JP6686590B2

JP6686590B2 - 二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置

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Publication number: JP6686590B2
Application number: JP2016056818A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　俊介; 俊介佐藤; 森川　健志; 健志森川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JP2017171963A

Description

本発明は、二酸化炭素還元反応のための二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元用電極を有する二酸化炭素還元装置に関する。

二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元については、従来より多くの提案がある。この中で、Ｍｎ錯体触媒を用いるものとして、非特許文献１が挙げられる。非特許文献１では、二酸化炭素還元用触媒として、Ｍｎ錯体触媒として下記のMn(diimine)(CO)₃Brを用い５％の水を含む有機溶媒中で電気化学的にＣＯ_２を還元している。

また、特許文献１〜３には、電極にカーボン繊維や、カーボンナノチューブを用いることが示されている。特許文献１では、半導体電極上に錯体をカーボン繊維に塗布し、それを貼り付けてＣＯ_２還元電極とすることが示されている。特許文献２には、金属または金属化合物とカーボン繊維電極を用いた水中でのＣＯ_２の電気化学的な還元が開示されている。特許文献３には、金属もしくは錯体とカーボン繊維電極を用いた酸素の電気化学的還元について記載があり、燃料電池用の電極として用いられている。また、カーボン繊維やカーボンナノチューブを反応表面積を増加させるために用いることが示されている。

さらに、非特許文献２には、Ｒｅ錯体触媒のｄｉｉｍｉｎｅ（ジイミン）配位子に強い電子吸引性の置換基を導入すると、還元電位（最低空軌道）が下がりすぎてしまうため、ＣＯ_２還元活性が失われることが示されている。

特開２０１５−６１５０号公報特開平５−５７１３１号公報国際公開ＷＯ２００７／０２３９６４号公報

Bourrez, Marc et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9903 K. Koike et al. Organometallics 1997, 16, 5724-5729 B. Gholamkhass et al. Inorganic Chemistry 205, 44, 2326-2336

ここで、特許文献１においては、電気化学的な二酸化炭素還元において、Ｍｎ（ｄｉｉｍｉｎｅ）錯体を利用している。しかし、反応は有機溶媒中で行っており、また非常に高い過電圧（７５０−８５０ｍＶ）が必要であるという問題がある（これまで報告されたＭｎ錯体触媒は、４００ｍＶ以下の過電圧で二酸化炭素を還元できない）。電気化学的な触媒として、動作過電圧が低ければ低いほど優秀な触媒である。さらに、二酸化炭素還元反応は、理想的には植物と同じように水を電子源とした反応としたいという要求がある。

ここで、過電圧を下げる手法として、電子が蓄積される錯体触媒の最低空軌道（ＬＵＭＯ）を強い電子吸引性置換基により下げることが考えられる。しかし、これについては非特許文献２，３に報告されているように、ＬＵＭＯを下げることによりＣＯ_２還元活性が失われてしまうという問題がある。

本発明は、金属または半導体からなる電極基材と、前記電極基材の表面上に配置され、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基が導入されているＭｎ錯体触媒と、前記電極基材と、前記Ｍｎ錯体触媒との間に介在されるカーボン材料と、を含むことを特徴とする。

また、前記ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に導入されている電子吸引性の置換基は、カルボン酸エステルであることが好適である。

また、前記カルボン酸エステルの構造式は、−ＣＯＯＲであり、ＲはＣＯＯと化学結合する部位にアルキル基を有することが好適である。

また、前記カーボン材料は、ナノカーボン材料、カーボンクロス、およびカーボンペーパーの中の少なくとも１つを含むことが好適である。

また、本発明に係る二酸化炭素還元装置は、上述した二酸化炭素還元用電極である第１電極と、前記第１電極と電気的に接続され酸化反応を生起する第２電極と、前記第１電極と、前記第２電極を浸漬する、水を含む溶媒と、を含む。

また、前記第１電極における二酸化炭素還元に対するＣＯ生成の過電圧は４００ｍＶである。

過電圧を下げるために、強い電子吸引静置喚起を導入したＭｎ錯体触媒を導入し、さらに水素過電圧が高く電子の授受が可能なカーボン材料を担体として用いる。カーボンを用いることで、水中でのＣＯ_２還元反応を生起することが容易になり、かつ担体の疎水性からＣＯ_２がアプローチしやすい環境となり、電位を下げた影響でほとんど活性がなくなったＭｎ錯体触媒でも効率よくＣＯ_２を還元できる。

二酸化炭素還元装置の構成を示す模式図である。二酸化炭素還元用電極の構成を示す図である。二酸化炭素還元用電極の他の構成を示す図である。電気化学アナライザーの構成を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

「基本構成」
図１には、本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極１を用いる電解装置（二酸化炭素還元装置）の模式図を示す。反応セル４には、電解質、二酸化炭素ガスが溶解された水溶液が貯留され、水溶液中に一対の電極（二酸化還元用電極（陰極）１、酸化電極（陽極）２）が浸漬される。そして、二酸化炭素還元用電極１と酸化電極２は直流電源３を介し接続される。二酸化炭素還元用電極１にはマイナス電圧が印加され、酸化電極２にはプラス電圧が印加される。二酸化炭素還元用電極１の表面には二酸化炭素還元用のＭｎ錯体触媒が配置されている。なお、二酸化炭素還元用電極１側の部屋と、酸化電極２側の部屋は、イオン交換膜などで仕切ってもよい。

このような構成によって、二酸化炭素還元用電極１において還元反応が生起され、酸化電極２において酸化反応が生起される。例えば、酸化電極２において、Ｈ_２ＯがＯ_２ガスに酸化され、Ｈ^＋が得られる。一方、二酸化炭素還元用電極１では、ＣＯ_２が還元され、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_４などが得られる。

「二酸化炭素還元用電極」
図２は、実施形態に係る二酸化炭素還元用電極１の構成を示す模式図である。ガラス基板１０の一面側にステンレス（ＳＵＳ）からなる電極基材１２を配置する。この電極基材１２上に端部（図における上端部）に銅線１４が接続されたＣｕテープ１６を貼り付ける。

そして、電極基材１２の表面（およびＣｕテープ１６の一部）を覆って、触媒層１８が形成されている。この触媒層１８は、カーボン材料と、Ｍｎ錯体触媒から構成される。この例では、電極基材１２の表面側から、カーボンナノチューブ層１８ａ、Ｍｎ錯体触媒塗布カーボンペーパー１８ｂとからなっている。

また、電極基材１２、触媒層１８の周辺部はシリコーンから形成される保護層２０によって覆われている。Ｃｕテープ１６も保護層２０に覆われており、銅線１４が保護層２０の側壁から延出している。

電極基材１２は、ステンレスなどの金属とすることが好適であるが、各種の半導体を利用することもできる。

「Ｍｎ錯体触媒」
ここで、触媒層１８（Ｍｎ錯体触媒塗布カーボンペーパー１８ｂ）に用いられるＭｎ錯体触媒としては、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基であるカルボン酸エステルを導入したものが好適である。具体的には、下記化学式のＭｎ錯体触媒（Mn{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bypyridine}(CO)₃MeCN]⁺）が挙げられる。

上記Ｍｎ錯体触媒では、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基であるカルボン酸エステルが導入されている。これによってＣＯ_２還元における過電圧を下げることができる。水中におけるＣＯ_２還元の過電圧を４００ｍＶ以下に下げることができる。

なお、カルボン酸エステルの構造式は、−ＣＯＯＲであり、ＲはＣＯＯと化学結合する部位にアルキル基を有する。また、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子導入する置換基は、電子吸引性の置換基であれば、カルボン酸エステル以外でもよい。

「カーボン材料」
電極基材１２と、Ｍｎ錯体触媒塗布カーボンペーパー１８ｂとの間には、カーボンナノチューブ層１８ａが配置されている。すなわち、Ｍｎ錯体触媒は、Ｍｎ錯体触媒塗布カーボンペーパー１８ｂ上に塗布形成されるため、Ｍｎ錯体触媒と電極基材１２との間に、カーボンペーパーとカーボンナノチューブ層１８ａが介在している。

カーボン材料は、導電性を有し、高い水素過電圧を有する。このようなカーボン材料で電極基材１２の表面を覆うことによって、電極基材１２の表面において還元反応が起きてしまうことを防止できる。このため、電極基材１２からＭｎ錯体触媒に効率よく電子を供給して、Ｍｎ錯体触媒により、ＣＯ_２還元反応を促進することができる。本実施形態では、カーボンナノチューブ層１８ａにより電極基材１２の表面を覆った。ナノサイズのカーボンの緻密な層によって、電極基材１２の表面を覆うことで、上述のようなＣＯ_２還元反応をより効果的に駆動することができる。なお、カーボン材料は、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料、カーボンクロス、カーボンペーパーのいずれか１つでもよい。

さらに、カーボン材料は、疎水性であって、無極性分子であるＣＯ_２がコンタクトしやすく、極性分子である水やプロトンが近づきにくい。このため、カーボンの存在によって、水やプロトンがＭｎ錯体触媒に近づきにくくなり、ＣＯ_２還元性能が向上する。

このように、カーボン材料を用いることで、電極基材における還元反応を抑制するとともに、水中のＣＯ_２とＭｎ錯体触媒のコンタクトを容易にして、ＣＯ_２還元反応を効果的に行うことができる。

「他の構成例」
図３には、他の構成例に係る二酸化炭素還元用電極１が示されている。この例では、Ｍｎ錯体触媒塗布カーボン層１８ｃを有している。このＭｎ錯体触媒塗布カーボン層１８ｃは、このカーボンナノチューブの層にＭｎ錯体触媒を塗布することで、両者が混合されている。このようなＭｎ錯体触媒の触媒層１８においても、電極基材１２と、Ｍｎ錯体触媒の間にカーボン材料が存在することになり、図２の二酸化炭素還元用電極１と同様の効果が得られる。なお、Ｍｎ錯体触媒をカーボン材料に担持できれば、塗布以外の方法によって、カーボン材料にＭｎ錯体触媒を担持させてもよい。

電気化学測定には電気化学アナライザーを使用し、３電極方式で測定した。図４に電気化学アナライザーの模式図を示す。このように、反応セル４内に、二酸化炭素還元用電極１、酸化電極２の他に参照電極５を設け、ポテンショスタット６により、二酸化炭素還元用電極１の電位を参照電極５の電位に対し掃引し、その際の電流量を計測する。なお、酸化電極には白金電極を用い、参照電極５にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、反応セルにはパイレックス(登録商標）セルを用いた。また、電気化学測定に伴う生成物の評価にはイオンクロマトグラフおよびガスクロマトグラフを使用した。

○実施例１
市販のＳＵＳ箔に銅線を接続し、ガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止し、電極化した。その後、カーボンナノチューブを約４ｍｇ塗布し、６０℃で乾燥させた。その作成した電極にもう一度カーボンナノチューブを拡散させた水溶液を塗布し、若干水を飛ばした後に、錯体触媒[Mn{4,4'-di(1-H-1-pyrrolyproplyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO)₃MeCN]⁺・FeC1₃・pyrrolを含むＭｅＣＮ溶液をカーボンペーパーに塗布し、乾燥させた後、カーボンナノチューブの層の上に乗せて二酸化炭素還元用電極（作用極（陰極電極））として用いた。

電解液には０．１Ｍのホウ酸カリウム水溶液（ｐＨ＝９、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７）を用い、水溶液中にＣＯ_２ガスを流通させた。実験は、印加電圧が−１．０Ｖの状態で、暗所で電流−時間測定を１時間行った。

Ｏ比較例１
実施例１の実験条件において、カーボンペーパー使用せずなおかつカーボンナノチューブを塗布せずにＭｎ錯体触媒のみを塗布して同様の実験を行った。

Ｏ比較例２
実施例１の実験条件において、Ｍｎ錯体触媒を塗布せずに同様の実験を行った。

Ｏ比較例３
実施例１の実験条件において、Ｍｎ錯体触媒を塗布せずに、０．１ＭテトラブチルアンモニウムパークロレートＭｅＣＮ溶液：水混合溶媒にＭｎ錯体触媒を溶解させた後に、同様の実験を行った。

〇比較例４
実施例１の実験条件において、すでに報告されている錯体触媒Mn(diimine)(CO)₃Brを塗布して同様の実験を行った。

Ｏ実施例２
実施例１の実験条件において、単座配位子をＢに変更したＭｎ錯体触媒[Mn{4,4'-di(1-H-1-pyrrolyproplyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO)₃Br]を塗布して同様の実験を行った。

○実施例３
実施例１の実験条件において、溶媒を０．１Ｍのホウ酸カリウム水溶液から０．１Ｍのリン酸バッファー水溶液に変更して同様の実験を行った。

Ｏ実施例４
実施例１の実験条件において、印加電圧を、−１．０Ｖから−０．８Ｖに変更して、同様の実験を行った。

Ｏ実施例５
実施例１の実験条件において、カーボンペーパーを用いずに、塗布するカーボンナノチューブの量を約１５ｍｇにして、ＳＵＳの上にカーボンナノチューブの膜を作成した。そこにＭｎ錯体触媒を実施例１と同様の量を塗布して、実施例１と同様の実験を行った。

Ｏ比較例５
実施例５において、塗布するカーボンナノチューブ量を約１ｍｇに減らして、同様の反応を行った。

実施例１〜５、比較例１〜５の実験結果を表１に示す。

実施例１〜５では、いずれの条件においてもＣＯが生成するが、比較例１−４では、ほとんどＣＯの生成が観測されなかった。

比較例１より、カーボンとＭｎ錯体触媒の組み合わせが重要であり、比較例２より、Ｍｎ錯体触媒がなければＣＯ_２還元反応は起こらないことがわかる。比較例３より、本実施形態に係るＭｎ錯体触媒は、従来報告されているＭｎ錯体触媒と同じような使い方をしても、ＣＯ_２還元反応は進行しない。これは、従来の報告のように、ＬＵＭＯ（最低空準位）の位置を下げすぎたためと考えられる。比較例４より、これまで報告されてきたＭｎ錯体触媒ではＣＯ_２還元反応に対する過電圧が高いため、カーボンと組み合わせても触媒反応は進行しない。一方で、本実施形態のＭｎ錯体触媒とカーボンの組み合わせでは、今まで報告されているＭｎ錯体触媒が動作しない過電圧を４００ｍＶ以下でも、ＣＯ_２還元反応を効果的に行うことができる。すなわち、本実施形態では、Ｍｎ錯体触媒のｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基を導入することでＣＯ_２還元の過電圧を低下させるとともに、この過電圧を低下させたＭｎ錯体触媒とカーボン材料を組み合わせることによって、水中でのＣＯ_２還元を４００ｍＶ以下の過電圧で、生起することが可能となった。

実施例２より、単座配位子に導入する置換基は、ＭｅＣＮでなく、他のものに変更しても問題はない。ただし、ＣＯ_２還元性能が低下するため、ＭｅＣＮのように外れやすいものが理想である。

実施例３より、溶媒は、ホウ酸カリウム水溶液以外でも問題はない。実施例４より、−１．０Ｖ以下の印加電圧でも駆動できることが証明された。実施例５より、カーボンナノチューブのみでも動作することがわかつた。実施例５および比較例５より、塗布するカーボン材料（カーボンナノチューブ）は少ないと、ＳＵＳ表面からの水素発生が起きてしまい、ファラデー効率および生成量が大幅に低下することがわかつた。従って、塗布するカーボンナノチューブ量は２ｍｇ以上が望ましい。

実施例１〜５、比較例１〜５から、本実施形態のように、前記電極基材（電極基材１２）の表面上に、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基が導入されているＭｎ錯体触媒を配置するが、この時に、電極基材と前記Ｍｎ錯体触媒との間にカーボン材料を介在させることで、二酸化炭素還元反応を促進することができる。

１二酸化炭素還元用電極、２酸化電極、３直流電源、４反応セル、５参照電極、６ポテンショスタット、１０ガラス基板、１２電極基材、１４銅線、１６Ｃｕテープ、１８触媒層、１８ａカーボンナノチューブ層、１８ｂＭｎ錯体触媒塗布カーボンペーパー、１８ｃＭｎ錯体触媒塗布カーボン層、２０保護層。

Claims

金属または半導体からなる電極基材と、
前記電極基材の表面上に配置され、ｄｉｉｍｉｎｅ配位子に電子吸引性の置換基が導入されているＭｎ錯体触媒であって、
前記ｄｉｉｍｉｎｅ配位子がｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅであり、
前記電子吸引性の置換基が−ＣＯＯＲであり、ＲはＣＯＯと化学結合する部分にアルキル基を有し、
単座配位子のうち３つがＣＯである、
Ｍｎ錯体触媒と、
前記電極基材と、前記Ｍｎ錯体触媒との間に介在されるカーボン材料と、
を含む、
二酸化炭素還元用電極。
請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記カーボン材料は、ナノカーボン材料、カーボンクロス、およびカーボンペーパーの中の少なくとも１つを含む、
二酸化炭素還元用電極。
請求項１または２に記載の二酸化炭素還元用電極である第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続され酸化反応を生起する第２電極と、
前記第１電極と、前記第２電極を浸漬する、水を含む溶媒と、
を含む、二酸化炭素還元装置。
請求項３に記載の二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極における二酸化炭素還元に対する過電圧が４００ｍＶ以下で駆動する、
二酸化炭素還元装置。