CN112973398B - 一种带有剩余离子的电极在co2电化学还原反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种带有剩余离子的电极在CO2电化学还原反应中的应用，电极包括电子导体和活性物质，及附着于其上的电解质；电极同时带有剩余电子或剩空穴，及电解质引入的阳离子和阴离子；剩余电子或空穴在电子导体和/或活性物质上，阴离子和阳离子存在于电解质中；电解质中阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等；当电极上带有剩余电子时，其净电荷量为N剩余电子，电极上附着的阳离子的电荷总数大于阴离子的电荷总数，离子净电荷为正电荷，净电荷量为M阳离子；当电极上带有剩余空穴时，其净电荷量为N剩余空穴，电极上阳离子的电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷，离子净电荷量为M阴离子；电极应用于CO2电化学还原中，电化学领域。

Description

一种带有剩余离子的电极在CO2电化学还原反应中的应用
技术领域
本发明属于电化学与化学领域，尤其涉及一种带有剩余离子的电极、制备方法及应用。
技术背景
随着全球经济的高速发展，二氧化碳的排放量日益增加，大气中CO2所引起的“温室效应”已成为全世界关注的重点环保问题之一。为减少大气中的CO2含量，研究人员通过多种技术手段将CO2进行回收、转化和再利用。
与其他CO2转化技术相比，电化学还原CO2技术(ERC)的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，并能有效克服CO2/CO2*-的高反应过电位(-1.97V vs SHE),在常温常压下即可实现CO2的高效转化，反应条件温和、操作简单，因而能耗低，设备投资少。目前，制约ERC技术发展的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2)转化率低；(3)产物选择性差。因此，寻找合适催化剂降低反应过电位、提高产物选择性和反应的活性当今研究的关键。目前对于电极的研究主要集中在对于催化活性物质探究，例如一些金属、金属氧化物/硫化物、和非金属等催化剂，普遍涉及一些较为复杂的制备过程。而对于电极表面状态的调控研究相对较少，可以通过简单的对电极表面状态进行调控，改变其表面的剩余离子，从而增加对CO2*-吸附能力以及对反应中间体结合能，实现在较低的过电位下达到较高的CO2选择性。
发明内容
该发明提出一种电极，该电极在单独存在的情况下带有剩余电子或剩余空穴，同时该电极在单独存在的情况下带有以剩余阴离子或剩余阳离子为主的双电层。通过调控剩余电荷的含量，可以连续调节电极的氧化还原电位和界面反应特性。该电极可以在电化学储能、电化学合成、化学合成、废水处理等领域中应用，并且取得优异的效果。
该电极由电子导体、活性物质和和附着的电解质组成。电极上同时带有剩余电子(或剩空穴)、阳离子和阴离子。其中，自由电子或空穴存在于电极上，阴离子和阳离子存在于电解质中。其中阴离子和阳离子所带的电荷之和不为零。
当电极上带有剩余电子时(其净电荷量为N剩余电子)，电极上附着的阳离子的电荷总数大于阴离子的电荷总数，离子净电荷为正电荷(净电荷量为M阳离子)。当电极上带有剩余空穴时(其净电荷量为N剩余空穴)，电极上阳离子的电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷(离子净电荷量为M阴离子)。
电极上的剩余电子、离子可稳定共存。剩余电子或剩余空穴的总量N剩余电子和N剩余空穴可以调控，剩余电子和剩余空穴的表观电荷密度为0.01C/cm2～ 100C/cm2。
电极上的剩余电子总量与附着离子的静电荷总量之间存在一定的比例，该比例可以在N剩余电子：M阳离子＝1：2～2：1之间调控。电荷的比例可以通过定量增减部分电子或空穴实现。其增减电子或空穴的方法包括以下一种或两种以上：1) 用带电子或空穴的物体与电极相接触，使电子或空穴发生转移、2)用导线导走部分电子或空穴、3)使用其他带有阴阳离子的物体与电极相接触，使离子发生转移。
其离子的种类可以为无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子、离子络合物及离子配合物。优选的，无机阳离子包括：有机胺离子、氨根离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、锡离子、铅离子、铋离子、汞离子、银离子、金离子、铂离子、钯离子、铱离子、铟离子、钛离子、钒离子、铬离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、铌离子、锆离子以及上述离子的水合离子、以及上述离子的有机络离子、以及含有上述金属离子的无机络离子。优选的，无机阴离子包括：氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫离子、硅离子、氮离子、磷离子、砷离子、碳酸根离子、硝酸根离子、以及上述离子的水合离子、以及上述离子的有机络离子、以及含有上述离子元素的含氧酸根离子、以及含有上述离子元素的金属配合离子。优选的，有机阳离子包括：伯胺离子、仲胺离子、叔胺离子、季胺离子、有机磷离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、磺酰亚胺离子、磺酰胺离子、以及上述离子的衍生物。优选的，有机阴离子包括：有机磺酸离子、有机磷酸离子、有机硼酸离子、草酸离子、碳酸离子、醋酸离子、以及上述离子的衍生物。该离子存在于电极表面的液态电解质中。
电极的制备方法，如下：1首先将金属基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为1-5cm和2-4cm、厚度为0.1-0.5mm、的金属片在丙酮中超声浸泡5-30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡5-20min，最后用气体吹干，在2-4M 酸性水溶液中浸泡0.5-2h，去离子水清洗。2.将两片处理的金属电极之间充满 100-500ml的0.5-2M的电解质溶液，在两个电极上施加1-3V电压持续5-30min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。从而得到带有剩余离子的电极—工作电极。。
本发明的技术效果
1)利用本发明对电极表面进行调控，改变其表面的剩余离子，从而增加对CO2*-吸附能力以及对反应中间体结合能，实现在较低的过电位下达到较高的CO2选择性，提高法拉第效率。
2)通过在不同电解质中处理，改变剩余离子种类和浓度，得到带有不同种类和电量的剩余离子的电极，应用于ERC反应中可以拓宽ERC反应定向产物的法拉第效率。
附图说明
图1、含有剩余离子的电极的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。将所制的电极，用作二氧化碳还原用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极。WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴阳极电解液为0.5MKHCO3aq.sol，阴极电解液体积为160ml，阳极电解液体积为80ml。CO2流量用质量流量计控制，流速为25ml/min。
实施例1
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M Hcl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml氟化钾1M的电解质溶液，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。从而得到带有剩余离子的电极—工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余阴离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应 15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为2000ppm，C2H4浓度为50ppm，C2H6的浓度为5ppm， HCOOH浓度为20ppm，C2H5OH浓度为15ppm，有效产物的法拉第效率为70％。是比较例1的5.8倍。
实施例2
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M HCl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml氯化钠等1M的电解质溶液，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。从而得到带有剩余离子的电极—工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余阳离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应 15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为1500ppm，C2H4浓度为50ppm，C2H6的浓度为10ppm，HCOOH浓度为50ppm，有效产物的法拉第效率为54％。是比较例2的4.15倍。
实施例3
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M HCl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml BMImBF4、BMImPF6等含有1M有机咪唑阴离子的离子液体，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。从而得到带有剩余离子的电极—工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余有机咪唑阴离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为1800ppm，C2H4浓度为50ppm，C2H6的浓度为10ppm， HCOOH浓度为50ppm，C2H5OH浓度为20ppm，有效产物的法拉第效率为63％。是比较例1的5.25倍。
实施例4
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M HCl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml(1-(1-氨基丙基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐等含有机氨根阳离子的1M离子液体，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。从而得到带有剩余离子的电极—工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余有机氨根阳离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为1600ppm，C2H4浓度为40ppm，C2H6的浓度为30ppm， HCOOH浓度为20ppm，C2H5OH浓度为20ppm，有效产物的法拉第效率为57％。是比较例2的4.39倍。
对比例1
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M Hcl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml的水，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的氢氧根离子和氢离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的氢氧根离子和氢离子所带的电荷数绝对值不相等。将带有剩余氢氧根离子的电极作为工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余氢氧根离子的电极为工作电极， Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为200ppm，C2H4浓度为50ppm，C2H6的浓度为5ppm， HCOOH浓度为30ppm。有效产物的法拉第效率为12％。
对比例2
1.铜基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为2cm和3cm、厚度为0.2mm、的铜片在丙酮中超声浸泡10min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡10min，最后用Ar气吹干，在3M HCl水溶液中浸泡1h，去离子水清洗。
2.将两片处理的铜片电极之间充满180ml的水，在两个电极上施加1.5V电压持续10min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中氢氧根离子和氢离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡。
3.当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的氢氧根离子和氢离子所带的电荷数绝对值不相等。将带有剩余氢离子的电极作为工作电极。
4.剩余离子的电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入160ml 0.5M KHCO3水溶液和80ml 0.5MKHCO3水溶液，使用NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为30sccm。30min后，以带有剩余氢离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应 15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
气体产物CH4的浓度为300ppm，C2H4浓度为35ppm，C2H6的浓度为10ppm， HCOOH浓度为40ppm。有效产物的法拉第效率为13％。

Claims (6)

1.一种带有剩余离子的电极在CO2电化学还原反应中的应用，其特征在于：
所述电极的组成物质包括电子导体和活性物质，以及附着于其上的电解质；电极中同时带有剩余电子或剩空穴，以及电解质引入的阳离子和阴离子；其中，剩余电子或空穴存在于电子导体和/或活性物质上，阴离子和阳离子存在于电解质中；
电解质中阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等；
当电极上带有剩余电子时，其净电荷量为N剩余电子，电极上附着的阳离子的电荷总数大于阴离子的电荷总数，离子净电荷为正电荷，净电荷量为M阳离子；
当电极上带有剩余空穴时，其净电荷量为N剩余空穴，电极上阳离子的电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷，离子净电荷量为M阴离子；
所述电极应用于CO2电化学还原中；
所述的电极既为电子导体和活性物质，电极是铁、钴、镍、铜、锌中的一种或二种以上或二种以上组成的合金；电极上的剩余电子或剩余空穴与阳离子和阴离子可稳定共存；剩余电子或剩余空穴的总量N剩余电子或N剩余空穴可以调控，剩余电子或剩余空穴的表观电荷密度为0.01C/cm2～100C/cm2。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
电极上的剩余电子或剩余空穴总量N与附着阴阳离子的净电荷总量M之间存在一定的比例，该比例可以在N：M=1：2～2：1之间调控；
电荷的比例可以通过定量增减部分电子或空穴实现。
3.如权利要求1所述的应用，其阴阳离子的种类可以为无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子、络合离子及配合离子中的一种或二种以上；
其中，无机阳离子包括下述中的一种或二种以上：氢离子、有机胺离子、氨根离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、锡离子、铅离子、铋离子、汞离子、银离子、金离子、铂离子、钯离子、铱离子、铟离子、钛离子、钒离子、铬离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、铌离子、锆离子，以及上述离子中离子的水合离子，以及上述离子中离子的有机络离子，以及含有上述离子中金属离子的无机络离子；
其中，无机阴离子包括：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫离子、硅离子、氮离子、磷离子、砷离子、碳酸根离子、硝酸根离子、以及上述离子的水合离子、以及上述离子的有机络离子、以及含有上述离子元素的含氧酸根离子、以及含有上述离子元素的金属配合离子中的一种或二种以上；
其中，有机阳离子包括：伯胺离子、仲胺离子、叔胺离子、季胺离子、有机磷离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、磺酰亚胺离子、磺酰胺离子、以及上述离子的衍生离子中的一种或二种以上；
其中，有机阴离子包括：有机磺酸离子、有机磷酸离子、有机硼酸离子、草酸离子、碳酸离子、醋酸离子、以及上述离子的衍生离子中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的应用，电极的制备方法包括：
步骤1）首先将金属基底电极除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为1-5cm和2-4cm、厚度为0.1-0.5mm、的金属片在丙酮中超声浸泡5-30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡5-20min，最后用气体吹干，在2-4M 酸性水溶液中浸泡0.5-2h，去离子水清洗；
步骤2）将步骤1）两片处理的金属电极之间充满100-500ml的 0.5-2M的电解质溶液，在两个电极上施加1-3V电压持续5-30min，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡，当施加电位结束后，迅速将两电极从溶液中抽出，使两个电极之间的离子传输通道快速切断，从而获得两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴，其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等，而得到带有剩余离子的电极。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：将所述电极应用于CO2电化学还原反应中，在H型电解池中，阴、阳极腔中分别加入0.1-1M KHCO3水溶液和0.1-1M KHCO3水溶液，以带有剩余离子的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，首先向阴极腔中通入纯度为99.995%的CO2气体，气体流速控制为20-40sccm，通入时间至少30min后在-1.0-2.0V工作电压下进行电化学还原反应。
CN201911284850.8A 2019-12-13 2019-12-13 一种带有剩余离子的电极在co2电化学还原反应中的应用 Active CN112973398B (zh)

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