CN1976100A - 燃料电池用膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是改善燃料电池的输出性能。提供一种膜电极接合体，其特征为包括：高分子电解质膜；和夹持上述高分子电解质膜的阴极和阳极，其中阴极和阳极分别包含碳粉末、负载在碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；上述阴极的燃料供给侧的高分子电解质以及上述高分子电解质膜的阴极侧中的至少一种包含氟系电解质，上述阳极的高分子电解质为烃系电解质。

Description

燃料电池用膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体、利用该膜电极接合体的燃料电池、燃料电池电源系统以及搭载有该燃料电池电源系统的电子设备。
背景技术
以氢气为燃料的高分子型燃料电池和以甲醇、二甲醚或乙二醇等液体为燃料的高分子型燃料电池具有高输出密度、低温操作和环境协调性高的特性。因此，推进了实际应用于汽车电源、分散型联合发电电源和移动用电源的开发。
在使用烃系电解质膜作为高分子电解质膜时，通常使用氟系电解质使上述高分子电解质膜和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结，并作为阳极和阴极两者传导质子的高分子电解质膜粘结剂(专利文献1：JP-A-2002-110174)。
发明内容
高分子型燃料电池通过氢气或甲醇等的燃料和空气等含有氧气的氧化性气体发生电化学反应来同时产生电和热。作为能大大控制使用氢气或甲醇作为燃料操作的高分子型燃料电池的成本、效率和耐久性的物质可以例举是发电的心脏部件的膜电极接合体。该膜电极接合体的结构如图1所示。膜电极接合体在高分子电解质膜1的一面上设置有由负载铂-钌合金等催化剂的碳粉末和高分子电解质形成的阳极2，在与上述高分子电解质膜1的阳极2相反侧的一面设置有由负载铂等催化剂的碳粉末和高分子电解质形成的阴极3。而且，阳极2的外侧设置有同时具有燃料通过性和电子传导性的阳极扩散层4，在阴极3的外侧设置有同时具有氧化性气体通过性和电子传导性的阴极扩散层5。
作为上述高分子电解质膜1，使用以聚全氟磺酸等为代表的氟系电解质膜和以导入磺酸基团或亚烃基磺酸基团的工程塑料为代表的烃系电解质膜。作为上述高分子电解质膜1的烃系电解质膜由于具有几乎不引起燃料的交叉的优点而受到瞩目。
将其中使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1、使用氟系电解质使上述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结并作为阳极2和阴极3两者都传导质子的高分子电解质的膜电极接合体来组装燃料电池，当燃料电池工作时，就产生短时间内燃料电池的输出减少的问题。
同样地将其中使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1、使用烃系电解质使上述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结并作为为阳极2和阴极3两者都传导质子的高分子电解质的膜电极接合体来组装燃料电池时，当燃料电池工作时，就产生短时间内燃料电池的输出减少的问题。
本发明的目的是防止使用高分子电解质的膜电极接合体的劣化，并防止随着时间的推移燃料电池输出的降低。
本发明提供一种膜电极接合体、使用所述膜电极接合体的燃料电池和使用所述燃料电池的电子设备。其中，该膜电极接合体包括：
高分子电解质膜；和
夹持所述高分子电解质膜的阴极和阳极；
其中，所述阴极和阳极分别包含碳粉末、负载在碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；
所述阴极的高分子电解质粘结剂和阴极侧电解质膜中的至少一种包含氟系电解质；
所述阳极的高分子电解质粘结剂和阳极侧高分子电解质膜中的至少一种包含烃系电解质。
附图说明
图1是表示根据本发明实施例的膜电极接合体的结构示意图。
图2是表示根据本发明实施例的高分子型燃料电池发电装置单电池单元的图。
图3是表示根据本发明实施例的电流-电压特性的图。
图4是表示根据本发明实施例的输出电压随时间变化的图。
图5是表示根据比较例的电流-电压特性的图。
图6是表示根据比较例的输出电压随时间变化的图。
图7是表示根据其他比较例的电流-电压特性的图。
图8是表示根据其他比较例的输出电压随时间变化的图。
图9是表示根据本发明实施例的高分子型燃料电池发电装置单电池单元的展开斜视图。
图10是表示根据本发明实施例的燃料电池的展开斜视图。
图11是表示搭载有使用本发明的膜电极接合体的燃料电池的燃料电池电源系统的图表。
图12是表示搭载有使用本发明的膜电极接合体的燃料电池的燃料电池电源系统的可携式信息终端的截面图。
图13是表示根据本发明实施例的高分子电解质复合膜的电子显微镜照片。
图14是表示根据本发明的其他实施例的高分子电解质复合膜的电子显微镜照片。
附图标记说明
1...高分子电解质膜、2...阳极、3...阴极、4...阳极扩散层、5...阴极扩散层、6...阳极集电体、7...阴极集电体、8...燃料、9...空气、10...阳极端子、11...阴极端子、12...阳极端板、13...阴极端板、14...垫圈、15...O-环、16...螺栓/螺母、17...隔板的燃料流路、18...隔板的空气流路、19...氢气+水、20...氢气、21...水、22...空气、23...空气+水、101...燃料电池、102...燃料筒、103...阴极端板、104...阴极集电体、105...具有扩散层的MEA搭载部、106...封装、107...阳极端板、108...燃料箱部分、109...阳极端板、110...双电层电容器、111...DC/DC变换器、112...判别控制装置、113...负荷切断开关、122c...缝隙、201...显示装置、202...主板、203...天线、204...筒形容纳部的铰链、205...主板、206...间壁、207...空气过滤器、208...吸水性速干材料、210...壳体。
具体实施方式
本发明特别重要的实施方式如下所示。其中之一是一种膜电极接合体，其特征在于包含高分子电解质膜和夹持所述高分子电解质膜的阴极和阳极，所述阴极和阳极至少包含碳粉末、负载在所述碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；所述阴极的高分子电解质粘结剂是氟系电解质，所述阳极的高分子电解质粘结剂是烃系电解质，其中另一个是一种膜电极接合体，其特征在于包含高分子电解质膜和夹持所述高分子电解质膜的阴极和阳极，所述阴极和阳极至少包含碳粉末、负载在所述碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；所述电解质膜的阴极侧是氟系电解质膜，所述电解质膜的阳极侧是烃系电解质膜。
本发明人通过详细研究燃料电池输出降低的原因，获得本发明。
当通过使用氟系电解质膜作为高分子电解质膜1、使用氟系电解质使所述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末粘结或使负载催化剂的碳粉末自身相互粘结，并作为阳极2和阴极3二者传导质子的高分子电解质粘结剂来制造膜电极接合体时，将所述膜电极接合体装配到燃料电池中，使用氢气作为燃料，作为在发电长时间的情况下发电的输出的降低的主要原因，考虑为如下因素。
1、氧气通过电解质膜交叉泄漏到达阳极(催化剂)并在这里引起直接燃烧。那时副反应产生的过氧化氢通过存在于膜中的Fe2+离子等的过氧化氢分解催化剂的作用，生成羟基自由基，羟基自由基攻击阳极侧的电解质膜使之分解。
2、氧气在阴极(催化剂)上转化为过氧化氢，该过氧化氢扩散到电解质膜中并通过存在于膜中的Fe2+离子等的过氧化氢分解催化剂的作用，生成羟基自由基，羟基自由基攻击阴极侧的电解质膜使之分解。
3、由于阴极催化剂的溶解、析出和凝聚引起催化剂粒子的生长，导致阴极催化剂反应面积的减少。
4、阳极催化剂中Ru等发生溶解，在合金组分变化的同时催化剂颗粒生长，从而引起阳极催化剂反应面积的减少。
5、阴极扩散层的疏水性劣化。
另一方面，使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1、使用氟系电解质使上述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结并作为阳极2和阴极3两者传导质子的高分子电解质来制备膜电极接合体。将所获得的膜电极接合体来组装燃料电池，详细检测燃料电池工作时输出的降低，发现发生在高分子电解质膜1和阳极2之间、和高分子电解质膜1和阴极3之间的剥离引起阻抗的增加，这是输出降低的主要原因。
此外，使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1、使用烃系电解质使上述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结并作为为阳极2和阴极3两者传导质子的高分子电解质来制备膜电极接合体。将所获得的膜电极接合体来组装燃料电池，详细检测燃料电池工作时输出的降低，发现阴极3中的烃系电解质的劣化导致阴极结构的改变，这是输出降低的主要原因。
根据进一步的研究，还发现当使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1、使用烃系电解质作为高分子电解质膜使上述高分子电解质膜1和负载催化剂的碳粉末、或者负载催化剂的碳粉末自身粘结并传导质子，高分子电解质是与高分子电解质膜1相同的材料，从而加强其粘结力，因此能避免高分子电解质膜1和阳极之间的剥离。此外，也发现当使用氟系电解质作为高分子电解质粘结剂使上述高分子电解质膜1和阴极负载催化剂的碳粉末、或者阴极负载催化剂的碳粉末自身粘结并传导质子，阴极的电解质不发生劣化，电解结构保持稳定。
即，发现当使用烃系电解质膜作为上述高分子电解质膜1时，能通过使用烃系电解质作为阳极高分子电解质粘结剂和使用氟系电解质作为阴极高分子电解质粘结剂来解决上述问题。
此外，还发现使用包含阳极侧的烃系电解质膜和阴极侧的氟系电解质膜的高分子电解质复合膜作为膜电极接合体的高分子电解质膜时，其耐久性性能优于包含阳极侧的氟系电解质膜和阴极侧的烃系电解质膜的高分子电解质复合膜，并且使用前一高分子电解质复合膜的燃料电池发电时更稳定。
而且，还发现通过使用包含阳极侧的烃系电解质膜和阴极侧的氟系电解质膜的高分子电解质复合膜作为膜电极接合体的高分子电解质膜，并且使用烃系电解质作为阳极高分子电解质粘结剂和氟系电解质膜作为阴极高分子电解质粘结剂能使发电能稳定。
下面将详细解释本发明的实施方式。
对本发明使用的高分子电解质膜没有特别限定，只要为烃系电解质膜即可。作为这些电解质膜，可以例举例如磺化工程塑料电解质膜：磺化聚醚酮醚、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、磺化聚硫化物、和磺化聚苯等；硫烷化工程塑料电解质膜：硫烷化聚醚酮醚、硫烷化聚醚砜、硫烷化聚醚醚砜、硫烷化聚砜、硫烷化聚硫化物、硫烷化聚苯和硫烷化聚醚醚砜；烃系电解质膜：硫烷醚化聚苯等。
其中，硫烷化烃系电解质膜和硫烷醚化烃系电解质膜从的燃料的交叉、离子导电性、膨胀性等角度来看优选。通过使用由在耐热树脂中微分散氢离子传导性无机材料例如水合氧化钨、水合氧化锆、水合氧化锡、硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、或钼酸获得的复合电解质膜能制造可在更高温度范围工作的燃料电池。
上述水合型酸性电解质膜由于在干燥状态和湿润状态中的膨胀而经常发生变形，这将导致具有足够高的离子传导性的膜其机械强度不够。在这种情况下，使用机械强度、耐久性和耐热性优良的无纺布或纺布状的纤维作为芯材，并将上述纤维作为填充剂添加到电解质膜的制备中以增强膜的强度；或者使用具有孔穿透其中的高分子膜作为芯材能有效地增强电池性能的可靠性。
此外，为降低所述电解质膜的燃料穿透性，可使用包含掺杂有硫酸、磷酸、磺酸或膦酸的聚苯并咪唑的膜。此外，在本发明使用的高分子电解质膜的制备中，只要不阻碍达到本发明目的，可使用通常用于高分子的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂、过氧化氢分解剂、金属净化剂、表面活性剂、稳定剂、和脱模剂。
高分子电解质膜的磺酸当量优选在0.5-2.0毫当量/g干燥树脂，更优选0.8-1.5毫当量/g干燥树脂。若磺酸当量小于上述范围，离子传导阻抗增加，若大于上述范围，则膜很容易溶解在燃料的水溶液例如甲醇水溶液中，这不是所优选的。高分子电解质膜的厚度不特别限定，但优选10-300μm，更优选15-200μm。为获得实际可接受的膜的强度，优选厚度为大于10μm，同时为减少膜的阻抗，即，提高发电性能，优选厚度小于200μm。在使用溶剂浇铸法时，通过溶液的浓度或基板上涂层的厚度来控制所述膜的厚度。在熔融状态下形成膜时，可通过在一定拉伸比例下拉伸用熔压方法或熔体挤压法获得的一定厚度的膜来控制膜的厚度。
使所述上述高分子电解质膜和阳极负载催化剂的碳粉末、或者粘结阳极负载催化剂的碳粉末自身粘结并传导质子的烃系高分子电解质粘结剂并不特别限定，只要它是一种烃系电解质。这些高分子电解质的例子为磺化工程塑料电解质例如磺化聚醚酮醚、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、磺化聚硫化物、和磺化聚苯；硫烷化工程塑料电解质例如硫烷化聚醚酮醚、硫烷化聚醚砜、硫烷化聚醚醚砜、硫烷化聚砜、硫烷化聚硫化物、硫烷化聚苯和硫烷化聚醚醚砜；烃系电解质例如硫烷醚化聚苯；等等。
其中，优选具有良好抗氧化性的高分子电解质。高分子电解质的磺酸当量优选在0.5-2.5毫当量/g干燥树脂，更优选0.8-1.8毫当量/g干燥树脂。所述高分子电解质的磺酸当量从离子传导性的角度优选大于高分子电解质膜的当量。只要不阻碍达到本发明目的，可使用通常用于高分子的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂、过氧化氢分解剂、金属净化剂、表面活性剂、稳定剂、和脱模剂。
作为粘结上述高分子电解质膜1和阴极负载催化剂的碳粉末、或者粘结阴极负载催化剂的碳粉末自身并传导质子的氟系高分子电解质粘结剂并不特别限定，只要它是一种氟系电解质。聚全氟磺酸等可用作氟系电解质。其典型的例子有Nafion(注册商标：美国杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标：旭化工株式会社制造)和Flemion(注册商标：旭玻璃株式会社制造)。这些电解质的磺酸当量从离子传导性的角度优选大于所述高分子电解质膜的当量。
阳极催化剂或阴极催化剂可以是任何能促进燃料的氧化反应和氧气的还原反应的金属，其中作为例子，可以由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、钛及其合金制成。这些催化剂中，特别是在很多情况下使用铂。作为催化剂的金属的粒径通常在2-30nm。这些催化剂由于负载在碳等载体上，催化剂的使用量少而对成本更有利。负载的催化剂的量在形成电极的状态下优选在0.01-20mg/cm2。
在膜电极接合体中使用的电极通过负载有催化剂金属微粒的导电性材料组成，若必要，可以包含疏水剂或粘结剂。此外，包含未负载有催化剂的导电性材料和当需要时所含的疏水剂或粘结剂的层可形成在催化剂层的外侧。作为负载有催化剂金属的导电性材料可以是任何材料，只要它们是导电性材料，其例子是各种金属和碳材料。作为碳材料，可以使用例如：碳黑如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑；纤维化碳如碳纳米管、活性碳、石墨等。这些可以单独使用或混合使用。
作为疏水剂，例如，可以使用氟化碳等。从粘结性的角度出发优选使用的粘结剂是一种与电解质膜相同系列的烃系电解质溶液，但也可使用其他各种树脂。此外，可以在具有疏水性的含氟系树脂中添加例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在制造燃料电池时，粘结高分子电解质膜和电极的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。一个制造膜电极接合体的方法的例子如下。将负载在导电性材料例如碳上的Pt催化剂粉末与聚四氟乙烯悬浮液混合，将混合物涂覆在碳纸上并进行热处理以形成催化剂层。
然后，将与高分子电解质膜相同的高分子电解质溶液或氟系电解质作为粘结剂涂覆在催化剂层上，将被涂覆的催化剂层与高分子电解质膜通过热压一体化。另外，还有预先将与高分子电解质膜相同的高分子电解质溶液涂覆在Pt催化剂粉末上的方法、通过印刷方法、喷涂法或喷墨法将催化剂浆料涂覆在高分子电解质膜上的方法、无电镀法涂覆在高分子电解质膜上的方法、通过吸附铂族金属复合离子到高分子电解质膜上然后进行还原的方法等。在这些方法中，通过喷墨法将催化剂浆料涂覆到高分子电解质膜上的方法，由于催化剂的损失较小，因而该方法较好。
直接甲醇型燃料电池(DMFC)通过如下形成：通过在如上所述制备的膜电极接合体的外侧设置作为形成燃料流路和氧化剂流路的具有凹槽的集电体的燃料输送板和氧化剂输送板来形成单电池；多个这些单电池通过冷却板等夹入其中进行层叠来形成DMFC。对于单电池的连接，除了层叠方法外还有在平面状态下连接它们的方法。单电池的连接方法不特别限于其中的任一种。
优选在高的温度下操作燃料电池，因为电极的催化活性提高且电极的过电压降低，但对操作温度没有特别限定。也可能使液体燃料气化并在高温下操作燃料电池。
制作多个包含阳极、电解质膜和阴极的单电池并放置在平面中，各个单电池通过导电性的内连接器串联连接，从而获得高电压，并且燃料电池能在不使用强制供给燃料或氧化剂的辅助设备和强制冷却燃料电池的辅助设备的情况下操作。通过使用高体积能量密度的甲醇水溶液作为液体燃料能实现在长时间下持续发电的小型电源。这小型电源能内藏到例如便携式电话、笔记本型个人电脑和便携式摄像机等中作为电源来操作，通过供应所需的预先制备的燃料能长时间连续地使用它们。
此外，为了大幅减少燃料供应的次数的目的，通过将小型电源与例如具有二次电池的便携式电话、笔记本型个人电脑和便携式摄像机的充电器连接，并将小型电源装入到他们容纳壳体的一部分中，能有效地使用小型电源作为电池充电器。在这种情况下，在使用便携式电子设备的时候，将其取出壳体并由二次电池来运作，在不使用它的时候，它存储在壳体中，从而内藏在壳体中的该小型燃料电池的发电设备通过充电器与便携式电子设备连接并对二次电池充电。因此，燃料箱的体积能更大，燃料补给的次数能大幅减少。
实施例
通过下述实施例将更详细地解释本发明，但并不以这里公开的实施例来限定本发明的范围。
(实施例1)
(1)氯甲基化聚醚砜的制备：
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后将30g聚醚砜(PES)和250ml四氯乙烷注入到烧瓶中，并进一步添加40ml的氯甲基甲醚，然后将1ml无水氯化锡(IV)和20ml的四氯乙烷的混合溶液滴入到所述混合物中，随后在80℃下加热并在加热的情况下搅拌90分钟。
然后，将该反应溶液滴入到1升甲醇中以析出聚合物。所获得的沉淀物通过搅拌器碾碎并用甲醇进行清洗，从而获得氯甲基化聚醚砜。根据核磁共振谱图，该氯甲基导入率{引入氯甲基的结构单元相对于(式1)中的所有结构单元(x和y的总和)的比例}为36％。
(式1)
(2)乙酰硫基化聚醚砜的制备：
将所得到的氯甲基化聚醚砜注入到具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的1000ml的四颈圆底烧瓶中，并将600ml N-甲基吡咯烷酮加入到其中，随后添加9g硫代乙酸钾和50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，然后加热到80℃并在加热的情况下搅拌3小时。然后，将所得到的反应混合物滴入到1升水中以析出聚合物。将沉淀物通过搅拌器碾碎并用水进行清洗，然后加热干燥获得32g乙酰硫基化聚醚砜。
(3)硫代甲基化聚醚砜的制备：
将20g所得到的乙酰硫基化聚醚砜注入到具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶中，并将300ml乙酸进一步加入到其中。随后添加20ml过氧化氢水溶液，然后加热到45℃并在加热的情况下搅拌4小时。
然后，将所得到的反应混合物在冷却的条件下加入到1升6N的氢氧化钠水溶液中，随后搅拌片刻。将所得到的聚合物过滤，然后用水清洗直至清除碱性组分。之后，将聚合物加入到300ml 1N的盐酸中，随后搅拌片刻。将所得到的聚合物过滤，然后用水清洗直至清除酸性组分，然后真空干燥可定量地获得20g的硫代甲基化聚醚砜。可通过在NMR中的亚甲基质子的化学转移至3.78ppm的事实来确认硫代甲基基团的存在。该硫代甲基导入率{引入硫代甲基的结构单元相对于(式2)中的所有结构单元(x和y的总和)的比例}从氯甲基基团的导入率为36％。
(式2)
(4)高分子电解质膜的制备：
将上述(3)中得到的硫代甲基化聚醚砜溶解在二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶剂(1∶1)中，以得到5％的重量浓度。将溶液通过旋涂分散在玻璃上，先空气干燥然后在80℃下真空干燥以获得具有42μm厚度的硫代甲基化聚醚砜电解质膜。该高分子电解质膜在室温下具有12mA/cm2的甲醇通过性和0.053S/cm的离子导电性。
(5)膜电极接合体(MEA)的制备：
与上述(1)、(2)和(3)相同的方式制备具有41％的硫代甲基导入率{引入硫代甲基的结构单元相对于(式2)中的所有结构单元(x和y的总和)的比例}的硫代甲基化聚醚砜，并将其作为阳极的高分子电解质。
在1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶剂中制备包含通过在碳载体上分散并负载具有铂和钌的原子比为1∶1的50重量％的铂/钌合金微粒制备的催化剂粉末、和30重量％的上述高分子电解质(硫代甲基化聚醚砜)的浆料，使用该浆料通过丝网印刷法在聚酰亚胺膜上形成厚度约为125μm、宽度为30mm以及长度为30mm的阳极。
然后，将在碳载体上负载30重量％的铂微粒制备的催化剂粉末、和聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘结剂在水/醇混合溶剂中制备浆料，使用该浆料通过丝网印刷法在聚酰亚胺膜上形成厚度约为20μm、宽度为30mm以及长度为30mm的阴极。在约0.5ml的5重量％的上述高分子电解质的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶剂渗透入阳极的表面后，阳极就与上述(4)中制备的硫代甲基化聚醚砜电解质膜粘结，随后施加约1kg的荷重并在80℃下干燥3小时。
然后，约0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶剂渗透入阴极的表面后，阴极就以重叠在先前粘结的阳极的方式与上述高分子电解质膜粘结，随后施加约1kg的荷重并在80℃下干燥3小时以制备MEA(I)。
以碳粉末在烧结后获得40重量％的重量来添加疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)微粒的分散水溶液(分散度D-1，由大金工业株式会社制造)，随后捏合获得糊状物。将该糊状物涂覆在具有约350μm厚度和87％孔隙率的碳布上，在室温下干燥，然后在270℃下烧结3小时以形成碳片。PTFE的量基于碳布的重量为5-20重量％。所得到的片切成与上述MEA的电极相同的形状和大小以获得阴极扩散层。约350μm厚度和87％孔隙率的碳布浸入到发烟硫酸(浓度60％)中并在氮气气流中在60℃的温度下保持2天。然后，将烧瓶的温度冷却到室温。除去发烟硫酸，清洗碳布直至蒸馏水呈中性。
然后，将碳布浸渍甲醇并干燥。在所得到的碳布的红外光谱吸收谱图中，基于-OSO3H基团的吸收被确认在1225cm-1和1413cm-1。此外，基于-OH基团的吸收被确认在1049cm-1。因此，可确定-OSO3H基团和-OH基团被引入到碳布的表面。甲醇水溶液与未经过发烟硫酸处理的碳布之间的接触角小于81°，并且碳布是亲水性的。而且，碳布的导电性优良。将碳布切成与上述MEA(I)的电极相同的形状和大小以获得阳极扩散层。
(6)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的上述MEA(I)，测定电池的性能。图2中，1表示高分子电解质膜、2表示阳极、3表示阴极、4表示阳极扩散层、5表示阴极扩散层、6表示阳极集电体、7表示阴极集电体、8表示燃料、9表示空气、10表示阳极端子、11表示阴极端子、12表示阳极端板、13表示阴极端板、14表示垫圈、15表示O-环、16表示螺栓/螺母。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。图3表示从开始工作10小时后的电流-电压特性。输出电压在50mA/cm2为0.4V。接着，施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。输出电压随时间改变如图4所示。DMFC显示在工作2000小时后输出为0.35V，因此为稳定。
(比较例1)
(1)膜电极接合体(MEA)的制备：
将通过在碳载体上分散并负载具有铂和钌的原子比为1∶1的50重量％的铂/钌合金微粒制备的催化剂粉末、和30重量％的聚全氟磺酸电解质作为粘结剂在水/醇混合溶剂(水、异丙醇和n-丙醇重量比为20∶40∶40的混合溶剂)中制备浆料，使用该浆料通过丝网印刷法在聚酰亚胺膜上形成厚度约为125μm、宽度为30mm以及长度为30mm的阳极。
然后，将在碳载体上负载30重量％的铂微粒制备的催化剂粉末、和聚全氟磺酸作为粘结剂在水/醇混合溶剂中制备浆料，使用该浆料通过丝网印刷法在聚酰亚胺膜上形成厚度约为20μm、宽度为30mm以及长度为30mm的阴极。在约0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的醇水溶液(水、异丙醇和n-丙醇重量比为20∶40∶40的混合溶剂)渗透入阳极的表面后，阳极就与上述实施例1的(4)中制备的硫代甲基化聚醚砜电解质膜粘结，随后施加约1kg的荷重并在80℃下干燥3小时。
然后，约0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的溶液渗透入阴极的表面后，阴极就以重叠在先前粘结的阳极层的方式与上述高分子电解质膜粘结，随后施加约1kg的荷重并在80℃下干燥3小时以制备MEA(II)。
实施例1中制备的亲水性碳布用作阳极扩散层，实施例1中制备的疏水性碳布用作阴极扩散层。
(2)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的上述MEA(II)，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。图5表示从开始工作10小时后的电流-电压特性。输出电压在50mA/cm2为0.4V。接着，施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。输出电压随时间改变如图6所示。输出电压在工作400小时后降低为0.22V。
从上述可知，其中MEA使用烃系电解质作为阳极的高分子电解质粘结剂和氟系电解质作为阴极的高分子电解质粘结剂的燃料电池能长时间的提供稳定的输出，因此不同于其中MEA使用氟系电解质作为阳极和阴极的高分子电解质粘结剂的燃料电池。
(比较例2)
(1)膜电极接合体(MEA)的制备：
与实施例1相同的方式制备MEA(III)，除了以下条件外：阴极的高分子电解质改为具有实施例1的(5)中所述的硫代甲基导入率{引入硫代甲基的结构单元相对于(式2)中的所有结构单元(x和y的总和)的比例}为41％的硫代甲基化聚醚砜的烃系电解质，以及粘结阴极和高分子电解质膜的高分子电解质改为具有实施例1的(5)中所述的硫代甲基导入率{引入硫代甲基的结构单元相对于(式2)中的所有结构单元(x和y的总和)的比例}为41％的硫代甲基化聚醚砜的烃系电解质。
(2)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的上述MEA(III)，来测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。图7表示从开始工作10小时后的电流-电压特性。输出电压在50mA/cm2为0.4V。接着，施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。输出电压随时间改变如图8所示。输出电压在工作400小时后降低为0V。
从上述可知，其中组装MEA使用烃系电解质作为阳极的高分子电解质粘结剂和氟系电解质作为阴极的高分子电解质粘结剂的燃料电池能长时间的提供稳定的输出，因此不同于其中组装MEA使用烃系电解质作为阳极和阴极的高分子电解质粘结剂的燃料电池。
(实施例2)
以实施例1相同的方式制备膜电极接合体(MEA)，除了阴极的厚度为10μm之外，并且将其组装到如图2所示的单电池中，施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。结果，在连续工作10小时后的输出为0.41V，并且在连续工作2000小时后输出为0.34V。可知，其中阴极厚度为10μm的MEA的初始输出要高于其中阴极厚度为20μm的MEA，但在长时间之后却降低。
(实施例3)-(实施例6)
(1)亲水处理的碳纸制备：
将约150μm厚度和87％孔隙率的碳纸浸入到发烟硫酸(浓度60％)中并在氮气气流中在60℃的温度下保持2天。然后，将烧瓶的温度冷却到室温。除去发烟硫酸，清洗碳纸直至蒸馏水呈中性。然后，将碳纸浸渍甲醇并干燥。在所得到的碳纸1的红外光谱吸收谱图中，基于-OSO3H基团的吸收被确认在1225cm-1和1413cm-1。此外，基于-OH基团的吸收被确认在1049cm-1。因此，可确定-OSO3H基团和-OH基团被引入到碳纸的表面。甲醇水溶液与未经过发烟硫酸处理的碳纸之间的接触角小于81°，并且碳纸是亲水性的。而且，碳纸的导电性也优良。
(2)膜电极接合体(MEA)的制备：
以与实施例1相同的方式制备膜电极接合体(MEA)，除了使用上述亲水性碳纸1作为阳极的扩散层以及阴极的厚度如表2所示分别为5、10、20和50μm之外。
(3)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的上述MEA，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。在50mA/cm2的电流密度负荷下从工作开始10小时和2000小时后的输出电压如表1所示。
在工作开始时阴极越薄，发电输出越好。另一方面，当阴极薄时，在2000小时后输出具有降低的趋势。阴极的厚度优选在20-50μm。
表1
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
(实施例7)-(实施例10)
(1)聚烯烃多孔膜的制备：
将包含重均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯3重量份和重均分子量为6.8×105的高密度聚乙烯14重量份混合得到的原料树脂、和83重量份的液体石蜡混合来调制聚乙烯组合物的溶液。之后，在100重量份的该聚乙烯组合物的溶液中混合0.375重量份抗氧化剂。将所得到的混合物填充到带有搅拌器的高压釜在200℃下搅拌90分钟以获得均匀的溶液。该溶液通过具有45mm直径的挤压机，在200℃下从T模具中挤压出来，并通过冷却辊引出的同时冷却至20℃并形成厚度为1.8mm的凝胶状片。将得到的片设置在二轴延伸机中，在温度105℃、以5m/分的制膜速度同时进行二轴延伸至5×5倍。
将得到的延伸膜用二氯甲烷清洗并将残留的液体石蜡抽取并除去。在室温下干燥后，在90℃下热固定处理30秒以获得厚度为20μm、孔隙率40％的聚烯烃多孔膜1。此外，孔隙率使用由膜的每单位面积S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(μm)和密度d(g/cm3)通过如下式[1]计算得到的数值。
孔隙率(％)＝(1-(104×W/S/t/d))×100              ...[1]
该聚烯烃多孔膜的热收缩率在对10平方厘米的样品在105℃下并保持8小时无张力的状态下静置测定，获得在纵方向上的热收缩率为25％，横方向上的热收缩率为19％。
(2)高分子电解质复合膜的制备：
在高分子电解质复合膜的制作之前，将实施例1的(3)中制作的硫代甲基化聚醚砜电解质溶解在N，N-二甲基乙酰胺中来制备25wt％的高分子电解质溶液。将该溶液含浸在聚烯烃多孔膜中，并将高分子电解质溶液浇铸涂布在玻璃基板上。之后，在80℃下加热干燥30分钟，之后在120℃下加热干燥30分钟以除去溶液中的溶剂，然后制作在其两侧涂布有硫代甲基化聚醚砜电解质的聚烯烃多孔膜1、并且在聚烯烃多孔膜1的空孔内充满硫代甲基化聚醚砜的高分子电解质复合膜1。所得到的高分子电解质复合膜1的厚度为40μm。
所得到的高分子电解质复合膜1的SEM截面照片如图13所示。图中，301表示充满硫代甲基化聚醚砜的聚烯烃多孔膜层，302表示阳极侧电解质膜层(硫代甲基化聚醚砜电解质膜层)，303表示阴极侧电解质膜层(硫代甲基化聚醚砜电解质膜层)。
(3)亲水处理的碳纸制备：
将分子量20000的聚乙二醇1重量份加入到297重量份的四氢呋喃中，在50℃下加温的同时搅拌，溶解。加入2重量份的同时具有氨基和烷氧基硅烷残基的由Chisso株式会社制造的Sila-Ace S330，搅拌，制备用于形成亲水性涂膜的涂料。在该涂料中浸渍厚度约150μm和孔隙率87％的碳纸约5分钟，然后将该碳纸从涂料中取出在100℃下加热处理20分钟，得到亲水处理的碳纸2。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作：
使用上述高分子电解质复合膜1作为高分子电解质膜，使用上述亲水处理碳纸2作为阳极扩散层之外，其他与实施例3相同的方式制作膜电极接合体(MEA)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的MEA，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。工作开始10小时后和2000小时后的电流密度50mA/cm2的负荷下的输出电压如表2所示。
在工作开始时阴极越薄，发电输出越好。另一方面，当阴极薄时，在2000小时后输出具有降低的趋势。作为阴极的厚度优选在15μm-50μm。
此外，将表1和表2比较，作为高分子电解质膜，高分子电解质复合膜更为优良。
表2
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
(实施例11)-(实施例14)
除了采用疏水处理的碳纸2作为阳极扩散层、阳极和阴极的厚度如表3记载变化以外，其他与实施例6相同进行实验，得到表3所示的结果。从表3可知，阳极的厚度优选厚的，特别是优选100μm-150μm。
表3
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
(实施例15)-(实施例16)
高分子电解质粘结剂的合成：
[硫代丙基化聚醚砜的制备]
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后将21.6g聚醚砜(PES)和12.2g(0.1mol)的丙磺酸内酯和50ml的干燥硝基苯注入到烧瓶中。搅拌的同时花费约30分钟添加14.7g(0.11mol)的无水氯化铝。在无水氯化铝添加完毕后，回流8小时。
然后，将反应物注入到500毫升添加有25毫升浓盐酸的冰水中，使反应停止。将反应溶液慢慢滴入到1升去离子水中以使硫代丙基化聚醚砜析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在120℃下过夜减压干燥。所得到的硫代丙基化聚醚砜(SP-PES)的离子交换基当量为1.1meq/g。
[硫代丁基化聚醚砜的制备]
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后将21.6g聚醚砜(PES)和13.6g(0.1mol)的丁磺酸内酯和50ml的干燥硝基苯注入到烧瓶中。搅拌的同时花费约30分钟添加14.7g(0.11mol)的无水氯化铝。在无水氯化铝添加完毕后，回流8小时。然后，将反应物注入到500毫升添加有25毫升浓盐酸的冰水中，使反应停止。将反应溶液慢慢滴入到1升去离子水中以使硫代丁基化聚醚砜析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在120℃下过夜减压干燥。所得到的硫代丁基化聚醚砜(SB-PES)的离子交换基当量为1.1meq/g。
[硫代六甲基化聚醚砜的制备]
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后将23.3g聚醚砜(PES)和50ml的干燥硝基苯注入到烧瓶中。再向其中加入6.5g的n-丁氧基锂，在室温保持2小时。然后，加入100g的1，6-二溴己烷，进一步搅拌12小时。然后将反应溶液慢慢滴入到1升去离子水中以使溴代六甲基化聚醚砜析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在120℃下过夜减压干燥。
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后加入10g上述溴代六甲基化聚醚砜、50ml的干燥硝基苯和30g硫酸钠到烧瓶中，在100℃下搅拌5小时。此外，添加10毫升的离子交换水，然后搅拌5小时。
然后，将反应溶液慢慢滴入到1升去离子水中以使硫代六甲基化聚醚砜(SHM-PES)析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在120℃下过夜减压干燥。所得到的硫代六甲基化聚醚砜(SHM-PES)的离子交换基当量为1.4meq/g。
[硫代丙基化聚苯硫醚的制备]
将具有搅拌机、温度计和连接氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后加入10.8g聚苯硫醚(PPS)、12.2g(0.1ml)的丙磺酸内酯和50ml的干燥硝基苯到烧瓶中。搅拌的同时花费约30分钟添加14.7g(0.11mol)的无水氯化铝。在无水氯化铝添加完毕后，回流10小时。然后将反应溶液慢慢滴入到1升去离子水中以使硫代丙基化聚苯硫醚析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在120℃下过夜减压干燥。所得到的硫代丙基化聚苯硫醚(SP-PPS)的离子交换基当量为1.6meq/g。
(2)高分子电解质膜的制作：
将上述(1)中得到的烃系电解质溶解在二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶剂(1∶1)中，以得到5重量％的浓度。将溶液通过旋涂展开在玻璃上，先空气干燥然后在80℃下真空干燥以获得具有约40μm膜厚的烃系电解质膜。
(3)膜电极接合体(MEA)的制作：
除了使用上述(2)的高分子电解质膜作为高分子电解质膜，上述(1)的高分子电解质作为阳极的高分子电解质之外，其他与实施例3完全相同的方式制作膜电极接合体(MEA)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的MEA，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。工作开始10小时后和2000小时后的电流密度50mA/cm2的负荷下的输出电压如表4所示。
可知，作为高分子电解质，其硫代烷基基团的亚甲基的长度越长，其性能越好。
表4
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
*5 硫代丙基化聚醚砜
*6 硫代丁基化聚醚砜
*7 硫代六甲基化聚醚砜
*8 硫代丙基化聚苯硫醚
(实施例19)-(实施例22)
(1)高分子电解质粘结剂的合成：
将具有搅拌机、温度计和连接氮气导入管的回流冷凝器的500ml的四颈圆底烧瓶的内部用氮气置换，然后将21.6g聚醚砜(PES)和125ml的浓硫酸加入到烧瓶中。在氮气气流中、室温下搅拌过夜形成均匀的溶液。在氮气气流中、搅拌的同时从滴液漏斗向该溶液中滴入48ml的氯磺酸。滴入一开始，氯磺酸就与浓硫酸中的水分激烈反应，为发泡充分，缓慢滴入，在发泡变稳后5分钟内终止滴入。滴入完成后的反应溶液在25℃下搅拌4小时以使磺化。
然后，将反应溶液慢慢滴入到15升去离子水中以使磺化聚醚砜析出，过滤回收。析出的沉淀反复用混合器用去离子水清洗并通过抽吸过滤进行回收操作，直至滤液呈中性。然后在80℃下过夜减压干燥。所得到的磺化聚醚砜(SP-PES)的离子交换基当量为1.14meq/g。
(2)高分子电解质复合膜的制膜：
在高分子电解质复合膜的制作之前，将实施例1的(3)中制作的磺化聚醚砜电解质粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮中来制备30wt％的溶液。将该溶液含浸在上述实施例7中制作的聚烯烃多孔膜1中，并将高分子电解质溶液延展涂布在玻璃基板上。之后，在80℃下加热干燥30分钟，之后在120℃下加热干燥30分钟以除去溶液中的溶剂，然后制作在其两侧涂布有硫代甲基化聚醚砜电解质的聚烯烃多孔膜1、并且在聚烯烃多孔膜1的空孔内充满硫代甲基化聚醚砜的高分子电解质复合膜2。所得到的高分子电解质复合膜2的厚度为40μm。
(3)膜电极接合体(MEA)的制作：
使用上述高分子电解质复合膜2作为高分子电解质膜，使用上述亲水处理碳纸2作为阳极扩散层之外，其他与实施例3相同的方式制作膜电极接合体(MEA)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能：
使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的MEA，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。工作开始10小时后和2000小时后的电流密度50mA/cm2的负荷下的输出电压如表5所示。
作为阳极的高分子电解质粘结剂，硫代烷基化聚醚砜要优于磺化聚醚砜，并可知，作为硫代烷基化聚醚砜，其亚甲基的数目越大，性能越优良。
表5
Figure A20061014143100281
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
*9 磺化聚醚砜
*10 磺化聚醚砜复合膜
(实施例23)
使用如图2所示的使用氢气为燃料的小型单电池单元，其中组装具有实施例1的上述扩散层的MEA，测定电池的性能。在图9中，1表示高分子电解质膜、2表示阳极、3表示阴极、4表示阳极扩散层、5表示阴极扩散层、17表示同时充当极室隔板和电极的气体供给通路的导电性隔板(双极板)的燃料流路、18表示同时充当极室隔板和电极的气体供给通路的导电性隔板(双极板)的空气流路、19表示燃料的氢气和水、20表示氢气、21表示水、22表示空气、23表示空气和水。小型单电池单元设置在恒温槽中，控制恒温槽的温度使得通过在隔板中插入的热电偶(图中未示出)测定的温度保持为70℃。
使用外部加湿器进行阳极和阴极的加湿，控制加湿器的温度在70～73℃之间使得加湿器出口附近的露点为70℃。除了用露点计测定露点外，还可确认通过有规律地测量加湿水的消耗量，根据反应气体的流量、温度和压力获得的露点为所定值。使负荷电流密度为250mA/cm2，氢气利用率为70％，空气利用率为40％，每天约发电8小时，剩下时间进行储热工作。即使在5000小时过后，仍为初期电压的94％以上的输出，可知本发明的膜电极接合体即使以氢气为燃料其耐久性仍很优良。
(实施例24)
燃料电池的制造：
图10表示制作装配有实施例1制成的膜电极接合体的燃料电池101的一个例子。燃料电池101通过将阴极端板103、阴极集电体104、具有实施例1中制作的扩散层的膜电极接合体搭载部105、封装106、阳极端板107、燃料箱部分108、阳极端板109用螺栓和螺母依次夹住、组装而成。
(1)燃料电池电源系统的制造：
图11表示其中装配有上述燃料电池101的电源系统的一个例子。在图11中，101是燃料电池，110是双电层电容器、111是DC/DC变换器、112是控制负荷切断开关113开、关的判别控制装置。此图中，双电层电容器为两串联。来自燃料电池101发生的电暂时存储在双电层电容器110中。判别控制装置112测定双电层电容器中的电量。当存储了规定量的电量后，使负荷切断开关113为开，并将通过DC/DC变换器上升到所定电压的电供应到电子设备。
(2)便携式信息终端的制备：
图12表示其中安装有上述(2)中的燃料电池电源系统的便携式信息终端的一个例子。该便携式信息终端具有折叠结构，包括将与接触式面板型输入装置一体化的显示装置201和天线203内藏的部分；和搭载燃料电池101、安装有处理器、可变性和非可变性的存储器、电源控制部分、燃料电池和二次电池混合控制、燃料监控器等电子设备和电子线路等的主板202、和锂离子二次电池206的部分，这两部分通过具有用作燃料筒102的容纳部的筒形容纳部的铰链204连接。
电源安装部通过壳体210的隔壁205来分开，其下部容纳主板202和锂离子二次电池206，上部配置燃料电池电源系统。壳体的上部和侧壁部设置用于扩散空气和电池排放的气体的缝隙122c，壳体210内的缝隙122c的表面上设置空气过滤器207，隔壁面上设置吸水性速干材料208。空气过滤器没有特别限定，只要其为气体扩散性高、防止粉尘等进入的材料即可，优选不引起堵塞的网状或织布的单纱的合成树脂。在本实施例中，使用高疏水性的聚四氟乙烯的单纱网。该便携式信息终端能在2000小时以上稳定工作。
(实施例25)
在高分子电解质膜的成膜中，在聚烯烃多孔膜1的阳极侧涂布硫代甲基化聚醚砜电解质，在聚烯烃多孔膜1的阴极侧涂布30重量％的聚全氟磺酸电解质粘结剂的水/醇混合溶剂(水、异丙醇和n-丙醇重量比为20∶40∶40的混合溶剂)。除此之外，其他与实施例7完全相同的方式进行实验，制作MEA，使用如图2所示的高分子型燃料电池发电设备的单电池，其中组装具有上述扩散层的MEA，测定电池的性能。将20重量％浓度的甲醇水溶液作为燃料循环到阳极，空气补给到阴极。施加50mA/cm2的负荷并在30℃下进行连续工作。从工作开始10小时和2000小时后电流密度为50mA/cm2的负荷下的输出电压如表6所示。此外，实施例7的结果也列在表6中以作比较。
比较表6中的实施例25和实施例7，发现阳极中使用烃系电解质膜和阴极中使用氟系电解质膜作为高分子电解质膜的高分子电解质复合膜，其耐久性优于在阳极和阴极中都使用烃系电解质膜的高分子电解质复合膜。
此外，实施例25所得到的高分子电解质复合膜1的SEM截面照片如图13所示。图中，301表示充满硫代甲基化聚醚砜的聚烯烃多孔膜层，302表示阳极侧电解质膜层(硫代甲基化聚醚砜电解质膜层)，303表示阴极侧电解质膜层(硫代甲基化聚醚砜电解质膜层)。
表6
*1 发电10小时后
*2 发电2000小时后
*3 硫代甲基化聚醚砜
*4 聚全氟磺酸
*5 在阳极侧使用烃系电解质SM-PES*3、阴极侧使用氟系电解质Nafion的高分子电解质复合膜
*6 在阳极侧、阴极侧都使用烃系电解质膜的高分子电解质复合膜
(实施例26)、(实施例27)
使用氟系电解质的Nafion作为阴极和阳极的高分子电解质进行与实施例25相同的实验，结果表示在表6的实施例26中，使用烃系电解质的SM-PES作为阴极、阳极的高分子电解质进行与实施例25相同的实验，结果表示在表6的实施例27中。此外，实施例27所得到的高分子电解质复合膜的SEM截面照片如图14所示。图中，304表示充满硫代甲基化聚醚砜的聚烯烃多孔膜层，305表示阳极侧电解质膜层(硫代甲基化聚醚砜电解质膜层)，306表示阴极侧电解质膜层(氟系电解质膜层)。
比较实施例26与比较例1，发现在使用氟系电解质作为阴极和阳极的高分子电解质时，在阳极中使用烃系电解质膜和在阴极中使用氟系电解质膜作为高分子电解质膜的高分子电解质复合膜，其耐久性优于使用烃系电解质作为高分子电解质。
此外，比较实施例27与比较例2，发现在使用烃系电解质作为阴极和阳极的高分子电解质时，在阳极中使用烃系电解质膜和在阴极中使用氟系电解质膜作为高分子电解质膜的高分子电解质复合膜，其耐久性优于使用烃系电解质膜作为高分子电解质。
根据本发明实施例，在使用烃系电解质膜作为膜电极接合体的高分子电解质膜时，由于使用烃系电解质作为阳极的高分子电解质粘结剂能使烃系电解质膜与阳极的粘结性加强，由于使用氟系电解质作为阴极的高分子电解质粘结剂使得阴极中的高分子电解质粘结剂的劣化很少发生，因此燃料电池的发电能长时间稳定地进行。
此外，在阳极侧使用烃系电解质膜和在阴极侧使用氟系电解质膜作为膜电极接合体的高分子电解质膜的高分子电解质复合膜，其耐久性优于在阳极中使用烃系电解质膜、在阴极侧使用氟系电解质膜作为烃系电解质膜或者高分子电解质膜的高分子电解质复合膜，因此来自燃料电池的发电能长时间稳定地进行。
将使用根据本发明的实施例的膜电极接合体的直接甲醇型的燃料电池电源系统设置在搭载有二次电池的便携式电话机、便携式个人电脑、便携式音频、可视设备和其他的便携式信息终端中作为电池充电器使用，或者在未搭载二次电池时作为直接内藏电源可供这些电子设备长时间的使用，并且通过燃料补给能连续使用。此外，使用根据本发明的膜电极接合体、并且以氢气作为燃料的高分子型燃料电池可作为家庭以及商业联合发电分散电源、移动体用的燃料电池电源长时间地使用，并通过燃料的补给可连续地使用。
根据本发明，能防止膜电极接合体的劣化，来自燃料电池的发电能长时间稳定地进行。

Claims (11)

1、膜电极接合体，包括：
高分子电解质膜；和
夹持上述高分子电解质膜的阴极和阳极；
其中，上述阴极和阳极分别包含碳粉末、负载在上述碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；
上述阴极的高分子电解质粘结剂和阴极侧电解质膜中的至少一种包含氟系电解质；
上述阳极的高分子电解质粘结剂和阳极侧电解质膜中的至少一种包含烃系电解质。
2、膜电极接合体，包括：
高分子电解质膜；和
夹持上述高分子电解质膜的阴极和阳极；
其中，上述阴极和阳极至少包含碳粉末、负载在上述碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；
上述阴极的高分子电解质粘结剂是氟系电解质；
上述阳极的高分子电解质粘结剂是烃系电解质。
3、膜电极接合体，包括：
高分子电解质膜；和
夹持上述高分子电解质膜的阴极和阳极；
其中，上述阴极和阳极至少包含碳粉末、负载在上述碳粉末上的电极催化剂和高分子电解质粘结剂；
上述电解质膜的阴极侧是氟系电解质；
上述阳极的高分子电解质粘结剂是烃系电解质。
4、根据权利要求1的膜电极接合体，其中上述高分子电解质膜是烃系电解质。
5、根据权利要求1的膜电极接合体，其中上述高分子电解质膜的阳极侧是烃系电解质膜，上述高分子电解质膜的阴极侧是氟系电解质膜。
6、根据权利要求1的膜电极接合体，其中上述烃系电解质是引入了亚烃基磺酸基团的烃系电解质。
7、根据权利要求1的膜电极接合体，其中上述高分子电解质膜是引入了磺酸基团的工程塑料。
8、根据权利要求1的膜电极接合体，其中上述氟系电解质是聚全氟磺酸。
9、燃料电池，其中装配有根据权利要求1的膜电极接合体。
10、燃料电池电源系统，其中装配有根据权利要求9的燃料电池电源。
11、电子设备，其中装配有根据权利要求10的燃料电池电源系统。
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