JP2006063050A - 電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 - Google Patents
電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006063050A JP2006063050A JP2004250432A JP2004250432A JP2006063050A JP 2006063050 A JP2006063050 A JP 2006063050A JP 2004250432 A JP2004250432 A JP 2004250432A JP 2004250432 A JP2004250432 A JP 2004250432A JP 2006063050 A JP2006063050 A JP 2006063050A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- present
- alkyl group
- following formula
- catalyst
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 7
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- -1 terpyridyl Chemical compound 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 9
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 8
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 *c1c[n+](*)ccc1 Chemical compound *c1c[n+](*)ccc1 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical compound [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 GWOGSJALVLHACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOCLCGSYVPJGBH-UHFFFAOYSA-N 6-pyridin-2-ylbenzo[b][1,5]naphthyridine Chemical compound C1=CC=NC(=C1)C2=CC=CC3=CC4=C(C=CC=N4)N=C32 NOCLCGSYVPJGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229930027945 nicotinamide-adenine dinucleotide Natural products 0.000 description 2
- BOPGDPNILDQYTO-NNYOXOHSSA-N nicotinamide-adenine dinucleotide Chemical compound C1=CCC(C(=O)N)=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O2)N2C3=NC=NC(N)=C3N=C2)O)O1 BOPGDPNILDQYTO-NNYOXOHSSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 2
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GPYPSDFFFZMVPS-WMXYBCMPSA-N (3R,5R)-3-amino-1,3,4,5-tetrahydroxycyclohexane-1-carbaldehyde Chemical compound N[C@]1(CC(C[C@H](C1O)O)(C=O)O)O GPYPSDFFFZMVPS-WMXYBCMPSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMLKTERJLVWEJJ-UHFFFAOYSA-N 1,5-naphthyridine Chemical compound C1=CC=NC2=CC=CN=C21 VMLKTERJLVWEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Chemical group 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical group NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLGEVHAUSKEGA-UHFFFAOYSA-N Nc1cc2ccccc2nc1C=O Chemical compound Nc1cc2ccccc2nc1C=O LLLGEVHAUSKEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N adenosine Chemical group C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- OIRDTQYFTABQOQ-UHFFFAOYSA-N ara-adenosine Natural products Nc1ncnc2n(cnc12)C1OC(CO)C(O)C1O OIRDTQYFTABQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- BJVCSICIEDHBNI-UHFFFAOYSA-N benzo[b][1,8]naphthyridine Chemical class N1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 BJVCSICIEDHBNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPGUVUKPPQYTEW-UHFFFAOYSA-N c(cc1)cc2c1nc(ccc(-c1ccccn1)n1)c1c2 Chemical compound c(cc1)cc2c1nc(ccc(-c1ccccn1)n1)c1c2 HPGUVUKPPQYTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002862 dinucleoside phosphate Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(C)=O BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- SDRZXZKXVBHREH-UHFFFAOYSA-M potassium;dihydrogen phosphate;phosphoric acid Chemical compound [K+].OP(O)(O)=O.OP(O)([O-])=O SDRZXZKXVBHREH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】
有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の還元に有用であり、かつ、電気化学的に再生可能な触媒を提供すること。
【解決手段】
下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒により上記課題を解決する。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ5は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｍは、１価〜６価の遷移金属である。］
【選択図】図１
有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の還元に有用であり、かつ、電気化学的に再生可能な触媒を提供すること。
【解決手段】
下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒により上記課題を解決する。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ5は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｍは、１価〜６価の遷移金属である。］
【選択図】図１
Description
本発明は、電気化学的再生可能な触媒及びその製造方法ならびに当該触媒を用いた有機化合物の還元方法に関する。
近年、環境問題との関連で炭酸ガスの有効利用が社会的に要求されている。最も基本的な炭酸ガスの２電子還元反応の生成物はＣＯ（A式）とＨＣＯＯＨ（B式）である。
一方、工業的水素製造プロセスである水性ガス移動反応にはＣＯ酸化によるＨ2発生（C式）と、ＣＯとＯＨ-の反応で生成するＨＣＯＯ-（D式）の分解によるＨ2発生（E式）が知られている。
水性ガス移動反応（上記C式、E式）は発熱反応のため自発的に進行するのに対して、炭酸ガス還元反応（上記A式、B式）は吸熱反応のため電気あるいは光により外部から反応系にエネルギーを注入して反応を進行させる必要がある。そこで、両反応をほぼ同一の反応機構で進行させることを可能とさせるべく、適当な触媒が望まれていた。
他方、下記のようなＮＡＤ+／ＮＡＤＨ型反応式が知られている。
［上記式中、Ｒは、アデニンヌクレオシド又はアデニンジヌクレオシドリン酸である。］
しかしながら、このようなピリジニウム構造を有するモデル化合物（Ｒ’＝アルキル基）は、１電子還元を受けることによりカップリング反応が優先して進行し、基質を還元するためのＨ-を生成することができず（下記反応スキーム参照）、さらには酸や塩基に対して不安定であることから、触媒としての使用に適さないという問題があった。
［上記式中、Ｒ’はアルキル基である。］
したがって、炭酸ガスのようなカルボニル基を含む有機化合物の還元を可能とする電気化学的に再生可能な触媒がいまだ得られていなかった。
本発明は、有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の還元に有用であり、かつ、電気化学的に再生可能な触媒を提供することを目的としている。
本発明者らは、ＮＡＤ+／ＮＡＤＨ系の酸化還元機構を有する新規な金属錯体を見出し、この錯体を用いることにより、カルボニル基を含む有機化合物を電気還元条件下で還元できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示される電気化学的再生が可能な触媒用中間体が提供される。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基である。］
また、本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒が提供される。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ5は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｍは、１価〜６価の遷移金属である。］
また、本発明の第３態様では、本発明の第２態様にかかる触媒の製造方法の一態様、すなわち、塩基存在下で、下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］ 下記式（３）で示されるキノリン誘導体と、
［式中、Ｒ6及びＲ7は、上記の意味を有する。］ を反応させ、反応生成物を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を遷移金属Ｍに配位させる第２工程と、第２工程で得られた錯体と、下記式（４）で示されるカチオンと
［式中、Ｒ5は、上記の意味を有する。］ を反応させる第３工程を含むことを特徴とする、上記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかる触媒を用いた有機化合物を還元する方法、すなわち、上記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒存在下で、酸性条件下における電気化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7が、水素原子であることが好ましい。
本発明の第２態様、第３態様及び第４態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素原子であることが好ましい。
本発明の第２態様、第３態様及び第４態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素原子であることが好ましい。
また、本発明の第２態様、第３態様及び第４態様において、Ｍが、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属であることが好ましい。
また、本発明の第４態様において、前記有機化合物が、カルボニル基を有することが好ましい。
本発明により、ケトン等の有機化合物を触媒的に還元することが可能となった。これにより、貯蓄困難な電気エネルギーを有機物の状態で効率的に貯蓄することが可能となり、クリーンエネルギーやグリーンケミストリーの分野での応用が期待される。
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示される電気化学的再生が可能な触媒用中間体が提供される。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基である。
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ10アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、又はヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ10アリール基」の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はインデニル等を挙げることができる。
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、合成の簡便性および立体的要因の観点から、水素原子であることが好ましい。
本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒が提供される。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7についての説明は、本発明の第１態様で説明したのと同様である。
また、上記式（１ｂ）中、Ｒ5は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である。
本発明の第２態様において、Ｒ5は、生成物の安定性および反応条件の利便性の観点から、水素原子であることが好ましい。
本発明の第２態様において、Ｒ5は、生成物の安定性および反応条件の利便性の観点から、水素原子であることが好ましい。
上記式（１ｂ）中、Ｍは、１価〜６価の遷移金属である。
本発明の第２態様において、Ｍは、配位子が配位でき、かつ反応中に金属にレドックスがかからない（金属の酸化還元電位が配位子のレドックス準位と大きく異なっている）ことが重要である。
Ｍは、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属であることが好ましく、具体的には、ルテニウムであることが最も好ましい。
本発明の第２態様において、Ｍは、配位子が配位でき、かつ反応中に金属にレドックスがかからない（金属の酸化還元電位が配位子のレドックス準位と大きく異なっている）ことが重要である。
Ｍは、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属であることが好ましく、具体的には、ルテニウムであることが最も好ましい。
本発明の第２態様において、Ｍは、配位子を有していてもよい。
Ｍが有する配位子としては、アミン、ハロゲン原子、ホスフィンあるいはホスファイト等の支持配位子が挙げられ、これに加えて還元反応時に脱離可能なニトリル、ケトン、水等の配位子を有していてもよい。
Ｍが有する配位子としては、アミン、ハロゲン原子、ホスフィンあるいはホスファイト等の支持配位子が挙げられ、これに加えて還元反応時に脱離可能なニトリル、ケトン、水等の配位子を有していてもよい。
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、テルピリジル、又はキノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、又はトリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
ニトリルは、配位子としては、シアン化アルキル、又はシアン化アリール等であってもよいが、アセトニトリルであることが好ましい。
ケトンは、配位子としては、アセトンであることが好ましい。
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。
ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
本発明の第２態様において、Ｍは、アミン、ニトリル、ケトン、ハロゲン原子等の配位子を有することが好ましく、２，２’−ビピリジン、2,2':6',2"-ターピリジル、アセトン、水、アセトニトリル等の配位子を有することがより好ましい。
本発明の第２態様にかかる触媒は、例えば、下記に示す錯体であることがより好ましい。
［式中、「Solv.」とは溶媒（水、アセトン、アセトニトリル等）を意味する。］
本発明の第３態様では、本発明の第２態様にかかる触媒の製造方法の一態様が提供される。すなわち、塩基存在下で、下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させ、反応生成物を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を遷移金属Ｍに配位させる第２工程と、第２工程で得られた錯体と、下記式（４）で示されるカチオンとを反応させる第３工程を含むことを特徴とする、下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒の製造方法が提供される。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＭは、上記の意味を有する。］
本発明の第３態様では、下記式（２）で示されるピリジン誘導体が用いられる。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4についての説明は、本発明の第１態様で説明したのと同様である。
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるキノリン誘導体が用いられる。
上記式中、Ｒ6及びＲ7についての説明は、本発明の第１態様で説明したのと同様である。
本発明の第３態様では、塩基存在下で、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と、上記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させ、反応生成物を得る（第１工程）。
本発明の第３態様の第１工程において、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらをアルコールに溶解することによって生成するアルコキシド等の塩基触媒を挙げることができ、アルコキシドを用いることが好ましい。
本発明の第３態様の第１工程において、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらをアルコールに溶解することによって生成するアルコキシド等の塩基触媒を挙げることができ、アルコキシドを用いることが好ましい。
本発明の第３態様の第１工程では、上記式（２）で示されるピリジン誘導体１モルに対して、上記式（３）で示されるキノリン誘導体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
本発明の第３態様の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体の溶液に塩基を滴下して放置し、析出してくる固体を精製して反応生成物を得る。
本発明の第３態様の第１工程では、塩基存在下で下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させることにより、カップリング反応が起こり、本発明の第１態様にかかる中間体である下記式（１ａ）で示されるベンゾナフチリジン誘導体が反応生成物として得られると考えられる。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、上記の意味を有する。］
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がすべて水素原子であり、塩基としてエトキシドを用いた場合には、下記反応機構が提案される。もっとも、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7がすべて水素原子であり、塩基としてエトキシドを用いた場合には、下記反応機構が提案される。もっとも、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
本発明の第３態様の第１工程では、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは２０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第１工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第１工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第１工程では、溶媒としては、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。メタノール又はエタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。塩基がアルコキシドであることが好ましいという観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。
本発明の第３態様の第１工程では、反応時間は、８時間〜７日であることが好ましく、２４時間〜５日であることがより好ましく、２日〜４日であることがさらに好ましく、約３日であることが特に好ましい。
本発明の第３態様では、続いて、第１工程で得られた反応生成物を遷移金属Ｍに配位させる（第２工程）。
遷移金属Ｍについての説明は、本発明の第２態様で説明したのと同様である。
遷移金属Ｍについての説明は、本発明の第２態様で説明したのと同様である。
本発明の第３態様の第２工程では、典型的には、遷移金属Ｍを含む金属塩又は金属錯体の溶液に、金属塩又は金属錯体にハロゲン原子を含む場合はハロゲンを除去するために銀化合物の溶液を加え、攪拌する。析出してくる銀塩を除去した後、第１工程で得られた反応生成物を加えて攪拌することにより、遷移金属Ｍに第１工程で得られた反応生成物を配位させることができる。
本発明の第３態様の第２工程で用いられる金属塩としては、Ｍについての塩酸、硫酸等の無機酸の塩、及び、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸の塩を用いることができる。例えば、塩化ルテニウムのようなハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅などを挙げることができる。
本発明の第３態様の第２工程で用いられる金属錯体としては、ルテニウム錯体であることが好ましい。この場合、配位子としては、アミン、ニトリル、ハロゲン原子、水、ケトン、ホスフィン、ホスファイト等を挙げることができる。本発明の第３態様の第２工程で用いられる金属錯体としては、好ましくは、ジクロロビス（2,2'-ビピリジル）ルテニウム、トリクロロ（2,2':6',2"-ターピリジル）ルテニウムなどを挙げることができる。
本発明の第３態様の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物１モルに対して、遷移金属Ｍを含む金属塩又は金属錯体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
本発明の第３態様の第２工程では、ハロゲン化物イオンの除去の観点から好ましくは銀化合物が用いられる。
銀化合物としては、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを好ましく挙げることができる。
銀化合物としては、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを好ましく挙げることができる。
本発明の第３態様の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物中のハロゲン１モルに対して、銀化合物は、０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
本発明の第３態様の第２工程では、第１工程で得られた反応生成物と、ハロゲン原子を含む場合は銀化合物によってハロゲン原子を除去した遷移金属Ｍを含む適当な金属塩又は金属錯体と反応させることにより、下記式（５）で示される錯体が得られると考えられる。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＭは、上記の意味を有する。］
本発明の第３態様の第２工程では、反応は、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より３０℃〜９０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で、特に好ましくは約７０℃で行われる。
本発明の第３態様の第２工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第２工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第２工程で用いられる溶媒としては、遷移金属Ｍを含む金属塩又は金属錯体、及び銀化合物を用いる場合は銀化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。２−メトキシエタノールのようなアルコキシアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
本発明の第３態様の第２工程では、銀化合物を用いる場合は、遷移金属Ｍを含む金属塩または金属錯体と銀化合物との反応時間は、３０分〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることがさらに好ましく、約２時間であることが特に好ましい。
本発明の第３態様の第２工程では、その後、第１工程で得られた反応混合物を加えて反応させる際の反応時間は、１時間〜１日であることが好ましく、５時間〜２０時間であることがより好ましく、１０時間〜１４時間であることがさらに好ましく、約１２時間であることが特に好ましい。
本発明の第３態様の第２工程では、その後、第１工程で得られた反応混合物を加えて反応させる際の反応時間は、１時間〜１日であることが好ましく、５時間〜２０時間であることがより好ましく、１０時間〜１４時間であることがさらに好ましく、約１２時間であることが特に好ましい。
本発明の第３態様では、続いて、第２工程で得られた錯体と、下記式（４）で示されるカチオンとを反応させる（第３工程）。
上記式中、Ｒ5についての説明は、本発明の第２態様で説明したのと同様である。
本発明の第３態様の第３工程では、第２工程で得られた錯体１モルに対して、上記式（４）で示されるカチオンを過剰量用いることが好ましい。
本発明の第３態様の第３工程では、典型的には、第２工程で得られた錯体の溶液にプロトン化剤又はアルキル化剤を反応させ、上記式（１ｂ）で示される錯体を得る。
本発明の第３態様の第３工程で用いられるプロトン化剤としては、各種の酸を挙げることができる。
本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。
本発明の第３態様の第３工程で用いられるプロトン化剤としては、酢酸、リン酸等であることが好ましい。
本発明の第３態様の第３工程で用いられるアルキル化剤としては、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム等のトリアルキルオキソニウム塩、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、メチルトリフラート等のアルキルトリフラート等を挙げることができ、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムを用いることが好ましい。
本発明の第３態様の第３工程では、反応は、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より３０℃〜９０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で、特に好ましくは約７０℃で行われる。
本発明の第３態様の第３工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第３工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様の第３工程では、溶媒としては、第２工程で得られた錯体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。２−メトキシエタノールのようなアルコキシアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
本発明の第３態様の第３工程では、反応時間は、１０分〜５時間であることが好ましく、２０分〜１時間であることがより好ましく、約３０分であることが特に好ましい。
本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかる触媒を用いた有機化合物を還元する方法、すなわち、上記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒存在下で、酸性条件下における電気化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
本発明の第４態様において、前記有機化合物はカルボニル基を有することが好ましく、例えば、下記反応式に従って有機化合物が還元される。
上記式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基である。
本発明の第４態様において、Ａ1及びＡ2で示される「Ｃ1〜Ｃ10アルキル基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリール基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の第４態様において、Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
よい。
よい。
本発明の第４態様にかかる還元方法は、典型的には、図１で示される触媒還元反応に従って進行する。
即ち、式（１ｂ）で示される触媒（酸化型）は、酸性条件下、電気化学条件下で２電子１プロトンによる還元を受け、還元型（１ｂ’）となる。有機化合物（７）は還元型（１ｂ’）からのヒドリドＨ-の移動により還元され、有機化合物（７”）を経て酸性条件下で有機化合物（７’）となる。他方、還元型（１ｂ’）はヒドリドＨ-の放出により酸化型（１ｂ）に戻る。
即ち、式（１ｂ）で示される触媒（酸化型）は、酸性条件下、電気化学条件下で２電子１プロトンによる還元を受け、還元型（１ｂ’）となる。有機化合物（７）は還元型（１ｂ’）からのヒドリドＨ-の移動により還元され、有機化合物（７”）を経て酸性条件下で有機化合物（７’）となる。他方、還元型（１ｂ’）はヒドリドＨ-の放出により酸化型（１ｂ）に戻る。
本発明の第４態様において、酸性条件下とは、プロトンを産出する条件下であれば特に制限はなく、例えば、酢酸−酢酸ナトリウムバッファ、リン酸−リン酸二水素カリウムバッファ等の緩衝溶液を用いることが好ましい。緩衝溶液とアセトン等との混合溶媒を用いてもよい。
また、溶媒に加える電解質としては、塩化ナトリウム、リン酸カリウム等の塩を特に制限なく使用することができる。
また、溶媒に加える電解質としては、塩化ナトリウム、リン酸カリウム等の塩を特に制限なく使用することができる。
本発明の第４態様において、電気化学条件下としては、０Ｖ〜−２Ｖの範囲の電位で反応を行うことが好ましく、−０．８Ｖ〜−１．２Ｖの範囲の電位で反応を行うことがより好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
すべての反応は、特に言及しない限り、窒素雰囲気下のもとで行われた。
実施例で用いた各試薬の入手先を下記に示す。
2-アセチルピリジン 東京化成
エタノール（脱水） 関東化学
水酸化カリウム 関東化学
塩化アンモニウム 関東化学
酢酸エチル ナカライテスク
硫酸ナトリウム 和光純薬
Al2O3 (N) Super I ICNバイオメディカル（ICN Biomedicals GmbH）
塩化ルテニウム フルヤ金属
2,2'-ビピリジン 東京化成
2,2':6',2"-ターピリジン アルドリッチ（Aldrich）
ヘキサフルオロリン酸銀 アルドリッチ（Aldrich）
2-メトキシエタノール ナカライテスク
テトラフルオロ硼酸トリメチルオキソニウム アルドリッチ（Aldrich）
アセトニトリル ナカライテスク
ジエチルエーテル ナカライテスク
1,2-ジクロロエタン 東京化成
アセトン ナカライテスク
a,a,a-トリフルオロアセトフェノン アルドリッチ（Aldrich）
実施例で用いた各試薬の入手先を下記に示す。
2-アセチルピリジン 東京化成
エタノール（脱水） 関東化学
水酸化カリウム 関東化学
塩化アンモニウム 関東化学
酢酸エチル ナカライテスク
硫酸ナトリウム 和光純薬
Al2O3 (N) Super I ICNバイオメディカル（ICN Biomedicals GmbH）
塩化ルテニウム フルヤ金属
2,2'-ビピリジン 東京化成
2,2':6',2"-ターピリジン アルドリッチ（Aldrich）
ヘキサフルオロリン酸銀 アルドリッチ（Aldrich）
2-メトキシエタノール ナカライテスク
テトラフルオロ硼酸トリメチルオキソニウム アルドリッチ（Aldrich）
アセトニトリル ナカライテスク
ジエチルエーテル ナカライテスク
1,2-ジクロロエタン 東京化成
アセトン ナカライテスク
a,a,a-トリフルオロアセトフェノン アルドリッチ（Aldrich）
1H NMRスペクトルは、JEOL GX-500 spectrometerで測定した。
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）は、Shimadzu GC-14Bで測定した。
ＧＣ−ＭＳ（質量分析）は、Shimadzu GCMS-QP5050Aで測定した。
ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析）は、Shimadzu LCMS-2020で測定した。
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）は、Shimadzu GC-14Bで測定した。
ＧＣ−ＭＳ（質量分析）は、Shimadzu GCMS-QP5050Aで測定した。
ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析）は、Shimadzu LCMS-2020で測定した。
実施例１
6-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン(pbn)
３−アミノキノアルデヒド（186mg、1.08mmol）と2−アセチルピリジン（121μL、1.08mmol）を12mLのエタノールに懸濁させ、KOHのエタノール溶液を数滴加えた後、暗所で3日間放置した。橙色の固体が析出した。3日後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、アルミナカラムで精製し（Al2O3(N)/EtOAc)、表題化合物を得た。収量85.1mg（31％）。
6-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン(pbn)
1H MNR (500MHz, CDCl3) ：δ 9.08 (s, 1H), 8.90 (d, 1H, J(H-H) = 9.2 Hz), 8.79 (d, 1H, J(H-H) = 4.9 Hz), 8.72 (d, 1H, J(H-H) = 7.9 Hz), 8.63 (d, 1H, J(H-H) = 9.2 Hz), 8.28 (d, 1H, J(H-H) = 9.2 Hz), 8.12 (d, 1H, J(H-H) = 9.2 Hz), 7.92 (t, 1H, J(H-H) = 7.9及び 1.2 Hz), 7.85 (m, 1H), 7.61 (t, 1H, J(H-H) = 7.3 Hz), 7.42 (m, 1H).
実施例２（錯体１の調製）
[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2（錯体１）
ジクロロビス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム（[RuCl2(bpy)2]）（53mg, 0.109mmol）を20mLの２−メトキシエタノールに溶解し、AgPF6（60mg, 0.237mmol）の２−メトキシエタノール溶液（５mL）を加え、７０℃で２時間攪拌した。析出してくるAgClをセライト濾過で除去した後、実施例１で得た6-(２-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（28mg、0.109mmol）を加え、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、溶液を1mLまで濃縮し、NH4PF6水溶液に注いだ。析出してきた固体を濾取して乾燥し、表題化合物を得た。収量92mg（88％）。得られた表題化合物のＸ線結晶構造解析を図２に示す。
[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2（錯体１）
1H NMR (500 MHz, アセトン-d6)： d 9.15 (d, 1H, J(H-H) = 7.8 Hz), 9.09 (d, 1H, J(H-H) = 9.3 Hz), 8.91 (d, 1H, J(H-H) = 1.0 Hz), 8.90 (d, 1H, J(H-H) = 7.8 Hz), 8.81 (d, 1H, J(H-H) = 9.3 Hz), 8.71 (d, 1H, J(H-H) = 8.3 Hz), 8.55 (s, 1H), 8.54 (d, 1H, J(H-H) = 6.3 Hz), 8.47 (d, 1H, J(H-H) = 5.4 Hz), 8.35 (dt, 1H, J(H-H) = 7.8及び 1.0 Hz), 8.32 (dt, 1H, J(H-H) = 7.8及び 1.0 Hz), 8.27 (dt, 1H, J(H-H) = 9.3及び 1.0 Hz), 8.23 (dt, 1H, J(H-H) = 9.3及び 1.0 Hz), 8.16 (d, 1H, J(H-H) = 8.8 Hz), 8.12 (d, 1H, J(H-H) = 4.9 Hz), 8.02 (dt, 1H, J(H-H) = 7.8 及び 1.0 Hz), 7.99 (d, 1H, J(H-H) = 5.4 Hz), 7.93 (dt, 1H, J(H-H) = 8.3及び 1.0 Hz), 7.85 (dt, 1H, J(H-H) = 7.8及び 1.0 Hz), 7.83 (d, 1H, J(H-H) = 5.6 Hz), 7.67 (dt, 1H, J(H-H) = 5.4及び 1.0 Hz), 7.59 (t, 1H, J(H-H) = 7.3 Hz), 7.56 (dt, 1H, J(H-H) = 5.9及び 1.0 Hz), 7.48 (dt, 1H, J(H-H) = 6.3及び 1.0 Hz), 7.42 (dt, 1H, J(H-H) = 7.3及び 1.0 Hz), 7.33 (d, 1H, J(H-H) = 8.3 Hz).
実施例３（錯体２の調製）
[Ru(pbn)(tpy)(MeCN)](PF6)2（錯体2）
[Ru(pbn)(tpy)(MeCN)](PF6)2（錯体2）
トリクロロ(2,2':6',2"-ターピリジル)ルテニウム（[RuCl3(tpy)]）（85mg, 0.193mmol）を20mLの２−メトキシエタノールに溶解し、AgPF6（50mg, 0.198mmol）の２−メトキシエタノール溶液（５mL）を加え、７０℃で２時間攪拌した。析出してくるAgClをセライト濾過で除去した後、実施例１で得た6-(２-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（50、0.194mmol）を加え、７０℃で１２時間攪拌した。溶液の色が赤褐色から青色に変化した。室温まで冷却後、溶液を1mLまで濃縮し、NH4PF6水溶液に注いだ。析出してきた固体（[Ru(pbn)(tpy)Cl](PF6)]）を濾取して乾燥した。収量90mg（60％）。
上述のようにして得られた[Ru(pbn)(tpy)Cl](PF6) (90mg, 0.116mmol)を30mLの1,2-ジクロロエタンに溶解し、過剰量のテトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム(Me3OBF4)(200mg, 1.35mmol)を加え、70℃で2時間攪拌した。緑色固体が析出した。溶媒を除去後、残渣を2-メトキシエタノールに溶解し、NH4PF6水溶液に注いだ。析出してきた固体を濾取し、乾燥した。収量66mg（[Ru(pbn)(tpy)(H2O)](PF6)2,64%）。アセトニトリル−ジエチルエーテル(MeCN-Et2O)から再結晶することにより、表題化合物 [Ru(pbn)(tpy)(NCMe)](PF6)2を青色結晶として得た。得られた表題化合物のＸ線結晶構造解析を図３に示す。
1H MNR (500MHz, CD3CN)：δ10.04 (s, 1H), 9.00 (d, 1H, J(H-H) = 8.3 Hz), 8.86 (d, 1H, J(H-H) = 9.3 Hz), 8.60 (d, 1H, J(H-H) = 8.3 Hz), 8.57 (d, 2H, J(H-H) = 7.8 Hz), 8.43 (d, 2H, J(H-H) = 7.8 Hz), 8.38 (d, 2H, J(H-H) = 7.8 Hz), 8.24 (d, 1H, J(H-H) = 8.3 Hz), 8.06 (td, 1H, J(H-H) = 7.8及び 1.5 Hz), 7.99 (td, 2H, J(H-H) = 7.8及び 1.5 Hz), 7.92 (t, 1H, J(H-H) = 7.8 Hz), 7.77 (t, 1H, J(H-H) = 7.8 Hz), 7.67 (d, 2H, J(H-H) = 5.4 Hz), 7.50 (d, 1H, J(H-H) = 6.3 Hz), 7.24 (td, 2H, J(H-H) = 7.8及び 1.5 Hz), 7.21 (t, 1H, J(H-H) = 8.8 Hz), 2.10 (s, 3H).
実施例４（錯体１を用いた電気化学的触媒還元反応）
以下の条件で、アセトンを還元し、イソプロピルアルコールを得た。生成物はGC-MS及びGCで確認された。
触媒：[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2（錯体１）
溶媒：0.1M 酢酸−酢酸ナトリウムバッファー／アセトン(1:1v/v)10mL+10mL
基質：アセトン（溶媒を兼ねる）
電解質：NaCl 0.1M
電位：-1.20V
反応速度：２〜３回/日
電解セル：図４
以下の条件で、アセトンを還元し、イソプロピルアルコールを得た。生成物はGC-MS及びGCで確認された。
溶媒：0.1M 酢酸−酢酸ナトリウムバッファー／アセトン(1:1v/v)10mL+10mL
基質：アセトン（溶媒を兼ねる）
電解質：NaCl 0.1M
電位：-1.20V
反応速度：２〜３回/日
電解セル：図４
実施例５（錯体１を用いた電気化学的触媒還元反応）
以下の条件で、α,α,α-トリフルオロアセトフェノンを還元し、（トルフルオロメチル）ベンジルアルコールを得た。生成物はGC-MSで確認された。
触媒：[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2（錯体１）
溶媒：0.1M KH2PO4水溶液／ジメチルホルムアミド(DMF)(5:1v/v)12mL（作用極）＋0.1M KH2PO4水溶液 10mL（対極）
基質：α,α,α-トリフルオロアセトフェノン(CF3COPh)
電解質：KH2PO4
電位：-1.20V
反応速度：２〜３回/日
電解セル：図４
以下の条件で、α,α,α-トリフルオロアセトフェノンを還元し、（トルフルオロメチル）ベンジルアルコールを得た。生成物はGC-MSで確認された。
溶媒：0.1M KH2PO4水溶液／ジメチルホルムアミド(DMF)(5:1v/v)12mL（作用極）＋0.1M KH2PO4水溶液 10mL（対極）
基質：α,α,α-トリフルオロアセトフェノン(CF3COPh)
電解質：KH2PO4
電位：-1.20V
反応速度：２〜３回/日
電解セル：図４
Claims (12)
- 下記式（１ａ）で示される電気化学的再生が可能な触媒用中間体。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7が水素原子である、請求項１に記載の中間体。
- 下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素原子である、請求項３に記載の触媒。
- Ｍが、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属である、請求項３又は４に記載の触媒。
- 下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒の製造方法であって、
塩基存在下で、下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、
下記式（３）で示されるキノリン誘導体と、
を反応させ、反応生成物を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を遷移金属Ｍに配位させる第２工程と、第２工程で得られた錯体と、下記式（４）で示されるカチオンと
を反応させる第３工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素原子である、請求項６に記載の触媒の製造方法。
- Ｍが、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属である、請求項６又は７に記載の触媒の製造方法。
- 下記式（１ｂ）で示される電気化学的再生が可能な触媒存在下で、酸性条件下における電気化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法。
- 前記有機化合物が、カルボニル基を有する、請求項９に記載の還元方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、水素原子である、請求項９又は１０に記載の還元方法。
- Ｍが、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属である、請求項９〜１１のいずれかに記載の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004250432A JP4496340B2 (ja) | 2004-08-30 | 2004-08-30 | 電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004250432A JP4496340B2 (ja) | 2004-08-30 | 2004-08-30 | 電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006063050A true JP2006063050A (ja) | 2006-03-09 |
| JP4496340B2 JP4496340B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=36109832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004250432A Expired - Lifetime JP4496340B2 (ja) | 2004-08-30 | 2004-08-30 | 電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4496340B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031065A1 (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
| JP2013193056A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 還元触媒 |
| US9045381B2 (en) | 2010-10-19 | 2015-06-02 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and derivatives thereof |
| US10533028B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-01-14 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses as catalysts in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and related reactions |
| US10562767B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-02-18 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Liquid-organic hydrogen carrier systems based on catalytic peptide formation and hydrogenation |
-
2004
- 2004-08-30 JP JP2004250432A patent/JP4496340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9045381B2 (en) | 2010-10-19 | 2015-06-02 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and derivatives thereof |
| WO2013031065A1 (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
| JP5259889B1 (ja) * | 2011-08-29 | 2013-08-07 | パナソニック株式会社 | 二酸化炭素を還元する方法 |
| US8815074B2 (en) | 2011-08-29 | 2014-08-26 | Panasonic Corporation | Method for reducing carbon dioxide |
| JP2013193056A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 還元触媒 |
| US10533028B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-01-14 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses as catalysts in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and related reactions |
| US10562767B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-02-18 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Liquid-organic hydrogen carrier systems based on catalytic peptide formation and hydrogenation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4496340B2 (ja) | 2010-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Electrocatalytic three-component annulation-halosulfonylation of 1, 6-enynes toward 1-indanones using sodium halides as both halogen sources and electrolytes | |
| CN107074868B (zh) | 用于将co2选择性电化学还原为co的卟啉分子催化剂 | |
| Dudkina et al. | Ligand-directed electrochemical functionalization of C (sp 2)—H bonds in the presence of the palladium and nickel compounds | |
| CN106906486B (zh) | 3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶类衍生物的电化学合成方法 | |
| Le Lagadec et al. | Cyclometalated N, N-dimethylbenzylamine ruthenium (II) complexes [Ru (C6HR1R2R3-o-CH2NMe2)(bpy)(RCN) 2] PF6 for bioapplications: synthesis, characterization, crystal structures, redox properties, and reactivity toward PQQ-dependent glucose dehydrogenase | |
| JP4496340B2 (ja) | 電気化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法 | |
| Oliveira et al. | Electrochemical coupling of mono and dihalopyridines catalyzed by nickel complex in undivided cell | |
| Lyalin et al. | A new synthesis of azopyrazoles by oxidation of C-aminopyrazoles on a NiO (OH) electrode | |
| US5527967A (en) | Process for preparing tertiary diarylalkylphosphines | |
| JP2014139151A (ja) | （ｅ）−１−ハロ−エナミド誘導体又はその塩を製造する方法及び（ｅ）−１−ハロ−エナミド誘導体又はその塩。 | |
| JP2019127484A (ja) | バナジウム錯体及びそれを用いた窒素固定方法 | |
| Chen et al. | Electrochemically Driven Nickel‐Catalyzed Halogenation of Unsaturated Halide and Triflate Derivatives | |
| CN114540846B (zh) | 一种1，2，4-三唑并六元氮杂环-3-胺的合成方法 | |
| Zeng et al. | Anodic oxidation of catechols in the presence of α-oxoketene N, N-acetals with a tetrahydropyrimidine ring: selective α-arylation reaction | |
| CZ20021726A3 (cs) | Způsob výroby fexofenadinu | |
| Hashidzume et al. | Electrochemistry of Octamethyl [3] ruthenocenophane: Synthesis and Structure of the First Dicationic Derivative of Ruthenocene,[{. eta. 5:. eta. 5-C5Me4 (CH2) 3C5Me4} Ru (NCMe)](PF6) 2 | |
| JP2004535460A (ja) | 芳香族有機亜鉛化合物の製造及びそのための組成物 | |
| Wawzonek et al. | Preparation of 2, 3, 4, 5‐Tetraphenyl‐1, 6‐Hexanedioic Acid | |
| EP3782977A1 (en) | Cyclopropanation method and reagent | |
| CN111788001B (zh) | 氨的分解方法及钌配位化合物 | |
| JP5594821B2 (ja) | 新規なアザカリックス［３］ピリジン及びその製造方法 | |
| Vaganova et al. | Anionic reduced forms of electron-deficient arenes in reactions with C–C bond formation | |
| JP4345095B2 (ja) | 銅塩を用いるアミド化合物の高選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| CN114409609B (zh) | 一种磺酰基取代的4,5,6,7-四氢-1,3-氧氮杂环庚烷的制备方法 | |
| Zhao et al. | Nickel‐catalyzed Electrochemical Coupling of Phenyl Halide and Study of Mechanism |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100223 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100311 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |