JP6931769B2 - 二酸化炭素を電気化学的に還元し、エチレンを生成する電解装置及び方法 - Google Patents
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Description
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
上述された電解装置100を用いて、電解生成物を生成する方法について説明する。
以下の実施例を参照して、本開示をより詳細に説明する。
(カソード電極13の作製)
結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を含有するカソード電極13を作製した。
上記カソード電極13を用いて、図1に示した電解装置100を作製した。本実施例に係る電解装置100の構成は、以下の通りである。
アノード電極17:白金
カソード電極13およびアノード電極17の間の距離:5cm
参照電極19:銀/塩化銀
第1電解液11:塩化カリウム水溶液(0.5mol/L)
第2電解液14:炭酸水素カリウム水溶液(3.0mol/L)
固体電解質膜16:ナフィオン(登録商標)膜(デュポン社製、ナフィオン(登録商標)424)
銅フタロシアニン粒子として、銅フタロシアニンα型結晶粉末(東京化成工業株式会社製)を用いたこと、1−プロパノールを第1の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を得たこと、エタノールを第2の溶媒として用いてインク溶液を得たこと、及び電解時間を10,046秒としたこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、銅フタロシアニンα型結晶粉末は、CuKα線を用いた粉末X線回折法においてブラッグ角2θで5°〜10°の範囲において、6.8°(格子定数1.30nm)、及び7.2°(格子定数1.20nm)に回折ピークを示した(図5参照)。
参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
銅フタロシアニン粒子として、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅粉末(東京化成工業株式会社製)を用いたこと、カーボンブラック148mgと1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶粒子103mgを第1の溶媒中で混合したこと、エタノールを第1の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を得たこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶粉末は、CuKα線を用いた粉末X線回折法においてブラッグ角2θで5°〜10°の範囲において、6.2°(格子定数1.41nm)に回折ピークを示した(図8参照)。
銅フタロシアニン粒子として、2,3,9,10,16,17,23,24−オクタフルオロフタロシアニン銅粉末(東京化成工業株式会社製)を用いたこと、カーボンブラック150mgと2,3,9,10,16,17,23,24−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶粒子86mgを第1の溶媒中で混合したこと、エタノールを第1の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を得たこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、2,3,9,10,16,17,23,24−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶粉末は、CuKα線を用いた粉末X線回折法においてブラッグ角2θで5°〜10°の範囲において、6.6°(格子定数1.34nm)、及び6.9°(格子定数1.28nm)に回折ピークを示した(図10参照)。
銅フタロシアニン粒子として、2,9,16,23−テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅粉末(東京化成工業株式会社製)を用いたこと、カーボンブラック151mgと2,9,16,23−テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅結晶粒子97mgを第1の溶媒中で混合したこと、エタノールを第1の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を得たこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、2,9,16,23−テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅結晶粉末は、CuKα線を用いた粉末X線回折法においてブラッグ角2θで5°〜10°の範囲において、5.2°(格子定数1.70nm)、及び6.0°(格子定数1.48nm)に回折ピークを示した(図12参照)。
銅フタロシアニン粒子として、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅粉末(東京化成工業株式会社製)を用いたこと、カーボンブラック68mgと5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅結晶粒子71mgを第1の溶媒中で混合したこと、エタノールを第1の溶媒として用いて結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21を得たこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅結晶粉末は、CuKα線を用いた粉末X線回折法においてブラッグ角2θで5°〜10°の範囲において、6.4°(格子定数1.38nm)、及び8.4°(格子定数1.05nm)に回折ピークを示した(図14参照)。
触媒中の銅フタロシアニンとして、アモルファス状態の銅フタロシアニンを用いたこと、及び銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21の作製とインク溶液の作製を同時に行ったために第1・第2の溶媒共に酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、アモルファス状態の銅フタロシアニンは以下のようにして作製した。まず、銅フタロシアニンβ型結晶粉末(東京化成工業株式会社製)125mgを濃硫酸2gに添加し、1時間攪拌した。続いて、銅フタロシアニンβ型結晶粉末含有の濃硫酸全量を、超純水12.5mlへ滴下し、30分間攪拌した。この溶液を吸引ろ過・洗浄し、アモルファス状態の銅フタロシアニン粉末を得た。
触媒中の銅フタロシアニンとして、アモルファス状態の、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅を用いたこと、銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒21の作製とインク溶液の作製を同時に行ったために第1・第2の溶媒共に酢酸エチルを用いたこと、カーボンブラック9.7mgとアモルファス状態の5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅粒子10mgを溶媒中で混合したこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。なお、アモルファス状態の銅フタロシアニンは以下のようにして作製した。まず、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅結晶粉末(東京化成工業株式会社製)211mgを濃硫酸3.4gに添加し、1時間攪拌した。続いて、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅の濃硫酸全量を、超純水21.1mlへ滴下し、30分間攪拌した。この溶液を吸引ろ過・洗浄し、アモルファス状態の5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅粉末を得た。
銅フタロシアニンを含めずにカーボンブラックのみを用いたこと、第1の溶媒への分散は行わなかったこと、アセトンを第2の溶媒として用いてインク溶液を得たこと、及び参照電極19に対するカソード電極13の電位が−1.7Vとなるように電圧を印加したこと以外は、実施例1と同様に実験を行った。
上記実施例1〜8と比較例1〜3における、各生成物の生成比率を表1に、生成量を表2に示す。
11 第1電解液
12 カソード槽
13 カソード電極
14 第2電解液
15 アノード槽
16 固体電解質膜
17 アノード電極
18 外部電源
19 参照電極
21 結晶性銅フタロシアニン−カーボンブラックハイブリッド触媒
22 導電層
23 基材
41 層
42 層
43 グラッシーカーボン基板
100 電解装置
Claims (10)
- 二酸化炭素を電気化学的に還元し、エチレンを生成する電解装置であって、
以下を具備する:
カソード槽、
アノード槽、
カソード電極、
アノード電極、および、
固体電解質膜、ここで、
前記カソード槽は第1電解液を保持し、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記アノード槽は第2電解液を保持し、
前記カソード電極は前記第1電解液に接し、
前記カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、
前記二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンとカーボンブラックとの混合物であり、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接し、かつ
前記カソード槽および前記アノード槽は、前記固体電解質膜により隔てられている、
電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、α型結晶である、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、β型結晶である、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記電解装置は、さらに、前記カソード槽の内部に設置された参照電極を具備し、
前記参照電極は前記第1電解液に接し、
前記参照電極は銀/塩化銀の領域を有する、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記アノード電極は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、イリジウム酸化物及びこれらの合金からなる群より選ばれた物質からなる、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25−ヘキサデカフルオロフタロシアニン銅結晶である、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、2,3,9,10,16,17,23,24−オクタフルオロフタロシアニン銅結晶である、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、2,9,16,23−テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅結晶である、電解装置。 - 請求項1に記載の電解装置であって、
前記結晶性銅フタロシアニンの少なくとも一部は、5,9,14,18,23,27,32,36−オクタブトキシ−2,3−ナフタロシアニン銅結晶である、電解装置。 - 二酸化炭素を電気化学的に還元し、エチレンを生成する方法であって、
(a)以下を具備する電解装置を用意する工程、
カソード槽、
アノード槽、
カソード電極、
アノード電極、および、
固体電解質膜、
ここで、
前記カソード槽は第1電解液を保持し、
前記第1電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
前記アノード槽は第2電解液を保持し、
前記カソード電極は前記第1電解液に接し、
前記カソード電極は二酸化炭素還元触媒を有し、
前記二酸化炭素還元触媒は、結晶性銅フタロシアニンと前記カーボンブラックとの混合物であり、
前記アノード電極は、前記第2電解液に接し、かつ
前記カソード槽および前記アノード槽は、前記固体電解質膜により隔てられており、(b)前記アノード電極の電位に対し前記カソード電極の電位が負となるように、前記カソード電極および前記アノード電極に電圧を印加し、前記カソード電極上での前記二酸化炭素の電気化学的な還元を介して、エチレンを生成する工程、
を具備する、方法。
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