CN109868483A - 一种带抗腐蚀保护层的水电解池金属双极板及制备和应用 - Google Patents

一种带抗腐蚀保护层的水电解池金属双极板及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于PEM水电解的双极板的抗腐蚀保护层的制备工艺，采用循环伏安法电沉积法和喷涂法在金属双极板上依次沉积金属底层、聚合物金属过渡层、聚合物表面层形成了一个三层结构的防腐蚀保护层，涂层总厚度为1～50μm。本发明的设备要求低，工艺简单，在PEM水电解中具有优良导电性能和抗腐蚀性能，可以满足PEM水电解的使用要求。对于减缓PEM水电解双极板的腐蚀问题具有很好的作用。

Description

一种带抗腐蚀保护层的水电解池金属双极板及制备和应用
技术领域
本发明设计PEM水电解技术领域，是一种带抗腐蚀保护层的水电解池金属双极板及制备和应用。对于减缓PEM水电解双极板的腐蚀问题和降低修饰层的阻抗具有很好的作用
背景技术
氢气作为一种清洁的能源其来源逐渐受到欢迎，PEM水电解技术可以利用风、光发电的过剩电能得到氢气，PEM水电解制氢具有众多优势，过程中的唯一原料就是水，产物是氧气和氢气，得到的气体纯度高，过程安全、高效、对环境十分友好，可以实现就地制氢，解决氢气的运输问题。因此PEM水电解技术在能源、交通、化工等领域具有重要的应用。
双极板是PEM水电解技术中的关键技术之一，其在水电解池中其支撑、隔气、导电、散热等作用。因此对双极板材料的机械性能、导电、导热性能、以及化学稳定性、成本等方面同时具有很高的要求。因此双极板的成本在PEM电堆各部件中成为最主要的部分，对低成本、高化学稳定性、高导电导热性能的双极板的研究至关重要。与燃料电池相似，目前常用的双极板的材料有三大类，石墨材料、复合材料以及金属材料。石墨材料价格低廉、加工工艺简单，但石墨的机械性能差，在高压下易发生断裂破碎等现象。复合材料的化学稳定优良，但导电电热和机械性能较差。金属材料在导电、导热、机械性能等方面性能优良，由于对稳定性的要求，金属材料的价格成为主要制约条件。因此对金属材料的衰减研究非常重要。
在酸性条件下，尤其在PEM水电解电堆中外加电压的条件下双极板的腐蚀更为严重，对金属双极板的抗腐蚀改性有助于对双极板衰减过程的研究。对金属双极板的表面基团改性、涂覆抗腐蚀层是常见的改性手段。抗腐蚀涂层大多为有机聚合物，其与双极板主体的接触电阻以及本身的导电性对双极板的性能影响很大。开发高导电、与金属粘结性好的涂覆层是当前研究的热点。
发明内容
针对现有双极板易腐蚀、腐蚀涂层接触阻抗大的问题，本发明提供一种PEM水电解双极板抗腐蚀层的制备方法，本发明的创新之处在于金属底层与聚合物-金属过渡层的的加入可以有效降低接触电阻，并且金属底层也可以作为牺牲阳极，对双极板主体起保护的作用，减缓对双极板的腐蚀。
本发明的技术方案为：
使用电沉积和涂刷的方法在金属双极板上依次沉积金属底层、聚合物—金属过渡层、聚合物表面层，形成一个三层的从内向外的低阻抗的耐腐蚀保护层。本发明的设备要求低，工艺简单，在PEM水电解中具有优良导电性能和抗腐蚀性能，可以满足PEM水电解的使用要求。
该三层结构的抗腐蚀保护层的总厚度为1μm～50μm，每层厚度占总厚度的分数从内向外依次为5％～10％、40％～50％、40％～45％。。
最外层的抗腐蚀聚合物层的成分为聚苯胺、聚吡咯的一种或两种，金属底层的元素由Ti、Ta、Zr、W、Cr、Ru、Nb、Mo、Ni中的一种或多种构成。聚合物-金属过渡层的成分为聚合物层和金属底层金属元素的混合物，聚合物所占过渡层总质量的的分数为10％～50％。金属底层和外层的聚合物层制备都用循环伏安方法，中间的聚合物—金属过渡层采用喷涂法制备。
一种PEM水电解池金属双极板上抗腐蚀保护层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)金属基板的表面清洁处理：将所述待沉积的金属双极板的基板依次置于无水乙醇、0.1的HCl溶液、去离子水中浸泡，超声清洗3min。处理后的金属双极板置于0.1M的H2SO4溶液中，循环伏安扫描5圈。
2)制备抗腐蚀金属底层：使用循环伏安法制备抗腐蚀金属底层，将经过表面处理的金属双极板置于事先配置好的金属前驱体溶液中，金属离子的浓度为0.05M-0.2M，用0.1M的NaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为100mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈。
3)制备抗腐蚀聚合物-金属过渡层：使用喷涂法制备抗腐蚀聚合物-金属过渡层，将聚合物与金属可溶性化合物按照一定的质量分数混合加入到50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，聚合物的质量分数为10％～50％，混合物的质量浓度为0.1g/ml，磁力搅拌1～4h，离心去离子水洗涤三次，于30～60℃下干燥，得到聚合物与金属盐的混合物。取0.4g制备好的混合物溶解于6mL的体积比为1:2的NMP和正丁醇的混合物中，超声0.5h，依次加入7g环氧树脂和2gT31固化剂，超声20min，利用喷涂法分数次喷涂于沉积后的金属双极板上，置于烘箱内50℃，烘干14h。
4)制备抗腐蚀聚合物表面层：使用循环伏安法制备抗腐蚀聚合物表面层，将要求修饰有金属底层和聚合物-金属过渡层的金属双极板置于0.1～1M的苯胺、或吡咯的水溶液中，使用0.1M的NaHCO3将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为100mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈。
本发明的优点：
与现有技术相比，本发明利用电化学沉积与喷涂法联合的技术在金属双极板上制备得到一个三层结构的抗腐蚀保护层，既能够有效地保护双极板主体，又能够有效降低保护层与双极板主体之间的接触电阻，实验方法简便易操作，设备要求低。
附图说明
图1为利用本发明中方法制备的具有抗腐蚀保护层与金属双极板主体之间的接触电阻随压力的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
从商用10mm厚的Cr18Ni9Ti不锈钢板(以下简称不锈钢)上切割下来尺寸为(50×10×10)mm3的实验试样，依次置于无水乙醇、0.1M的HCl溶液、去离子水中浸泡，超声清洗3min。处理后的金属双极板置于0.1M的H2SO4溶液中，循环伏安扫描5圈。使用循环伏安法制备抗腐蚀金属底层，将经过表面清洁处理的金属双极板置于0.1M的Cr(NO3)3溶液中，采用0.1M的NaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈。将事先制备好的聚苯胺与Cr2O3混合，聚苯胺的质量分数为30％，将混合物加入到50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合物的浓度为0.1g/ml，30℃磁力搅拌4h，离心、去离子水洗涤三次，于30～60℃下干燥，得到聚合物与金属盐的混合物。取0.4g制备好的混合物溶解于6mL的体积比为1:2的NMP和正丁醇的混合物中，超声0.5h，依次加入7g环氧树脂和2gT31固化剂，超声20min，利用喷涂法分数次喷涂于沉积后的金属双极板上，置于烘箱内50℃，烘干14h。使用循环伏安法制备抗腐蚀聚合物表面层，将要求修饰有金属底层和聚合物-金属过渡层的金属双极板置于0.05M的苯胺的水溶液中，使用0.1MNaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈,得到最终的抗腐蚀保护层的双极板，记为示例1。得到的防腐蚀保护层总厚度为20.2μm，最内层金属底层厚度为2.1μm，中间过渡层厚度为10.3μm，最外层聚合物层厚度为7.8μm。
实施例2
从商用10mm厚的Cr18Ni9Ti不锈钢板(以下简称不锈钢)上切割下来尺寸为(50×10×10)mm3的实验试样，依次置于无水乙醇、0.1M的HCl溶液、去离子水中浸泡，超声清洗3min。处理后的金属双极板置于0.1M的H2SO4溶液中，将PH调节至7.55，循环伏安扫描5圈。使用循环伏安法制备抗腐蚀金属底层，将经过表面处理的金属双极板置于0.1M的0.1M的Cr(NO3)3溶液中,采用0.1M的NaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈。将事先制备好的聚苯胺与Cr2O3混合，聚苯胺质量分数为20％，将混合物加入到50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合物的浓度为0.1g/ml，30℃磁力搅拌4h，离心、去离子水洗涤三次，于30～60℃下干燥，得到聚合物与金属盐的混合物。取0.4g制备好的混合物溶解于6mL的体积比为1:2的NMP和正丁醇的混合物中，超声0.5h，依次加入7g环氧树脂和2gT31固化剂，超声20min，利用喷涂法分数次喷涂于沉积后的金属双极板上，置于烘箱内50℃，烘干14h。使用循环伏安法制备抗腐蚀聚合物表面层，将要求修饰有金属底层和聚合物-金属过渡层的金属双极板置于0.1M的苯胺的水溶液中，使用0.1MNaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈,得到最终的抗腐蚀保护层的双极板，记为示例2。得到的防腐蚀保护层总厚度为20.0μm，最内层金属底层厚度为2.0μm，中间过渡层厚度为9.9μm，最外层聚合物层厚度为8.1μm。
实施例3
从商用10mm厚的Cr18Ni9Ti不锈钢板(以下简称不锈钢)上切割下来尺寸为(50×10×10)mm3的实验试样，依次置于无水乙醇、0.1M的HCl溶液、去离子水中浸泡，超声清洗3min。处理后的金属双极板置于0.1M的H2SO4溶液中，将PH调节至7.55，循环伏安扫描5圈。使用循环伏安法制备抗腐蚀金属底层，将经过表面处理的金属双极板置于0.1M的0.1M的Cr(NO3)3溶液中,采用0.1M的NaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈。将事先制备好的聚苯胺与Cr2O3混合，聚苯胺的质量分数为10％，将混合物加入到50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合物的浓度为0.1g/ml，30℃磁力搅拌4h，离心、去离子水洗涤三次，于30～60℃下干燥，得到聚合物与金属盐的混合物。取0.4g制备好的混合物溶解于6mL的体积比为1:2的NMP和正丁醇的混合物中，超声0.5h，依次加入7g环氧树脂和2gT31固化剂，超声10～20min，利用喷涂法分数次喷涂于沉积后的金属双极板上，置于烘箱内50℃，烘干14h。使用循环伏安法制备抗腐蚀聚合物表面层，将要求修饰有金属底层和聚合物-金属过渡层的金属双极板置于0.2M的苯胺的水溶液中，使用0.1MNaHCO3溶液将PH调节至7.55，循环伏安扫描时扫速为50mV/s，电位范围为-0.7～0.9V，扫描50圈,得到最终的抗腐蚀保护层的双极板，记为示例3。得到的防腐蚀保护层总厚度为19.7μm，最内层金属底层厚度为2.0μm，中间过渡层厚度为9.5μm，最外层聚合物层厚度为8.2μm。

Claims (7)

1.一种带抗腐蚀保护层的水电解池金属双极板，其特征在于：在金属双极板基底上覆盖有抗腐蚀聚合物层、抗腐蚀聚合物-金属过渡层、金属底层，从外向基底形成三层结构的防腐蚀保护层。
2.根据权利要求1所述的水电解池金属板，其特征在于，其防腐蚀保护层总厚度为1～50μm，每层厚度占总厚度的分数从内向外依次为5％～10％、50％～40％、45％～50％。
3.根据权利要求1所述的水电解池金属板，其特征在于，最外层的抗腐蚀聚合物层由聚苯胺、聚吡咯中的一种或二种以上构成，金属底层由Ti、W、Cr、Ni中的一种或二种以上组成。
4.一种权利要求1-3任一所述水电解池金属双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
1)金属基板的表面清洁处理；
2)制备抗腐蚀金属底层；使用循环伏安法制备抗腐蚀金属底层，将经过表面清洁处理的金属双极板置于0.05M-0.2M构成金属底层的金属可溶性化合物中的一种或二种以上的溶液中，将PH调节至7.55，循环伏安扫描50圈；
3)制备抗腐蚀聚合物-金属过渡层；使用喷涂法制备抗腐蚀聚合物-金属过渡层，将聚合物与构成金属底层的金属可溶性化合物混合加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，聚合物占聚合物与构成金属底层的金属可溶性化合物质量之和的10％-50％，磁力搅拌1～4h，混合溶液中聚合物与构成金属底层的金属可溶性化合物之和总的质量浓度为0.1g/ml，将混合溶液于30～60℃下干燥，得到聚合物与金属盐的混合物；
取0.4g制备好的混合物溶解于6mL的体积比为1:2的NMP和正丁醇的混合物中，超声0.5h，依次加入7g环氧树脂和2gT31固化剂，超声20min，利用喷涂法分数次喷涂于沉积后的金属双极板上，置于烘箱内50℃，烘干14h；
4)制备抗腐蚀聚合物表面层使用循环伏安电沉积法制备抗腐蚀聚合物表面层，将修饰有金属底层和聚合物-金属过渡层的金属双极板置于苯胺、吡咯中的一种或二种以上的水溶液中，将PH调节至7.55，在-0.7～0.9V的电位范围内，扫速为100mV/s，循环伏安扫描50圈。
5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的具体工艺过程如下：
将所述金属双极板的基板分别依次用无水乙醇、1M的HCl溶液、去离子水中浸泡置于超声中清洗3min；将处理后的金属双极板置于0.5M的H2SO4溶液中，循环伏安扫描5-20圈。
6.根据权利要求4所述的PEM水电解池金属板上的防腐蚀保护层的制备方法，其特征在于，所述构成金属底层的金属可溶性化合物Cr(NO3)3、Ti(NO3)2、Ni(NO3)2、W(NO3)2中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1-3任一所述水电解池金属双极板在PEM水电解池中的应用。
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