JP5259889B1

JP5259889B1 - 二酸化炭素を還元する方法

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Publication number: JP5259889B1
Application number: JP2012554919A
Authority: JP
Inventors: 麗子谷口; 聡史四橋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: WO2013031065A1; US8815074B2; JPWO2013031065A1; CN103339293A; US20130306488A1

Abstract

二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。本発明は、二酸化炭素を還元する装置（２０）を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：前記装置（２０）を用意する工程（ａ）、ここで、前記装置は以下を具備する：槽（２１）、カソード電極（１１）、およびアノード電極（１３）、ここで、前記槽（２１）の内部には電解液（１５）が保持され、前記カソード電極（１１）はルベアン酸銅配位高分子を含有し、前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液（１５）に接し、前記アノード電極（１３）は前記電解液（１５）に接し、前記電解液（１５）は二酸化炭素を含有し、前記カソード電極（１１）および前記アノード電極（１３）の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。

Description

本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。

特許文献１〜３および非特許文献１〜２は、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法を開示する。

特許第３６７５７９３号公報特開平０４−３２９８８８号公報特開平０１−２０５０８８号公報特開平０５−０７４４５８号公報

ケミストリー・レターズ１６９５頁（１９８５）山元公寿、研究領域「環境保全のためのナノ構造制御触媒および新材料の創成」研究課題「精密自在制御型ナノ触媒の創製」研究終了報告書、独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業ナノテクノロジー分野別バーチャルラボ、インターネット<URL:http://www.jst.go.jp/kisoken/crest/report/sh_heisei14/n8kankyoun/10yamamoto.pdf>特に第１１頁

本発明の目的は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することである。

本発明は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。

本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。

図１は、実施の形態１による二酸化炭素を還元する装置を示す。図２は、実施例１Ａによる液体クロマトグラフィーの測定結果を示す。図３は、実施例２Ａによる液体クロマトグラフィーの測定結果を示す。

本発明の第１の態様は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。

第１の態様によれば、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供できる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれ得る方法を提供する。

第２の態様によれば、アノード電極上で生じ得る逆反応が抑制され得る。

本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上であり得る方法を提供する。

第３の態様によれば、二酸化炭素をより高い効率で還元し得る新規な方法を提供できる。

本発明の第４の態様は、第１の態様〜第３の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元され得る方法を提供する。

第４の態様によれば、カソード電極上で二酸化炭素が還元され得る新規な方法を提供できる。

本発明の第５の態様は、第１態様〜第４の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で蟻酸が発生し得る方法を提供する。

第５の態様によれば、カソード電極上で蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。

本発明の第６の態様は、蟻酸を生成する方法を提供する。前記方法は、以下の工程を具備する：
装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽、
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、蟻酸を生成させる工程（ｂ）。

第６の態様によれば、蟻酸を生成させる新規な方法を提供できる。

本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれ得る方法を提供する。

第７の態様によれば、アノード電極上で生じ得る逆反応が抑制され得る。

本発明の第８の態様は、第６の態様または第７の態様において、前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０ボルト以上であり得る方法を提供する。

第８の態様によれば、蟻酸をより高い効率で生成させ得る新規な方法を提供できる。

本発明の第９の態様は、第６の態様〜第８の態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元され得る方法を提供する。

第９の態様によれば、カソード電極上で二酸化炭素が還元されて蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。

本発明の第１０の態様は、第６の態様〜第９の態様において、前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記蟻酸が発生し得る方法を提供する。

第１０の態様によれば、カソード電極上で蟻酸が発生し得る新規な方法を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置２０を用意する。

図１に示されるように、装置２０は、槽２１、カソード電極１１、およびアノード電極１３を具備する。

電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５の例は、炭酸水素カリウム水溶液または塩化カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素が電解液１５に溶解した状態において、電解液１５は弱酸性であることが好ましい。

カソード電極１１はルベアン酸銅配位高分子を含有する。ルベアン酸銅配位高分子は公知であり（特許文献４を参照）、以下の分子構造を有する：

カソード電極１１を作製する方法の例が、以下、記述される。

まず、ルベアン酸溶液が銅イオンを含有する溶液に混合され、ルベアン酸銅配位高分子からなる沈殿粒子を得る。得られたルベアン酸銅配位高分子の粒子を有機溶媒に分散させ、スラリーを得る。有機溶媒の例は、イソプロピルアルコールである。

次に、このスラリーを導電性基材に塗布し、カソード電極１１を得る。導電性基材は、フィルムまたは板の形状を有することが好ましい。導電性基材の例は、カーボンペーパー、金属基板、グラッシーカーボン基板、または導電性シリコン基板である。

カソード電極１１は電解液１５に接する。より正確には、カソード電極１１に具備されるルベアン酸銅配位高分子が電解液１５に接する。図１では、カソード電極１１が電解液１５に浸漬されている。ルベアン酸銅配位高分子が電解液１５に接する限り、カソード電極１１の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。

アノード電極１３は、導電性物質を含有する。好適な導電性物質の例は、炭素、白金、金、銀、銅、チタン、またはイリジウム酸化物である。当該導電性物質が分解されない限り、当該導電性物質の材料は特に限定されない。

アノード電極１３は電解液１５に接する。より正確には、アノード電極１３に具備される導電性物質が電解液１５に接する。図１では、アノード電極１３が電解液１５に浸漬されている。導電性物質が電解液１５に接する限り、アノード電極１３の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。

図１に示されるように、槽２１は管１７を具備することが好ましい。管１７を通って二酸化炭素が電解液１５に供給される。管１７の一端は、電解液１５に浸漬される。

固体電解質膜１６が槽２１の内部に設けられることが好ましい。この理由は、工程（ｂ）において後述される。固体電解質膜１６の例は、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。プロトンのみが固体電解質膜１６を通過し得る。

固体電解質膜１６は、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に挟まれている。固体電解質膜１６は、電解液１５をアノード液１５Ｌおよびカソード液１５Ｒに分割している。アノード電極１３はアノード液１５Ｌに接している。カソード電極１１はカソード液１５Ｒに接している。

図１に示されるように、参照電極１２が設けられることが好ましい。参照電極１２は、電解液１５に接する。固体電解質膜１６が用いられる場合には、参照電極１２はカソード液１５Ｒに接する。参照電極１２は、カソード電極１１に電気的に接続される。参照電極１２の例は、銀／塩化銀電極である。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に電圧差を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、カソード液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素がカソード電極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、カソード電極１１上では、蟻酸が生成される。

アノード電極１３上では、水の酸化により酸素が生成される。固体電解質膜１６は、アノード電極１３上で生じ得る逆反応を抑制する。すなわち、万一、カソード電極１１上にて生成した蟻酸がアノード電極１３に到達すると、アノード電極１３上にて蟻酸は酸化される。その結果、生成した蟻酸は二酸化炭素に戻る。固体電解質膜１６は、この逆反応を防ぐ。

ポテンシオスタット１４が用いられ、カソード電極１１およびアノード電極１３の間に電圧差が印加されることが好ましい。

カソード電極１１およびアノード電極１３の間に印加される電圧差は２．０Ｖ以上であることが好ましい。

（実施例１Ａ）
（カソード電極１１の作製）
実施例１によるカソード電極１１は、以下のように作製された。実施例１において用いられたルベアン酸は、和光純薬工業株式会社より購入された。

５０ｍＭの濃度を有するルベアン酸のエタノール溶液および５０ｍＭの濃度を有する硫酸銅水溶液が混合され、混合物を調製した。混合物には沈殿物が観察された。沈殿物は遠心分離により分離された。沈殿物はエタノールを用いて洗浄され、続いて蒸留水を用いて洗浄された。最後に、沈殿物は風乾された。このようにして、ルベアン酸銅配位高分子（以下、「ＣＲ−ＭＯＦ」という）からなる粒子が得られた。ＣＲ−ＭＯＦ粒子は、およそ３マイクロメートルの平均粒径を有していた。

次いで、これらの粒子がイソプロピルアルコールに分散され、ＣＲ−ＭＯＦのスラリーを調製した。

ＣＲ−ＭＯＦのスラリーは、０．３６ミリメートルの厚みを有する導電性カーボンペーパー（以下、「ＣＰ」という）に滴下され、そして風乾された。このようにして、実施例１によるカソード電極１１が作製された。カソード電極１１でのＣＲ−ＭＯＦ粒子の分布密度は、およそ１×１０^７／ｃｍ^２であった。

（装置２０の準備）
このようにして得られたカソード電極１１を用いて、図１に示される装置２０を用意した。槽２１は、２３０ミリリットルの容積を有していた。参照電極１２およびアノード電極１３は、それぞれ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極および白金ワイヤ電極であった。電解液１５は０．５Ｍの濃度を有する炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）水溶液であった。言い換えれば、カソード液１５Ｒおよびアノード液１５Ｌのいずれも、０．５Ｍの濃度を有する炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）水溶液であった。電解液１５の量は１４０ミリリットルであった。固体電解質膜１６は、シグマアルドリッチジャパン社より購入された（商品名：Nafion（登録商標） 117）。

（二酸化炭素の導入）
管１７を介して、２００ミリリットル／分の流量で、３０分間、二酸化炭素がカソード液１５Ｒにバブリングにより導入された。このようにして、二酸化炭素はカソード液１５Ｒ中で飽和した。２３０ミリリットルの容積を有する槽２１は蓋（図示せず）を具備しており、１４０ミリリットルの電解液１５（液相）および９０ミリリットルの二酸化炭素ガス（気相）を内部に有していた。蓋により、装置２０は密閉された。

（二酸化炭素の還元）
カソード電極１１、参照電極１２、およびアノード電極１３に、それぞれ、−１．４ボルト、０ボルト、および＋１．２ボルトの電圧が印加された。電流は１０ミリアンペアであった。この状態が１０００秒間、すなわち、１６分４０秒間維持された。総通電量は１０クーロンであった。その後、シリンジを用いて、液相成分および気相成分が集められた。集められた液相成分は、液体クロマトグラフィーにより分析された（図２参照）。集められた気相成分は、気体クロマトグラフィーにより分析された。結果は表１に示される。

（実施例１Ｂ）
カソード電極１１に−１．５ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（実施例１Ｃ）
カソード電極１１に−１．６ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（比較例１Ａ）
ＣＲ−ＭＯＦのスラリーがカーボンペーパーに滴下されなかったことと、カソード電極１１に−１．８ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。すなわち、比較例１では、カソード電極１１はカーボンペーパーから形成された。結果は表１に示される。

（比較例１Ｂ）
カソード電極１１として銅電極が用いられたことと、カソード電極１１に−１．８ボルトの電圧が印加されたこと以外は、実施例１Ａと同様の実験が行われた。結果は表１に示される。

（実施例２および比較例２）
炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）水溶液に代えて、０．５Ｍの濃度を有する塩化カリウム水溶液が電解液１５として用いられたこと以外は、実施例１Ａおよび１Ｃならびに比較例１Ａおよび１Ｂと同様の実験が行われた。比較例１Ａおよび２Ｂと同様の実験では、カソード電極１１に印加する電圧が比較例１Ａおよび２Ｂのものとは異なっていた。結果は表２に示される。

表１および表２は、実施例および比較例において生成した蟻酸、一酸化炭素、メタン、エチレン、およびエタンの量を示す。

表１および表２から明らかなように、実施例において二酸化炭素は蟻酸に還元されている。実施例による蟻酸の生成率は、比較例のそれよりも高い。

Claims

二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
前記装置を用意する工程（ａ）、ここで、
前記装置は以下を具備する：
槽
カソード電極、および
アノード電極、ここで
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記カソード電極はルベアン酸銅配位高分子を含有し、
前記ルベアン酸銅配位高分子は前記電解液に接し、
前記アノード電極は前記電解液に接し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記カソード電極および前記アノード電極の間に電圧差を印加して、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、ここで、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で前記二酸化炭素が還元される。
請求項１に記載の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質膜は、前記カソード電極および前記アノード電極の間に挟まれている。
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において前記電圧差は２．０Ｖ以上である。
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記カソード電極上で蟻酸が発生する。