JP3824157B2 - フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フッ素原子を導入した有機化合物は医薬品、農薬、機能性材料等に広く用いられており、フッ素原子導入法としてはさまざまな有機化学的方法が報告されている。
【0003】
【化3】
一般式(1):
(nは1から4の整数を表す。)
で表されるフッ素化ラクトン、及び
【化4】
一般式(2):
(nは1から4の整数を表す。)
で表されるフッ素化シクロヘミアセタールのうち、nが2または3の化合物の合成については、すでに報告されている( Thomas S.Croft and John J.McBrady,“J. Org. Chem.”(1976), 41, 2256-2258、及び US Patent 3,816,468.)。
【0004】
Thomas S.Croftらの方法は、対応する酸フルオリドをオルガノシリコンハライド、白金触媒存在下、160〜210℃で還元するというものであり、収率は10〜30%と低い。US Patent 3,816,468の合成法も、対応する酸ハライドに160〜170℃でパラジウム触媒を用いて水素ガスを添加する方法である。
【0005】
これらの方法は高価な白金やパラジウムを使用することや高温を要すること等から、工業的な製造方法として適しているとは言えない。
【0006】
一方、電解酸化による製造方法は、極めて簡便で少量の支持電解質存在下に電気を通電するだけで目的物質が得られる優れた方法である。また、単離精製も極めて容易であり、通電後の反応液をそのまま蒸留するだけで、他の物質から分離して純粋な目的の酸化生成物を回収することができる。
【0007】
含フッ素アルコールの電解酸化によりヘミアセタールを合成する方法としては、2,2,2−トリフルオロエタノールからトリフルオロアセトアルデヒドの等価体である2,2,2−トリフルオロエチルヘミアセタールへの変換が報告されている( K.Shirai, O.Onomura, T.Maki and Y.Matsumura,“Tetrahedron Letters”,(2000), 41, 5873-5876)。
【0008】
しかしながら、一般式(3)に示すような、分子内にヒドロキシル基を2つ有するフッ素化合物について、電解酸化を行った例はこれまで報告されていない。
一般式(3):
HOCH2(CF2)nCH2OH
(nは1から4の整数を表す。)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば医薬品、農薬、機能性材料等の中間体あるいは電池電解液のような機能性材料となり得る一般式(1)で表されるフッ素化ラクトンと一般式(2)で表されるシクロヘミアセタールを極力簡便、安価に製造できる、フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表されるフッ素化ラクトンと、下記一般式(2)で表されるフッ素化シクロヘミアセタールとの少なくとも一方を、下記一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールの電解酸化を経て製造する、フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法に係るものである。
【化5】
一般式(1):
(nは1から4の整数を表す。)
【化6】
一般式(2):
(nは1から4の整数を表す。)
一般式(3):
HOCH2(CF2)nCH2OH
(nは1から4の整数を表す。)
【0011】
本発明者は鋭意研究の結果、前記一般式(1)で表されるフッ素化ラクトンおよび前記一般式(2)で表されるフッ素化シクロヘミアセタールが前記一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールを前記電解酸化することによって簡便、容易に高収率で合成できることを見出した。
【0012】
前記一般式(2)で表されるフッ素化シクロヘミアセタールは、前記一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールの一方の−CH2OH基が酸化されてアルデヒド基となり、もう一方の−CH2OH基がこのアルデヒド基と分子内でヘミアセタールを形成することにより生成する。
【0013】
前記一般式(1)で表されるフッ素化ラクトンはこのフッ素化シクロヘミアセタールがさらに前記電解酸化を受けることにより生成すると考えられる。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記電解酸化時に支持電解質として有機アンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウム塩を使用するのが望ましい。
【0015】
また、フッ素化ラクトンを優先的に得るには、前記電解酸化を塩基、例えば2,4,6−コリジン、2,6−ルチジン、オクタヒドロアクリジン、6−クロロ−2−メチルピリジン等のピリジン誘導体等の第3級アミンの存在下で行うのが望ましい。
【0016】
また、前記フッ素化シクロヘミアセタールを酸化することによって、前記フッ素化ラクトンを製造するのがよい。この場合、前記フッ素化シクロヘミアセタールを前記電解酸化又は前記電解酸化とは異なる方法、例えば有機化学的な酸化によって酸化して、前記フッ素化ラクトンを製造するのがよい。
【0017】
以下、本発明を好ましい実施の形態に基づいてより具体的に説明する。
【0018】
電解酸化の条件
前記電解酸化の条件は以下に示すとおりである。
【0019】
陽極は、通常陽極として用いることのできる材料、たとえば白金、金、炭素等を用いる。陰極は、通常陰極として用いることのできる材料、たとえば白金、金、炭素、亜鉛、銅、鉛、チタン等を用いる。
【0020】
前記支持電解質としては、有機アンモニウム塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウム塩であることが特に好ましい。有機アンモニウム塩に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、これらを2つ以上組み合わせたアンモニウム塩でもよい。
【0021】
前記支持電解質の対アニオンは、無機酸あるいは有機酸の共役塩基である。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、テトラフルオロボレート、ペンタフルオロホスフェート、ペンタフルオロアンチモネート、パークロレート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオンなどである。
【0022】
電流密度は、通常10mA/cm2から1A/cm2、好ましくは50mA/cm2から500mA/cm2である。
【0023】
通電する電気量は、原料となる前記フッ素化ジアルコール1molにつき、通常0.5〜10.0F(4.8×104〜9.6×105C)、好ましくは1.0〜5.0F(9.6×104〜4.8×105C)である。
【0024】
反応温度は使用する原料の反応性や用いる溶媒に合わせて適宜設定するが、−50℃〜80℃であり、好ましくは−20℃〜30℃である。
【0025】
溶媒は、前記支持電解質を加えた、前記一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールの単独溶媒でもよいが、前記電解酸化反応に対して不活性な溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、パーフルオロヘキサン、トリフルオロ酢酸などを混合して用いてもよい。
【0026】
生成物の選択性
前記電解酸化の条件を調節することにより、前記フッ素化ラクトンまたは前記フッ素化シクロヘミアセタールのいずれかを優先的に合成することが可能である。
【0027】
例えば、後述する実施例1および3のように通電電圧が低く(8〜12V)、電流密度が小さい(100mA/cm2)条件の下では、酸化はフッ素化ヘミアセタール2の生成が優先する。フッ素化ラクトン3の生成は抑えられ、その生成量は少量である(表1)。しかし、後述する実施例4のように通電電圧が高く(25V)、電流密度が大きい(200mA/cm2)条件の下では、フッ素化ラクトン3が生成するところまで酸化を進めることができる。また、実施例2のようにジアルコール1molあたりの電気量を増やすと、ラクトンの生成が多くなる。
【0028】
また、前記電解酸化を塩基の存在下で行うと、前記フッ素化ラクトンを優先的に生成させることができる。例えば、後述する実施例5では、反応系に2,4,6−コリジンを添加して前記電解酸化を行い、フッ素化ヘミアセタール2をほとんど生成させず、フッ素化ラクトン3のみを生成させることができた。
【0029】
前記フッ素化ラクトンを優先的に合成するために加える塩基の種類としては、反応系に溶解し得る有機塩基であれば何でもよいが、酸化を受けにくい第3級アミン、例えば2,4,6−コリジン、2,6−ルチジン、オクタヒドロアクリジン、6−クロロ−2−メチルピリジン等のピリジン誘導体が挙げられる。添加する量としては、触媒量から過剰量まで実施する前記電解酸化に合わせて選択すればよく、好ましくは前記フッ素化ジアルコールに対して0.01当量から2当量の範囲である。
【0030】
前記フッ素化ラクトンのみを選択的に合成する別の方法は、電解酸化後、前記フッ素化シクロヘミアセタール含む反応液を通常の有機合成化学的方法を用いて酸化する方法である。有機合成化学的酸化法としては、例えば、空気酸化や、過マンガン酸、クロム酸、過ヨウ素酸、過酸化水素、酸化ルテニウム、酸化オスミウムなどの無機酸化剤による酸化や、DMSO(ジメチルスルホキシド)、mCPBA(m−クロロペルオキシ安息香酸)などの有機酸化剤による酸化等が挙げられる。
【0031】
生成物の利用
前記フッ素化ラクトンおよび前記フッ素化シクロヘミアセタールは、医薬品、農薬、機能性材料等あるいはその中間体として有用なものであり、例えば様々な有機化合物の合成における中間体となり得るものである。
【0032】
前記フッ素化シクロヘミアセタールは、プラスチックの透明性を改善する添加剤となり得るものである( US Patent 3,816,468.)。
【0033】
前記フッ素化ラクトンは、例えば電池の電解液としてよく用いられているγ−ブチロラクトンのフッ素化体として、電池の電解液の構成材料として使用され得る。近年電解液に安全性、難燃性を求める立場から、電解液の構成材料にフッ素原子を導入することが盛んに行われており、本発明によって製造される前記フッ素化ラクトンは、電池の安全性を高める得る電解液の構成材料となり得るものである。
【0034】
また、フッ素が導入されて耐酸化性、安全性がより向上していることから、種々の溶媒や洗浄剤としての応用も可能である。
【0035】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれよって何ら限定されるものではない。
【0036】
実施例1〜3 2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1の電解酸化(1)
【化7】
【表1】
(表1)
【0037】
2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1(1.62g、10.0mmol)とアセトニトリル(10ml)と表1に記載した各支持電解質(3.0mmol)との混合溶液に、陽極と陰極としてそれぞれ白金電極(10mm×20mm)を用い、電流密度100mA/cm2、電圧8〜12Vで表1に記載した所定の電気量を0℃で通電した。
【0038】
通電後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、酸化生成物としてフッ素化ヘミアセタール2とフッ素化ラクトン3が表1の収率で生成していることを確認した。フッ素化ヘミアセタール2は、通電後の反応液をそのまま15mmHg、51℃で蒸留することにより単離できる。
【0039】
フッ素化ヘミアセタール2の同定スペクトルデータ:
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm) 4.08-4.40(m, 2H), 5.32-5.40(m, 1H).
【0040】
実施例4 2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1の電解酸化(2)
【化8】
【0041】
2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1(1.62g、10.0mmol)と支持電解質テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(1.0mmol)との混合溶液に、陽極と陰極としてそれぞれ白金電極(10mm×20mm)を用い、電流密度200mA/cm2、電圧25Vで所定の電気量を−10℃で通電した。作用させた電気量は、1molのフッ素化ジアルコール1に対して、3F(2.9×105C)の割合である。
【0042】
通電後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、フッ素化ヘミアセタール2が26%、フッ素化ラクトン3が39%で生成していることを確認した。
【0043】
実施例5 2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1の電解酸化(3)
【化9】
【0044】
2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール1(1.62g、10.0mmol)とアセトニトリル(10ml)と支持電解質テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(0.217g、1.0mmol)とに、更に2,4,6−コリジン(0.121g、1.0mmol)を加えた混合溶液に、陽極と陰極としてそれぞれ白金電極(10mm×20mm)を用い、電流密度100mA/cm2、電圧8〜12Vで所定の電気量を0℃で通電した。作用させた電気量は、1molのフッ素化ジアルコール1に対して、5F(4.8×105C)の割合である。
【0045】
通電後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、フッ素化ヘミアセタール2の生成がほとんどなく、フッ素化ラクトン3が56%で生成していることを確認した。
【0046】
前記電解酸化によりフッ素化ラクトン3を選択的に合成するには、実施例5では、通電電圧は8〜12Vで実施例1〜3と変わりがないのにもかかわらず、フッ素化ヘミアセタール2の生成がほとんどなく、フッ素化ラクトン3が選択的に生成している。これは、反応系に添加した2,4,6−コリジン等の塩基の効果である。このように、塩基を加えることで、フッ素化ラクトンのみを選択的に合成することができる。
【0047】
加える塩基の種類としては、反応系に溶解し得る有機塩基であれば何でもよいが、酸化を受けにくい第3級のアミンが好ましく、特にピリジン誘導体が好ましい。添加する量としては、触媒量から過剰量まで実施する前記電解酸化に合わせて選択すればよく、好ましくは前記フッ素化ジアルコールに対して0.01当量から2当量の範囲である。
【0048】
ラクトン3のスペクトルデータ
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)4.74-4.92(m, 2H).
【0049】
実施例6 2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−ジオール4の電解酸化
【化10】
【0050】
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−ジオール4(2.62g、10.0mmol)とアセトニトリル(10ml)と支持電解質テトラエチルアンモニウムクロライド(0.165g、1.0mmol)との混合溶液に、陽極と陰極としてそれぞれ白金電極(10mm×20mm)を用い、電流密度100mA/cm2、電圧8〜12Vで所定の電気量を0℃で通電した。作用させた電気量は、1molのフッ素化ジアルコール4に対して、3F(2.9×105C)の割合である。
【0051】
通電後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し、フッ素化ヘミアセタール5が74%の収率で生成していることを確認した。フッ素化ヘミアセタール5は、通電後の反応液をそのまま、4mmHg、58℃で蒸留することにより単離できる。
【0052】
ヘミアセタール5のスペクトルデータ
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm) 3.90-4.10(m, 1H), 4.35-4.58(m, 2H).
【0053】
【発明の作用効果】
本発明によれば、下記一般式(1)で表されるフッ素化ラクトン及び/又は下記一般式(2)で表されるフッ素化シクロヘミアセタールを下記一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールを電解酸化することによって製造する。
【化11】
一般式(1):
(nは1から4の整数を表す。)
【化12】
一般式(2):
(nは1から4の整数を表す。)
一般式(3):
HOCH2(CF2)nCH2OH
(nは1から4の整数を表す。)
【0054】
一般式(2)で表されるフッ素化シクロヘミアセタールは、一般式(3)で表されるフッ素化ジアルコールの一方の−CH2OH基が電解酸化されアルデヒド基となり、もう一方の−CH2OH基がこのアルデヒド基と分子内でヘミアセタールを形成することにより生成する。
【0055】
一般式(1)で表されるフッ素化ラクトンはこのフッ素化シクロヘミアセタールがさらに電解酸化を受けることにより生成すると考えられる。
【0056】
この電解酸化の反応操作は非常に簡便であり、酸化生成物を容易に高収率で製造できる。その結果、医薬品、農薬、機能性材料等又はその中間体となり得る前記フッ素化ラクトン及び/又は前記フッ素化シクロヘミアセタールを安価に生産することができる。
【0057】
その上、電解酸化の条件、並びに電解酸化時に添加する塩基の有無により、フッ素化シクロヘミアセタールとフッ素化ラクトンとの生成比率を容易に変化させることができる。
Claims (5)
- 前記電解酸化時に支持電解質として有機アンモニウム塩を使用する、請求項1に記載したフッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法。
- 前記支持電解質がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項2に記載したフッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法。
- 前記電解酸化を塩基の添加下で行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載したフッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法。
- 前記塩基が第3級のアミンである、請求項4に記載したフッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法。
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