JP2017101285A

JP2017101285A - 還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイス

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Publication number: JP2017101285A
Application number: JP2015235284A
Authority: JP
Inventors: 健男荒井; Takeo Arai; 佐藤　俊介; Shunsuke Sato; 俊介佐藤; 森川　健志; Kenji Morikawa; 健志森川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】反応選択性を高めた還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスを提供する。【解決手段】シランカップリング層１２によって修飾された電極１０を備え、炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられる還元反応用電極１００とする。【選択図】図１

Description

本発明は、シランカップリング剤を用いた還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスに関する。

電極を用いたＣＯ_２還元反応に関して、銅（Ｃｕ）等の金属電極を用いたＣＯ_２還元反応について開示されている（非特許文献１）。

また、表面に第４級窒素カチオンを含む有機分子で修飾された金属層を有する集電体を用いたＣＯ_２還元反応によりメタノールを生成する技術について開示されている（特許文献１）。ここで、第４級窒素カチオンとして、アノレキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニワムカチオン、イミダゾリウムカチオンが挙げられている。また、金属として、金、銀、白金、鋼、亜鉛の微粒子（０．５〜３００ｎｍ）が挙げられており、金属錯体やボロンドープダイヤモンドなども使用可能としている。

また、触媒層を有する電極基材に、低軟化点硝子を接着剤としてイオン交換基を有する有機ケイ素化合物を含む無機多孔質体を結合させた電気化学用電極が開示されている（特許文献２）。ここで、無機多孔質体として、多孔質ガラス、多孔質セラミックスおよび多孔質ゲルが挙げられている。

また、水から酸素と水素を発生させる酸化還元触媒回路素子として、水分子中の水素原子及び、ヒドロニウムイオンへの親和性を有する金属化合物Ｙを用いた酸化還元触媒回路素子が開示されている（特許文献３）。ここで、シランカップリング剤が酸化還元触媒回路素子の製造に用いられ、シランカップリング剤を用いて金属化合物Ｙの両親媒性化合物を合成し、これを水槽に分散させてＬＢ膜を基板上に作製している。

また、ＣＯ_２と水分を含有する排ガスをシランカップリング剤を化学的に結合させた支持体と接触させ、高効率かつ経済的にＣＯ_２を選択吸着させて排ガスから取り除く排ガスの処理方法が開示されている（特許文献４）。

特開２０１５−１３２０１２号公報特開２００９−２３５４６７号公報特開２０１０−０００４７０号公報特開２００４−２６１６７０号公報

堀善夫，『鋼電極による炭酸ガスの電解還元』，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，１１，９９６−１００２

このような電極を用いたＣＯ_２還元反応又はプロトン還元反応において、反応選択性は電極を構成する材料の物性に左右される。また、電極の酸化や表面への汚れの付着等により反応選択性が変化する。

本発明は、安定した反応選択性を維持することができる還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスを提供することを目的とする。

本発明の1つの態様は、シランカップリング剤によって修飾された電極を備え、炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることを特徴とする還元反応用電極である。

ここで、前記電極は、金属電極であることが好適である。

また、前記シランカップリング剤は、アミノアルキルシラン系シランカップリング剤であることが好適である。例えば、前記シランカップリング剤は、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ、３−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ［３−（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌ］ｓｉｌａｎの少なくとも１つを含むことが好適である。

また、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１つを含むことが好適である。

また、本発明の別の態様は、上記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を備え、これらを電気化学的に接続して構成され、電気エネルギーを利用して炭素化合物又はプロトンを還元することを特徴とする反応デバイスである。

本発明によれば、電極とシランカップリング剤とを組み合わせることによって、反応選択性を高めた還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスを提供することができる。

本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。本発明の実施の形態における反応デバイスの構成を示す図である。実施例１〜４及び比較例１〜３における電流−時間測定で観測された電荷量を示す図である。実施例１〜４及び比較例１〜３における電流−時間測定で観測されたガス生成量を示す図である。実施例１〜４及び比較例１〜３における電流−時間測定で観測された電流効率を示す図である。実施例３，５，６及び比較例１，４，５における電流−時間測定で観測された電荷量を示す図である。実施例３，５，６及び比較例１，４，５における電流−時間測定で観測されたガス生成量を示す図である。実施例３，５，６及び比較例１，４，５における電流−時間測定で観測された電流効率を示す図である。

［還元反応用電極］
図１は、実施形態に関わる還元反応用電極１００を示す。還元反応用電極１００に電圧が印加されると、電極１０に生じた電子が還元触媒反応に利用される。図１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元される態様が示されている。

電極１０は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）を含む金属であることが好適である。電極１０は、例えば、カーボン材料（Ｃ）を含む基材に金属層を形成した構成としてもよい。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイト等とすることができる。また、ＣＯ_２還元電位により負側に伝導体下端の電位を有するＰ型半導体を含んでいてもよい。上記Ｐ型半導体の具体例としては、ケイ素（Ｓｉ），酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、亜鉛ドープ酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の酸化物、インジウムリン（ＩｎＰ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、インジウムガリウムリン（ＩｎＧａＰ）等のリン化合物、窒化ガリウム（ＧａＮ）、Ｃ_３Ｎ_４等の窒素化合物、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳＳｅ等のセレン化合物が挙げられる。

シランカップリング層１２は、電極１０の表面を修飾する層である。シランカップリング層１２は、アミノアルキルシラン系シランカップリング剤により形成することが好適である。シランカップリング層１２は、例えば、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（化学式１）、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ（化学式２）、３−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（化学式３）、Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ［３−（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌ］ｓｉｌａｎ（化学式４）のうち少なくとも１つを含むことが好適である。

シランカップリング剤を液体に混在させて電極１０を含浸させ、その後、乾燥させることによって電極１０をシランカップリング層１２により修飾させることができる。例えば、シランカップリング剤をメタノールに溶解させ、その溶液に電極１０を浸漬した後、乾燥炉内において６０℃で３０分乾燥させることにより電極１０をシランカップリング剤で修飾することができる。

電極１０をシランカップリング層１２により修飾した還元反応用電極１００を用いることによって、後述するように、反応選択性を高めた還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスを提供することができる。

［酸化反応用電極］
酸化反応用電極１０２は、水の酸化反応を生起する材料を含んで構成される。酸化反応用電極１０２は、例えば、白金電極（Ｐｔ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、カーボン、半導体の基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ：ｘ＝１〜２）又はコバルト化合物を修飾させた電極のいずれかとすることが好適である。半導体基板は、酸化タングステン（ＷＯ_３）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、シリコン（Ｓｉ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）のいずれかを含むことが好適である。

［反応デバイス］
反応デバイスは、図２に示すように、還元反応用電極１００、酸化反応用電極１０２及び参照電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、還元反応用電極１００、酸化反応用電極１０２及び参照電極１０４を炭素化合物が溶解された水中に浸漬し、還元反応用電極１００と参照電極１０４との間に適切なバイアス電圧を印加した状態において機能する。これによって、上述したように、還元反応用電極１００における還元触媒反応によって、水中の炭素化合物が還元される。このとき、電極１０とシランカップリング層１２との組み合わせに応じて、得られる反応生成物の選択性が向上する。

また、反応デバイスは、参照電極１０４を用いず、還元反応用電極１００及び酸化反応用電極１０２を用いた二電極方式としてもよい。なお、参照電極１０４を用いる三電極方式では酸化反応用電極１０２に電流が流れるようにバイアスを強制的に印加するので酸化反応用電極１０２の反応の材料依存性が低くなり、二電極方式では酸化反応用電極１０２の反応の材料依存性が高くなる。

［測定システム］
光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＡＬＳ２３２３）を使用し、三電極方式で測定を行った。三電極方式では、容器にはパイレックス（登録商標）セルを用い、セル内に電解液を満たして、電解液中に作用極として還元反応用電極１００、酸化反応用電極１０２として白金電極、参照電極１０４としてＡｇ／ＡｇＣｌを配置した。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１４，ＴＣＤ）を使用した。

「実施例１」
市販のカーボンペーパー（ＣＰ：東レ：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に銀（Ａｇ）を成膜した後、シランカップリング剤３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰ−Ｓｉ−３Ｍ：東京化成工業：Ｃ_６Ｈ_１７ＮＯ_３Ｓｉ）で修飾して還元反応用電極１００とした。カーボンペーパー（ＣＰ）上への銀（Ａｇ）の成膜には、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いた。可動マスク機構付スパッタリング装置（キャノントッキ：ＳＰＫ−４０４Ｌ）内においてアルゴン（Ａｒ）ガスを流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａで導入して出力１００Ｗの条件下において銀（Ａｇ）を約２００ｎｍの膜厚で成膜した。ガラス基板上に銅線をインジウムはんだで固定し、導電性のカーボンテープで銀（Ａｇ）を成膜したカーボンペーパー（ＣＰ）を貼り付けた後、インジウムはんだとの間を銀（Ａｇ）ペーストで接続した。その後、接点部分及び外周をシリコンゴムで封止し、銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）の露出面積が約１ｃｍ^２となるようにして還元反応用電極１００を形成した。シランカップリング剤による修飾は、メタノール４５ｍｌ、ＭｉｌｌｉＱ５ｍｌの溶液にＣ_６Ｈ_１７ＮＯ_３Ｓｉを５００μｌ溶解し、その溶液に銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を３０分浸漬後、乾燥炉内にて６０℃で３０分乾燥させた。酸化反応用電極１０２として白金電極、参照電極１０４としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。

電解液には、０．１ＭのＫＨＣＯ₃水溶液を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを２０分流通させた後、ガラスセルを密閉した。実験は、印加電圧が−１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の状態で、電流−時間測定を行った。

「実施例２」
実施例１の構成において、シランカップリング層１２を３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎに変更して、同様の実験を行った。

「実施例３」
実施例１の構成において、シランカップリング層１２を３−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅに変更して、同様の実験を行った。

「実施例４」
実施例１の構成において、シランカップリング層１２をＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙ［３−（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌ］ｓｉｌａｎに変更して、同様の実験を行った。

「比較例１」
実施例１の構成において、シランカップリング剤を修飾しない銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いて、同様の実験を行った。

「比較例２」
実施例１の構成において、シランカップリング剤を含まないメタノール４５ｍｌ、ＭｉｌｌｉＱ５ｍｌの溶液に銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を３０分浸漬後、乾燥炉内にて６０℃で３０分乾燥させた還元反応用電極を用いて、同様の実験を行った。

「比較例３」
実施例１の構成において、シランカップリング剤をＥｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（Ｅ−Ｓｉ−３Ｍ：東京化成工業：Ｃ_５Ｈ_１４Ｏ_３Ｓｉ）（化学式５）を用いて、同様の実験を行った。

「実施例５」
実施例３の構成において、カーボンペーパー（ＣＰ）上に金（Ａｕ）を約２００ｎｍの膜厚で成膜した金（Ａｕ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いて、同様の実験を行った。

「比較例４」
実施例５の構成において、シランカップリング剤を修飾しない金（Ａｕ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いて、同様の実験を行った。

「実施例６」
実施例３の構成において、カーボンペーパー（ＣＰ）上にパラジウム（Ｐｄ）を約２００ｎｍの膜厚で成膜した金（Ａｕ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いて、同様の実験を行った。

「比較例５」
実施例６の構成において、シランカップリング剤を修飾しないパラジウム（Ｐｄ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いて、同様の実験を行った。

「結果」
図３〜図５は、実施例１〜４及び比較例１〜３の実験の結果を示す。図３は、１時間の電流−時間測定で観測されたサンプル毎の電荷量（Ｃ）を示す。図４は、１時間の電流−時間測定で観測されたガス生成量（μｍｏｌ）を示す。図５は、１時間の電流−時間測定で観測されたサンプル毎の電流効率（％）を示す。

図３に示されるように、実施例１〜４のアミノアルキルシラン系のシランカップリング剤で修飾した銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いた場合、１時間の電流−時間測定で観測された電荷量は未修飾の銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）を用いた比較例１と比較して２倍以上に増加した。一方、比較例２のメタノール溶媒中に浸漬した銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）や、比較例３のアルキルシラン系のシランカップリング剤で修飾した銀（Ａｇ）／カーボンペーパー（ＣＰ）では電荷量の増加が確認されなかった。これらのことから、電荷量の増加はアミノアルキルシラン系シランカップリング剤の修飾に由来すると推察される。

また、図４及び図５に示されるように、実施例１、２では比較例１と比較して一酸化炭素（ＣＯ）の生成量が２倍以上に増加し、一酸化炭素（ＣＯ）の生成の電流効率も僅かに向上した。実施例１、２の反応性には大差が無かった。これらの結果から、メトキシ基、工トキシ基の差は反応性に大きく影響しないことが示唆された。

また実施例３、４では比較例１と比較して水素（Ｈ_２）生成量が大幅に増加しており、水素（Ｈ_２）生成の電流効率が８０％以上を占めている。実施例３は実施例１、２と同様に末端にアミノ基を有するシランカップリング剤であるが、反応選択性は異なっている。これは、実施例３のＡＥＡＰ−Ｓｉ−３Ｍは、実施例１及び２のＡＰ−Ｓｉ−３Ｍ，ＡＰ−Ｓｉ−３Ｅと比較して直鎖が長くなっているため、金属への接合状態が異なっているためと推察される。

図６〜図８は、実施例３，５，６及び比較例１，４，５の実験の結果を示す。図６は、１時間の電流−時間測定で観測されたサンプル毎の電荷量（Ｃ）を示す。図７は、１時間の電流−時間測定で観測されたガス生成量（μｍｏｌ）を示す。図８は、１時間の電流−時間測定で観測されたサンプル毎の電流効率（％）を示す。

実施例３，５，６のいずれにおいても、シランカップリング剤により修飾することで電荷量が増加した。また、一酸化炭素（ＣＯ）の生成反応が抑制され、水素（Ｈ_２）の生成反応の電流効率が向上して水素（Ｈ_２）の生成量が増加した。これらの結果は、同じ材料の電極を用いても表面修飾するシランカップリング剤の種類を変更することで、反応電流を増大させたり、還元反応の選択性を制御したりすることが可能であることを示唆している。

工業的な水の電解反応ではアルカリ水溶液を用いるが、アルカリは二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを吸収し易く炭酸塩水溶液に変質する。また、電解液に海水を用いる場合、海水中には炭酸塩が多く含まれている。本発明は、そのような反応系において同じ材料の電極を用いながらも、シランカップリング剤の修飾により表面状態を制御することで、反応電流を低下させることなく二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元による一酸化炭素（ＣＯ）の生成反応、水の電解による水素（Ｈ_２）の生成反応のいずれにも対応が可能となる。

１０電極、１２シランカップリング層、１００還元反応用電極、１０２酸化反応用電極、１０４参照電極。

Claims

シランカップリング剤によって修飾された電極を備え、炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることを特徴とする還元反応用電極。
請求項１に記載の還元反応用電極であって、
前記電極は、金属電極であることを特徴とする還元反応用電極。
請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記シランカップリング剤は、アミノアルキルシラン系シランカップリング剤であることを特徴とする還元反応用電極。
請求項３に記載の還元反応用電極であって、
前記シランカップリング剤は、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ、３−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ［３−（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐｙｌ］ｓｉｌａｎの少なくとも１つを含むことを特徴とする還元反応用電極。
請求項２〜４のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記金属電極は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする還元反応用電極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を備え、これらを電気化学的に接続して構成され、電気エネルギーを利用して炭素化合物又はプロトンを還元することを特徴とする反応デバイス。