JPH032390A - ５，８―ジメトキシ―１，４―ナフトキノン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１．４，５．８−テトラメトキシナフタレン誘
導体から医薬品や機能性色素などの中間原料などとして
広範囲に使用しうる５、８−ジメトキシ−１，４−ナフ
トキノン誘導体の製造法に関する。

［従来の技術］ ５．８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体は、
医薬品、コスメテイック、機能性色素などの中間原料な
どとして幅広い用途を有するものであり、将来的に需要
の拡大が期待される化合物である。この化合物をつくる
最短の方法としては、１．４，５．８−テトラメトキシ
ナフタレン誘導体を酸化する方法があるが、かかる方法
にはこれまでに四価セリウム化合物、たとえば硝酸セリ
ウムアンモニウム（ＣＡＮ）が用いられている（文献：
Ｙ、Ｔａｎｏｕｅ　ａｎｄ　Ａ、Ｔｅｒａｄａ、Ｂｕｌ
ｌ、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、。

ｆｉｔ、２０３９（１９８８））。かかる方法によれば
、反応はアセトニトリルまたはエタノール水溶液中で基
質に対して２．５当量の四価セリウム反応剤を用い、−
７８℃から室温の間で酸化することにより行なわれる。

かかる方法によってえられる生成物は２−アルキル−５
，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンおよび６−ア
ルキル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの
混合物である。これらの生成物の比率は、置換基の種類
と関係、し、α位に水酸基またはエーテル基ををする化
合物では、２−アルキルキノン体が主生成物となり、ま
たα位にカルボニル基などの電子吸引基のある化合物で
は、６−アルキル−１，４−ナフトキノン体が主生成物
となる。

しかしながら、４価セリウム化合物は高価であったり、
繁雑な工程を必要とするため、工業的にを利な方法とは
いえなかった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて安価な原
料を用いて繁雑な工程を必要としないという従来技術の
課題を解決した５、８−ジメトキシ−１，４−ナフトキ
ノン誘導体の製造法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果
、かかるナフトキノン誘導体を効率よく選択的に製造し
うる方法を見出し、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は一般式（Ｉ）： １１ｓＬＵ　　　　　ＵＵＨｓ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の鎖状または環
状アルキル基を示し、分子内に水酸基または不飽和基を
有していてもよい）で表わされる１、４．５．８−テト
ラメトキシナフタレン誘導体を電解酸化することを特徴
とする５、８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導
体の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の５．８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘
導体の製造法においては、出発物質として一般式（Ｉ）
： （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の鎖状または環
状アルキル基を示し、分子内に水酸基または不飽和基を
有していてもよい）で表わされる１、４．５．８−テラ
メトキシナフタレン誘導体が用いられる。

前記−船蔵（Ｉ）において、Ｒの具体例としては、たと
えば水素原子、−Ｃ１ｌ（０１１）　（ＣＨ２）　ｓＣ
Ｈ３、−ＣＨ２Ｃｌ１２Ｃ０２Ｃ２Ｈｓ、−ＣＨＩ　（
ＣＯＣＩＩ３ＣＯ）　（ＣＨ２）３　ＣＨｓなとのアル
キル基があげられるが、かかる例示はほんの一例であり
、本発明はかかる例示のみによって限定されるものでは
ない。

本発明において、電解酸化の際に使用される電解槽とし
ては、もっともその構造が簡単であるいわゆる非分離式
電解槽などを好適に使用しうる。

本発明において、電解液に用いられる溶媒としては、た
とえば水と親水性有機溶媒の均一系溶媒、水−親水性有
機溶媒−疎水性有機溶媒からなる混合溶媒などの水と有
機溶媒の混合溶媒が用いられる。

前記親水性有機溶媒の具体例としては、たとえばアセト
ニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル
；メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのア
ルコールなどがあげられる。前記疎水性有機溶媒の具体
例としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタンなどの塩素系溶媒などがあげられるが、これ
ら以外にも反応に対して安定な有機溶媒であれば使用し
うる。なお、これらの有機溶媒のなかでは、アセトニト
リル、テトラヒドロフランおよびメタノールは、生成物
への選択性がすぐれている点からとくに好ましいもので
ある。

前記水と親水性有機溶媒の均一系溶媒における水と親水
性有機溶媒の混合比（水／親水性有機溶媒：容ロ比）は
、通常１／１０〜１０／１、なかんづく１／３〜３／１
となるように調整されるのが好ましい。また、前記水−
親水性有機溶媒一疎水性宵機溶媒からなる混合溶媒にお
ける水と親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の混合比（水
／親水性を機溶媒／疎水性を機溶媒：容量比）は、通常
１〜ｌＯ／１〜ｌＯ／１〜１０、なかんづく１〜３／１
〜３／１〜３となるように調整されるのが好ましい。

本発明に用いられる電解質としては、たとえば過塩素酸
リチウム、過塩素酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、テトラエチルアンモニウムトシラートなどがあげら
れ、これらの電解質は単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。

前記電解質を溶媒に溶解することにより、本発明に用い
られる電解液かえられるが、かかる電解液における電解
質の使用量は、溶媒１ｇに対して通常０，０１〜１０モ
ル、好ましくは０，０２〜５モル、とくに好ましくは０
．０５〜２モルとなるように調整される。該電解質の使
用量は０．０１モル未満であるばあいには充分な通電量
かえられず収率が低下し、また１０モルをこえてもそれ
以上の効果はえられず不経済となる傾向がある。

前記１，４．５．８−テトラメトキシナフタレン誘導体
の配合量は、通常電解液１ｇに対して０．１〜２００ｇ
、好ましくは０゜５〜ｌｏｎｇ　、とくに好ましくは１
〜５０ｇとなるように調整されるのが望ましい。かかる
配合量は０．１ｇ未満であるばあい、単位反応液量あた
りの生成物取得量が少なく、不経済となり、また２００
ｇをこえるばあい、反応完結に長時間を必要とするため
副反応が起り収率が低下する傾向がある。

前記１，４．５．８−テトラメトキシナフタレン誘導体
が配合された電解液に電極を挿入し、電解することによ
り本発明において目的とする一般式（）： （式中、Ｒは前記と同じ）および−船蔵（１１０゜（式
中、Ｒは前記と同じ）で表わされる５、８−ジメトキシ
−１，４−ナフトキノン誘導体が一段階で合成される。

前記電極としては、通常の電解反応に用いられているも
のであればとくに限定はない。かかる電極の具体例とし
ては、たとえば白金、白金ブラック、炭素、チタン、酸
化鉛などをはじめ、その他加工電極などがあげられ、陽
極および陰極に同一材料または異種材料を用いてもよい
。

陽極および陰極間の印加電圧は、一般に０．１〜２０ｖ
１と（に０，５〜ｌＯｖであるのが好ましい。

かかる印加電圧は、０．ＩＶよりも低いばあいには、酸
化反応が充分に進行しにくくなり、また２０Ｖよりも高
いばあいには、好ましくない副反応がおこり収率が低下
する傾向がある。

反応温度は一５０〜１００℃の範囲、好ましくは一２０
〜５０℃であるのが望ましい。かかる反応温度は一５０
℃よりも低いばあいには反応が遅く、また１００℃より
も高いばあいには副反応が起こり収率が低下する傾向が
ある。

反応は一般に系内において出発物質である１゜４．５．
８−テトラメトキシナフタレン誘導体が消失するまで行
なえばよく、反応の完結に必要な電気量は、一般に４〜
２０フアラデー／　１，４．５．８−テトラメトキシナ
フタレン誘導体１ａ＋ｏｌ（以下、ファラデー／ＩＩｏ
ｌという）、とりわけ６〜１５フアラデー／履ｏｆであ
る。

反応溶液の水素イオン濃度（ｐｔｌ）は２〜１２、好ま
しくは３〜１１である。ｐＨが２未満であるばあいおよ
び１２をこえるばあいのいずれのばあいも副反応が起こ
り収率が低下する。

反応後には、反応終了後に酢酸エチルなどの疎水性溶媒
で抽出したのち、溶媒を留去することにより粗生成物を
うることかでき、必要により蒸留、再結晶、クロマト精
製などの通常の後処理を行なうことにより、高純度の５
．８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体をうろ
ことができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ １５ｍ１容の枝付き試験管に２−（１−ヒドロキシペン
チル）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン２
９．１ｍｇ　（０，０８７ａ＋ａ＋ｏｌ）　、過塩素酸
リチウム　１０７．４ｆｆ１ｇ　（１，Ｏａ＋ｍｏｌ）
、アセトニトリル２．５ｍｌおよび水２．５ｍｌを秤り
、この混合液に２枚の白金電極（各表面積１．５ｃｄ）
を挿入し、撹拌下で室温にて端子間電圧を３ｖにとって
定電圧電解を行なった。１０フアラデ一／ｍｏｌの電気
量を通電して反応を中止し、反応混合物を酢酸エチルで
抽出した。つぎに酢酸エチル抽出液を１つにまとめて濃
縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ　（溶
出液、ヘキサン−酢酸エチル）で精製して６−（１−ヒ
ドロキシペンチル）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナ
フトキノン（以下、ＮＱＩという）１１、ＯＬＩｇ　（
収率４２％）および２−（ｌ−ヒドロキシペンチル）−
５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン（以下、Ｎ
Ｑｎという）ｔ３．２ｍｇ（収率２３％）をそれぞれｔ
ｌｉ離してえた。

実施例２ １５ｍ１容の枝付き試験管に２−（１−アセトキシペン
チル）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン３
１．７ｍｇ　（０，１００ｍ１ｏｌ）　、過塩素酸リチ
ウム１０１．２ｍｇ　（ｃａ、１．０ｍ５ｏｌ）、アセ
トニトリル２．５ｍｌおよび水２．５ｍｌを秤り、この
混合液に２枚の白金電極（各表面積１．５　ｃｄ）を挿
入し、撹拌下で室温にて端子間電圧を３ｖにとって定電
圧電解を行なった。５フアラデー／ｓｏｌの電気量を通
電して反応を中止し、反応混合物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を１つにまとめて濃縮し、残液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して６−（１
−アセトキシペンチル）−５，８−ジメトキシ−１，４
−ナフトキノン２１．５ＩＩｇ　（収率６２％）をえた
。

実施例３〜８ 実施例１で用いた２−（１−ヒドロキシペンチル）−１
，４，５，８−テトラメトキシナフタレン１５．８ｍｇ
を用い、第１表に示す電解条件で電解を行なったほかは
、実施例１と同様にして実施した。えられた生成物の収
率を第１表に併記する。

［以下余白］ 以上の結果より、本発明の目的とする５、８−ジメトキ
シ−１，４−ナフトキノン誘導体は、Ｌ、４．５８−テ
トラメトキシナフタレン誘導体を、たとえばアセトニト
リル−水（１：　１）混合溶媒中で過塩素酸リチウムを
支持電解質にして単一セル中で白金電極を用いて定電圧
下で電解を行なうことによりうろことができ、えられた
ナフトキノン誘導体の異性体の生成比は、側鎖１位に水
酸基があるばあいには、６−アルキル−５，８−ジメト
キシ−１，４−ナフトキノン誘導体が２−アルキル−５
，８−ジメトキシ１．４−ナフトキノン誘導体に対して
２：１の比で優先的にえられることがわかる。また側鎖
の水酸基がアセチル基でおきかわった化合物では６−ア
ルキル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘
導体が優先的に生成することがわかる。また側鎖の１位
に水酸基をもつ化合物では従来法と比べると逆の異性体
が優先的にえられることが確認された。

実施例９ １５ｍ１容の技付き試験管に１，４，５．８−テトラメ
トキシナフタレン２０．６ｍｇ　（０，０８３＋ｕ＋ｏ
ｌ）　、過塩素酸リチウム　１０２．８１ｍｇ　（１，
Ｏａａ＋ｏｌ）、アセトニトリル２．５ｍｌおよび水２
．５ｍｌを秤り、この混合液に２枚の白金電極（各表面
積１．５ｃｊ）を挿入し、撹拌下で室温にて端子間電圧
を３ｖにとって定電圧電解を行なった。１７フアラデ一
／ｍｏｌの電気量を通電して反応を中止し、反応混合物
を酢酸エチルで抽出した。つぎに酢酸エチル抽出液を１
つにまとめて濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィで精製して５，８−ジメトキシ−１，４−ナフ
トキノン１５．５ｍｇ　（収率８６％）をえた。

上記の結果より、本発明の製造法によれば目的とするナ
フトキノンを簡便にかつ収率よくうろことができること
がわかる。

［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、安価な電解液を用い、出発原
料であるＬ４．５．ｌｉ−テトラメトキシナフタレン誘
導体を電解酸化するという簡便な操作により、医薬品、
コスメテイック、機能性色素などの中間原料として有用
な５．８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体を
効率よく高収率でうることができるので、工業的に５，
８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体を製造し
うる方法である。

特許出願人　　大阪有機化学工業株式会社代理人弁理士
　　朝日奈宗太　ほか２名　・□・−１ＬＩ！：′−１
＋ ’−Ｌ扛−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の鎖状または環
   状アルキル基を示し、分子内に水酸基または不飽和基を
   有していてもよい）で表わされる１，４，５，８−テト
   ラメトキシナフタレン誘導体を電解酸化することを特徴
   とする５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導
   体の製造法。 ２　有機溶媒と水の混合溶媒を用いる請求項１記載の５
   ，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の製造
   法。 ３　有機溶媒がアセトニトリル、テトラヒドロフランま
   たはメタノールである請求項１記載の５，８−ジメトキ
   シ−１，４−ナフトキノン誘導体の製造法。 ４　非分離型の単槽を用いて電解酸化する請求項１記載
   の５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン誘導体の
   製造法。