6059943提出了一种将无机填料分散在聚合物膜中的方法。
根据该方法，由于无机填料和聚合物的混合，甲醇的渗透率可以显著降低。然而，聚合物膜的离子导电性也大大降低。
                        发明内容
本发明提供一种质子导电钛酸盐及其制备方法，以及包含该质子导电钛酸盐从而具有较低甲醇渗透性和良好离子导电性的聚合物纳米材料复合膜。
本发明还提供一种燃料电池，该燃料电池采用所述聚合物纳米材料复合膜，因而具有改善的燃料效率。
根据本发明的一个方面，提供一种质子导电钛酸盐，其包括钛酸盐和引入到钛酸盐表面上的具有质子导电性的含磺酸基的部分，其中所述含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到钛酸盐上。
所述含磺酸基的部分为：
(i)-O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，并且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成由下式所示的环：
Figure A20061008010500131
式中*代表R′和R″与碳相连接的位置；或者为
(ii)-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或由下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
所述含磺酸基的部分可以为-O(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数，或者为-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
根据本发明的另一方面，提供一种制备质子导电钛酸盐的方法，该方法包括磺化钛酸盐，即在有溶剂存在的条件下，使磺内酯化合物与钛酸盐反应。
根据本发明的另一方面，提供一种制备质子导电钛酸盐的方法，该方法包括：在有溶剂存在的条件下，使钛酸盐与含有可水解的烷氧基和游离的硫醇基的烷氧基硅烷反应，形成反应产物；及通过向该反应产物中加入氧化剂进行氧化反应，随后进行质子化。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物纳米材料复合膜，其包括：质子导电聚合物；及质子导电钛酸盐，该质子导电钛酸盐包括钛酸盐和引入到钛酸盐表面上的具有质子导电性的含磺酸基的部分，其中所述含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到钛酸盐上。
根据本发明的另一方面，提供一种采用所述聚合物纳米材料复合膜的燃料电池。
燃料电池可以为直接甲醇燃料电池(DMFC)。
根据本发明的另一方面，提供一种制备钛酸盐的方法，该方法包括：向硫酸氧钛(titanium oxysulfate)和水的混合物中加入氢氧化铵；进行水热反应，得到反应产物；过滤该反应产物，得到沉淀；用酸处理该沉淀；及干燥和热处理所得到的产物。
                        附图说明
通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为直接甲醇燃料电池的结构的俯视图；
图2为根据本发明实施方案制备具有层状结构的质子导电钛酸盐的方法示意图；
图3和图4为在制备例1和2中制得的钛酸盐的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为在实施例1、3和4中制得的质子导电钛酸盐的离子交换容量(IEC)的分析结果图；
图6为硫醇基和磺酸基的X-射线光电子光谱(XPS)图；
图7为在实施例1中制得的质子导电钛酸盐的XPS图；
图8和图9为验证在实施例1和4中制得的质子导电钛酸盐热稳定性的热重量分析图；
图10和图11为在实施例5～8中制得的聚合物纳米材料复合膜和对比例1的聚合物膜的水和甲醇渗透性示意图；
图12为利用4-点探针法测量的实施例5～8的聚合物纳米材料复合膜的离子电导率示意图；
图13为用于实施例8的聚合物纳米材料复合膜的TEM照片；
图14为利用包含制备例2质子导电钛酸盐的聚合物膜的膜电极组件(MEA)，利用包含实施例14的Ti-MPTMS的膜的MEA，利用包含实施例11的Ti-PS的膜的MEA，及利用Nafion 115的MEA的性能示意图；及
图15为用于实施例6的聚合物纳米材料复合膜和用于对比例1的聚合物膜的X-射线衍射(XRD)分析结果图。
                        具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在电解液膜制备过程中，为了最小化因加入作为无机填料的钛酸盐而导致的电解液膜离子电导性的降低，将具有质子交换能力的官能团引入到无机填料中，以减少甲醇渗透(crossover)并使电阻的降低最小化。
本发明中用作无机填料的钛酸盐(H2Ti3O7)可制备如下。
混合硫酸氧钛和水，然后慢慢加入氢氧化铵并搅拌。这里，氢氧化铵的量按1mol的硫酸氧钛计优选为2～30mol，更优选为3～15mol。当氢氧化铵的量小于2mol时，不能形成具有片状结构的钛酸盐，当氢氧化铵的量大于30mol时，主要形成具有纳米纤维结构的钛酸盐。
可以使用氨水作为氢氧化铵的来源，其可具有28～30％重量的浓度。
接着，在100～135℃和1～5atm的压力下对混合物进行水热反应。当水热反应温度低于100℃时，得到无定形钛酸盐，不形成片状结构；当水热反应温度高于130℃时，形成纳米棒(nano-rod)。当水热反应压力大于5atm时，形成纳米-棒；当水热反应压力小于1atm时，不形成片状结构。
在完成水热反应后，过滤并用溶剂如水或乙醇洗涤在反应混合物中形成的沉淀。用酸处理所得到的沉淀。在本发明中使用的酸可以是盐酸或硫酸。在本发明的实施方案中，使用0.5N的HCl水溶液。
随后，对酸处理的产物进行干燥和热处理，得到所需的钛酸盐。
干燥在25～85℃下进行，热处理在350～500℃下进行。
如上所述，在不使用表面活性剂的情况下，即可合成具有锐钛矿型晶体结构的钛酸盐。该钛酸盐的形态可以为纳米片、纳米纤维或其混合物，该形态可以根据诸如水热反应温度、反应物的摩尔比等因素而变化。纳米片具有约374m2/g的表面积和约0.56cm3/g的孔隙体积，并具有片状结构。纳米纤维具有约512m2/g的表面积和约0.72cm3/g的孔隙体积，并具有纤维状结构。具有上述形态的钛酸盐具有约200nm的长度，8～10nm的直径，及10～25的纵横比。由于这种形态，可以降低采用该钛酸盐的聚合物复合膜的溶胀度。
在根据本发明实施方案的质子导电钛酸盐的制备中采用的钛酸盐，经受约120℃的水热反应，因而具有纳米片与纳米纤维的混合物的形态，该形态是优选的，因为聚合物复合膜中甲醇渗透的降低最佳化。纳米片和纳米纤维的混合比可以为10∶90～90∶10。这里的混合比可以按重量、摩尔或体积计，但是优选按体积计。
将具有质子导电性的含磺酸基的部分引入到上面得到的钛酸盐表面。该含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到钛酸盐上，形成质子导电的钛酸盐。下面将描述制备质子导电钛酸盐的方法。
用于引入含磺酸基部分的化合物可以为磺内酯化合物或者为包含可水解羟基和游离硫醇基的烷氧基硅烷。现在将描述利用磺内酯化合物制备质子导电钛酸盐的方法。
首先，混合并回流钛酸盐、溶剂和磺内酯化合物。
该磺内酯化合物可以为式1所示的磺内酯化合物或式2所示的氟化磺内酯化合物：
式1
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，并且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成由下式所示的环：
Figure A20061008010500162
式中*代表R′和R″与碳相连接的位置；及
式2
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
由式1所示的磺内酯化合物的实例包括由下列各式所示的1，3-丙烷磺内酯(A)，1，4-丁烷磺内酯(B)，及化合物(C)～化合物(S)：
Figure A20061008010500173
由式2所示的氟化磺内酯化合物的实例包括由下列各式所示的1-三氟甲基-1，2，2-三氟乙烷磺内酯(sulfonic acid sultone)(A′)，1-三氟甲基-2，2-二氟乙烷磺内酯(B′)，4H-全氟丁基-1，2，2-三氟乙烷磺内酯(C′)，化合物(D′)～化合物(Z′)，及化合物(a′)～化合物(b′)：
Figure A20061008010500191
Figure A20061008010500201
磺内酯化合物的离子交换容量(IEC)为0.01～5mmol/g。
磺内酯化合物的量按总共100重量份的钛酸盐和磺内酯化合物计，为5～40重量份，优选为10～30重量份。当磺内酯化合物的量小于10重量份时，质子导电钛酸盐的离子导电性差。当磺内酯化合物的量超过30重量份时，不是成本有效的。
需要能够溶解或分散钛酸盐的溶剂。该溶剂的实例包括甲苯、己烷和二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂的含量按100重量份的钛酸盐计，可以为50～150重量份。回流温度可以根据溶剂的类型而改变，而且可以为100～130℃。
反应完成之后，过滤产物并至少用水和乙醇之一洗涤。
接着，干燥所洗涤的产物，得到所需的质子导电钛酸盐。干燥是在25～85℃下进行的。
当式1的磺内酯化合物在质子导电钛酸盐的制备中用作反应物磺内酯化合物时，-O-AR1SO3H基团被引入到钛酸盐的表面上，作为含磺酸基的部分，该含磺酸基的部分通过醚键直接连接到钛酸盐上。在上式中，R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基，或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，并且A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-[式中R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起可以形成由下式所示的环：
(式中*代表R′和R″与碳相连接的位置)]。
如果采用式2的磺内酯化合物作为反应物磺内酯化合物，则基团-O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H被引入到钛酸盐的表面上，作为所述含磺酸基的部分，该含磺酸基的部分通过醚键直接连接到钛酸盐上。
在上式中，R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或由下式所示的基团：
Figure A20061008010500221
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
通过醚键直接连接到钛酸盐上的含磺酸基的部分可以为-O-(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数，或者为-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
图2为制备上述质子导电钛酸盐的方法示意图。
参照图2，位于钛酸盐10表面上的-OH基团与磺内酯化合物反应，使得含磺酸基的部分引入到钛酸盐10表面上。含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到钛酸盐上，制得质子导电钛酸盐。
现在将描述利用包含可水解羟基和游离硫醇基的烷氧基硅烷制备质子导电钛酸盐的方法。
将钛酸盐、包含可水解羟基和游离硫醇基的烷氧基硅烷和溶剂混合并回流。通过烷氧基硅烷的水解以及水解产物的脱水和缩合，通过醚键与一层钛酸盐相连并在末端具有游离硫醇基的硅酸盐被引入到钛酸盐的表面或各层之间。
包含可水解羟基和硫醇基的烷氧基硅烷的非限制性实例包括下面式8所示的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)，下面式9所示的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-MPDMS)，及其混合物。
式8
式9
烷氧基硅烷的含量按1mol的钛酸盐计，为0.1～2mol。或者，烷氧基硅烷的含量按总共100重量份的烷氧基硅烷和钛酸盐计，为5～40重量份。当烷氧基硅烷的含量小于0.1mol时，该无机材料的离子交换容量(IEC)太低。另一方面，当烷氧基硅烷的含量大于2mol时，其饱和度过大，从而增加制备成本。
钛酸盐与烷氧基硅烷的反应可以在100～180℃下进行。当反应温度不在上述范围内时，反应物可能分解，或者不可能发生反应。
与采用磺内酯化合物的反应相似，使用甲苯、己烷或DMF作溶剂。溶剂的含量按100重量份的钛酸盐计，可以为50～150重量份。
接着，使钛酸盐与烷氧基硅烷的反应产物与氧化剂反应并质子化，以将末端的游离硫醇基转化成磺酸基。结果，制得具有层状结构的质子导电钛酸盐。
使用H2O2、K2O2或BaO2作为氧化剂，其含量按1mol的钛酸盐计，为0.5～5mol。
氧化反应优选在25～60℃的温度下进行。当温度不在上述范围内时，不发生氧化反应，或者发生分解反应。
将通过上述方法制得的质子导电钛酸盐纯化和干燥，然后用于制备聚合物纳米材料复合膜。
根据本发明实施方案的聚合物纳米材料复合膜是通过质子导电钛酸盐与质子导电聚合物之间的反应制备的。更具体地，在60～150℃的温度下，通过剧烈搅拌12小时或更长时间，使质子导电钛酸盐与质子导电聚合物混合，然后使之发生反应。
反应时间可以依据反应温度而变化，而且可以为例如1～2天。当反应温度低于60℃时，质子导电钛酸盐与质子导电聚合物的混合状态差，当反应温度高于150℃时，质子导电钛酸盐往往会分解，这是所不需要的。
在上述反应中，例如，根据本发明实施方案的聚合物纳米材料复合膜可以通过如下方法制备：以特定的混合比混合质子导电钛酸盐与质子导电聚合物，然后使钛酸盐和聚合物在80℃和1～5atm下于高压釜中反应12小时或更长时间。作为选择，聚合物纳米材料复合膜可以通过如下方法制备：混合质子导电钛酸盐和包含质子导电聚合物的溶液，随后在均化器中更充分地混合所得到的混合物30分钟或更长时间，接着使质子导电钛酸盐与质子导电聚合物在60～150℃下反应。
待质子导电钛酸盐与质子导电聚合物之间的反应完成后，将反应混合物放入聚合物膜的模具中，并保存在维持80～150℃的烘箱中，得到聚合物纳米材料复合膜。
质子导电聚合物的非限制性实例包括全氟化磺酸聚合物，磺化聚酰亚胺，磺化聚醚酮，磺化聚苯乙烯，磺化聚砜，及其混合物。质子导电聚合物的离子交换容量为0.01～5mmol/g。
质子导电聚合物的量按100重量份具有层状结构的质子导电钛酸盐计，可以为400～3500重量份。当质子导电聚合物的量不在上述范围内时，无法令人满意地成膜。
如上所述制得的聚合物纳米材料复合膜具有20～200μm的厚度，其适用于燃料电池中。
所述聚合物纳米材料复合膜可以用作图1所示的燃料电池的质子导电膜。
为了通过把聚合物纳米材料复合膜应用于燃料电池中来实现最有效的性能，聚合物纳米材料复合膜可以经受预处理。该预处理过程有助于聚合物纳米材料复合膜有效地吸收水分并平稳地经受活化，并且包括将聚合物纳米材料复合膜在去离子水中煮沸约2小时，或者将聚合物纳米材料复合膜在稀硫酸溶液中煮沸约2小时然后再次使聚合物纳米材料复合膜在去离子水中煮沸。
利用由此处理的聚合物纳米材料复合膜制备燃料电池的膜电极组件的方法如下。在本发明中使用的术语″膜电极组件(MEA)″是指这样的结构，即质子导电聚合物膜位于中心，催化剂层和电极顺序层压在其两侧。
本发明的MEA是这样形成的：将具有催化剂层的电极布置在聚合物膜的两侧，然后在高温和高压下接合电极与聚合物膜；或者用电化学催化反应中存在的催化剂金属涂布聚合物膜，然后在其上接合燃料扩散层。
接合温度是使质子导电膜软化的温度(Nafion的接合温度为约125℃)，接合压力为0.1～1ton/cm2，特别是约1ton/cm2。电极为导电的炭布或炭纸层。然后，在MEA的两侧分别装上双极板，完成燃料电池。双极板具有用于提供燃料的沟槽，并充当集电体。
在MEA的制备中，使用单独的Pt或者Pt与Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Sn和Mo中至少一种金属的合金或混合物作为催化剂。
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明目的，而不是对本发明范围的限制。
制备例1：钛酸盐的合成
将16g硫酸氧钛和20ml水混合1小时，然后向其中缓慢地加入28～30％重量的氨水。该氨水中氢氧化铵的含量按1mol的硫酸氧钛计为约5mol。
在室温(25℃)下搅拌混合物1小时，然后在3.5atm和140℃下进行水热反应约3天。
反应完成之后，过滤并用水和乙醇洗涤反应混合物。接着，向所得到的产物中加入0.5N的HCl，形成沉淀。在室温下过滤并干燥沉淀，然后在80℃下干燥24小时。
随后，在空气中和400℃下煅烧所干燥的固体4小时，得到钛酸盐。此时，加热速度为约2℃/分钟。
制备例2：钛酸盐的合成
按照与制备例1相同的方法制备钛酸盐，所不同的是，氢氧化铵与硫酸氧钛的摩尔比为15。
在制备例1中制得的钛酸盐具有纳米片和纳米纤维的混合形态，长度为约200nm，直径为8～10nm，纵横比为10～25。
图3和图4为在制备例1和2中制得的钛酸盐的透射电子显微镜(TEM)照片。图3为其中氢氧化铵与硫酸氧钛的摩尔比为5的钛酸盐的照片，图4为其中氢氧化铵与硫酸氧钛的摩尔比为15的钛酸盐的照片。
图3和图4中所示的钛酸盐为(NH4)2Ti3O7，其被质子化成H2Ti3O7。
实施例1：利用1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)制备质子导电钛酸盐
向500ml圆底烧瓶中加入150ml甲苯并用N2净化，接着加入7.73g在制备例1中制得的钛酸盐并搅拌。
然后，向混合物中加入1.83g的1，3-丙烷磺内酯。在110℃下搅拌反应混合物24小时。
将反应混合物冷却，过滤，用乙醇洗涤，并在室温下干燥，制得质子导电钛酸盐。
实施例2：利用1，4-丁烷磺内酯(1，4-BS)制备质子导电钛酸盐
按照与实施例1相同的方法制备质子导电钛酸盐，所不同的是，使用2.04g的1，4-丁烷磺内酯代替1.83g的1，3-丙烷磺内酯。
实施例3：利用3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(3-MPDMS)制备质子导电钛酸盐
向500ml圆底烧瓶中加入150ml甲苯并用N2净化，接着加入7.73g在制备例1中制得的钛酸盐并搅拌。然后，向混合物中加入2.70g的3-MPDMS。使反应混合物在室温下混合1小时，接着将其温度提高至100℃并混合24小时。将反应混合物冷却，过滤，并用乙醇洗涤，接着于控制在60℃的烘箱中干燥。
将干燥产物加入到含有8.33g过氧化氢的100ml烧瓶中，然后在室温下混合6小时。在将反应混合物的温度提高至70℃之后，反应进行1小时。
在完成上述反应之后，过滤所得到的产物，用水洗涤，然后在室温下干燥。然后，将干燥产物倒进10％重量的硫酸水溶液中并在室温下搅拌30分钟，接着过滤，洗涤并干燥，制得质子导电无机材料。
实施例4：利用3-巯基丙基三甲氧基甲基硅烷(3-MPTMS)制备质子导电钛酸盐
按照与实施例3相同的方法制备质子导电钛酸盐，所不同的是，使用2.94g的3-MPTMS代替1.83g的1，3-丙烷磺内酯。
检测在实施例1、3和4中制得的质子导电钛酸盐的离子交换容量(IEC)，结果示于图5中。通过利用HCl水溶液反滴定计算磺酸的mol数，并计算磺酸的mmol与质子导电钛酸盐的重量(g)的比，来测定IEC。
通过X-射线光电子光谱(XPS)分析在实施例1～4中制得的质子导电钛酸盐。
图6图示了硫醇基和磺酸基的XPS分析结果。参照图6，硫醇基在162.7eV的结合能下具有最大的吸收峰，磺酸基在168.6eV的结合能下具有最大的吸收峰。
图7为在实施例1中制得的质子导电钛酸盐的XPS分析结果。从结果中可以看出，质子导电钛酸盐中硫(S)的含量为约1.443％原子。
而且，作为在实施例2～4中制得的质子导电钛酸盐的XPS分析结果，可以看出存在磺酸基，与实施例1相似。
进行热重量分析(TGA)，以确认在实施例1和4中制得的质子导电钛酸盐的热稳定性，结果示于图8和图9中。
参照图8和图9，由于无机材料层间的水分，在50～100℃下，引起约6％重量的重量损失。在250～500℃下，实施例4中制得的质子导电钛酸盐的重量损失为13％重量，因为7.97％的硫醇基由于热分解而分离。
图8为在实施例1中制得的无机材料的热分析结果示意图，图9为在实施例1中制得的质子导电钛酸盐的热性质示意图。在实施例4的质子导电钛酸盐的制备过程中，磺化后的SO3H百分率为7.93％，在被H2O2氧化后为1.062％，表明S百分率由于氧化而降低。在实施例1的情况下，因为不需要被H2O2氧化就可以得到SO3H基团，所以与实施例4相比，可以得到较高SO3H百分率。即，通过磺内酯引入官能团是有利的。
实施例5：制备聚合物纳米材料复合膜
将3重量份在实施例1中制得的质子导电钛酸盐与18.50g 5％重量的Nafion溶液，即97重量份的聚合物充分混合，并加热至90℃，接着以900rpm的速度用力搅拌。
然后，将反应混合物搅拌3天并转移到聚合物膜的框架，接着于控制在120℃的烘箱中加热4小时，制得聚合物纳米复合膜。
实施例6：制备聚合物纳米材料复合膜
按照与实施例5相同的方法制备聚合物纳米材料复合膜，所不同的是，使用5重量份的质子导电钛酸盐和95重量份的聚合物代替3重量份的质子导电钛酸盐和97重量份的聚合物。
实施例7：制备聚合物纳米材料复合膜
按照与实施例5相同的方法制备聚合物纳米材料复合膜，所不同的是，使用7重量份的质子导电钛酸盐和93重量份的聚合物代替3重量份的质子导电钛酸盐和97重量份的聚合物。
实施例8：制备聚合物纳米材料复合膜
按照与实施例5相同的方法制备聚合物纳米材料复合膜，所不同的是，使用10重量份的质子导电钛酸盐和90重量份的聚合物代替3重量份的质子导电钛酸盐和97重量份的聚合物。
实施例9：制备聚合物纳米材料复合膜
按照与实施例5相同的方法制备聚合物纳米材料复合膜，所不同的是，使用在实施例4中制得的质子导电钛酸盐代替在实施例1中制得的质子导电钛酸盐。
实施例10：制备燃料电池
使用在实施例5～8中制得的聚合物纳米材料复合膜来制备MEA。然后，使用所得到的MEA来制备直接甲醇燃料电池，其中2M甲醇溶液和空气用作燃料。
实施例11～14：制备燃料电池
按照与实施例10相同的方法制备燃料电池，所不同的是，使用在实施例6～9中制得的聚合物纳米材料复合膜代替在实施例5中制得的聚合物纳米材料复合膜。
对比例1
按照与实施例10相同的方法制备聚合物膜和利用该聚合物膜的MEA，所不同的是，混合97重量份的Nafion 115膜(可以从Dupont得到)，18.50g 5％重量的Nafion溶液和3重量份(0.3g)的蒙脱石。
然后，使用所得到的MEA来制备直接甲醇燃料电池，其中2M甲醇溶液和空气用作燃料。
如下，将在实施例10～14中制得的MEA应用于燃料电池中，评价其特性。
在实施例5～8的聚合物纳米材料复合膜和对比例1的聚合物膜中，测量水和甲醇的渗透率。水和甲醇的渗透率示于图10和图11中。图10为2M甲醇溶液的渗透率，图11为5M甲醇溶液的渗透率。在图10和图11中，还图示了Nafion 115的结果，以与实施例5～8的聚合物纳米材料复合膜的结果进行比较。
参照图10和图11，与Nafion 115聚合物膜相比，显然实施例5～8的聚合物纳米复合膜的渗透率降低。
利用4-点探针法测量在实施例5～8中制得的聚合物纳米材料复合膜的离子导电性，结果示于图12中。在图12中，Nafion 115表示商业上可以得到的Nafion 115聚合物膜的离子电导率，Nafion Recasted表示按照与实施例5～8相似的方法制备的聚合物膜的离子电导率，TiO2 P25表示利用3重量份的TiO2制备的聚合物膜的离子电导率。
从图12中显而易见，随着无机材料的量增加，质子电导率降低。并且，利用3～7重量份的钛酸盐的聚合物纳米材料复合膜的质子电导率比利用TiO2 P25的无机电解液膜高。这是因为磺酸基引入到钛酸盐的表面上。
研究了用于实施例8的聚合物纳米材料复合膜的分布状态，结果示于图13中。在图13中，a和b为光学显微镜照片，c为TEM照片。
从图13中，可以观察到无机材料-有机材料复合膜的表面状态和混合状态。
另外，研究了在实施例6和对比例1中制得的MEA的性能，结果示于图14中。在图14中，Ti 5％重量表示利用包含TiO2-P25，即，其中未引入磺酸基的钛酸盐的膜的MEA性能，Ti_MPTMS表示实施例14的MEA的性能，Ti_PS表示利用实施例6的聚合物膜的MEA的性能，Nafion 115表示利用Nafion 115聚合物膜的MEA的性能。
参照图14，可以证实了利用包括制备例2的质子导电钛酸盐的聚合物膜的MEA，利用包含实施例14的Ti_MPTMS的膜和包含实施例11的Ti_PS的膜的MEA，及利用Nafion 115的MEA的性能。
从图14中可以看出，包含具有高IEC值的无机材料的聚合物复合膜也具有高MEA性能。
利用XRD研究了用于实施例6和对比例1的聚合物纳米材料复合膜的分布状态，结果示于图15中。在图15中，Nafion 115表示Nafion 115聚合物膜的分布状态，MMT 3重量份表示对比例1的聚合物膜的分布状态，钛酸盐3重量份表示实施例6的聚合物纳米材料复合膜的分布状态。
从图15中显而易见，层间材料被混合，其为无机材料的特性，并且XRD峰向右漂移(shift)。
峰漂移是由于离子通道尺寸由Nafion的4nm降至无机材料-有机材料复合膜的3nm而引起的。
根据本发明实施方案的质子导电钛酸盐含有具有质子导电性的含磺酸基的部分，其增加聚合物纳米材料复合膜的质子导电性。
根据本发明实施方案的聚合物纳米材料复合膜包含质子导电钛酸盐，因而在甲醇溶液中具有可控制的溶胀度，并且聚合物纳米材料复合膜的透射率可以降低。所述聚合物纳米材料复合膜可以用作燃料电池中的质子导电膜，以改善燃料电池的热稳定性、能量密度和燃料效率。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。

Claims (24)

1.一种质子导电钛酸盐，包括：
钛酸盐；及
引入到该钛酸盐表面上的具有质子导电性的含磺酸基的部分，
其中所述含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接在钛酸盐上。
2.根据权利要求1的质子导电钛酸盐，其中所述含磺酸基的部分为
                    -O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，并且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成由下式所示的环：
式中*表示R′和R″与碳相连接的位置；或者为
        -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或由下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
3.根据权利要求2的质子导电钛酸盐，其中所述含磺酸基的部分为：
-O(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数；或者为
-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
4.根据权利要求1的质子导电钛酸盐，其中所述钛酸盐具有纳米片、纳米纤维或其混合物的形态。
5.一种制备根据权利要求1～4中任一项的质子导电钛酸盐的方法，该方法包括磺化钛酸盐，即在有溶剂存在的条件下，使磺内酯化合物与钛酸盐反应。
6.根据权利要求5的方法，其中所述磺内酯化合物为式1所示的化合物或式2所示的化合物：
式1
Figure A2006100801050003C1
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基，或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，并且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成由下式所示的环：
式中*代表R′和R″与碳相连接的位置；
式2
式中R2为-F、-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或由下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
7.根据权利要求6的方法，其中式1所示的化合物选自下列各式所示的1，3-丙烷磺内酯(A)、1，4-丁烷磺内酯(B)和化合物(C)～化合物(S)：
8.根据权利要求6的方法，其中式2所示的化合物选自下列的化合物(A′)～化合物(Z′)以及化合物(a′)和化合物(b′)：
Figure A2006100801050005C2
Figure A2006100801050006C1
9.根据权利要求5的方法，其中所述磺内酯化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1-三氟甲基-1，2，2-三氟乙烷磺内酯，1-三氟甲基-2，2-二氟乙烷磺内酯，及4H-全氟丁基-1，2，2-三氟乙烷磺内酯。
10.根据权利要求5的方法，其中所述磺内酯化合物的总量按总共100重量份的钛酸盐和磺内酯化合物计，为5～40重量份。
11.一种制备权利要求1～4中任一项的质子导电钛酸盐的方法，该方法包括：
在有溶剂存在的条件下，使钛酸盐与含有可水解的烷氧基和游离的硫醇基的烷氧基硅烷反应，形成反应产物；及
通过向该反应产物中加入氧化剂进行氧化反应，随后进行质子化。
12.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基硅烷为选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基硅烷的总量按1mol的钛酸盐计，为0.1～2mol。
14.一种聚合物纳米材料复合膜，包含：
质子导电聚合物；以及
质子导电钛酸盐，该质子导电钛酸盐包括：
钛酸盐，及
引入到该钛酸盐表面上的具有质子导电性的含磺酸基的部分，
其中所述含磺酸基的部分通过醚键(-O-)直接连接到钛酸盐上。
15.根据权利要求14的聚合物纳米材料复合膜，其中所述含磺酸基的部分为
                    -O-AR1SO3H
式中R1为取代或未取代的C1-C12亚烷基或者取代或未取代的C1-C12亚链烯基，A为-C(R′)(R″)-或-C＝O-，并且R′和R″各自独立地为氢或C1-C10烷基，或者R′和R″一起形成由下式所示的环：
Figure A2006100801050008C1
式中*表示R′和R″与碳相连接的位置；或者为
                -O-C(R2)(X)C(Y1)(Y2)SO3H
式中R2为-F，-Cl、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF3、-CF2CF3、-H(CF2)4、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12链烯基、C1-C12卤代链烯基、-CF2OSO2F、-(CF2)4CHFSO2F、-CF2CF2CHFSO2F、-CF2CHFSO2F、-CF2OCF(CF3)CF3、-CF2C(＝CF2)F、-CF2OCF3、-CF2C(F)(Cl)CF2CCl2F、-CH2CH(Cl)CH2Cl或由下式所示的基团：
X为-F、-H、-Cl或-CF3，及
Y1和Y2各自独立地为F或Cl。
16.根据权利要求15的聚合物纳米材料复合膜，其中所述含磺酸基的部分为：
-O(CH2)nSO3H，式中n为1～13的整数；或者为
-O-C(R2)(X)CF2SO3H，式中R2为-F、-CF3、-SF5、＝SF4、-SF4Cl、-CF2CF3或-H(CF2)4，及X为-F、-H、-Cl或-CF3。
17.根据权利要求14的聚合物纳米材料复合膜，其中所述质子导电聚合物包括至少一种选自全氟化磺酸聚合物，磺化聚酰亚胺，磺化聚醚酮，磺化聚苯乙烯，及磺化聚砜的聚合物。
18.根据权利要求14的聚合物纳米材料复合膜，其中所述质子导电聚合物的含量按100重量份的质子导电钛酸盐计，为400～3500重量份。
19.根据权利要求14的聚合物纳米材料复合膜，其中该聚合物纳米材料复合膜的厚度为20～200μm。
20.一种燃料电池，其包括权利要求14～19中任一项的聚合物纳米材料复合膜。
21.根据权利要求20的燃料电池，其中所述电池为直接甲醇燃料电池。
22.一种制备钛酸盐的方法，该方法包括：
向硫酸氧钛和水的混合物中加入氢氧化铵；
进行水热反应，得到反应产物；
过滤该反应产物，得到沉淀；
用酸处理该沉淀；及
干燥和热处理所得到的产物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述氢氧化铵的量按1mol的硫酸氧钛计，为2～30mol。
24.根据权利要求22的方法，其中所述水热反应在100～135℃和1～5atm的压力下进行。
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