JPH02250993A - α，α‐ジハロケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は（Ｚ、　ａ　−ジハロケトンの製造法に関する
。さらに詳しくは、アセチレン結合含有化合物からａ、
　　ａ　−ジハロケトンを高収率でうろことができるａ
、α−ジハロケトンの製造法に関する。 ［従来の技術］ α、α−ジハロケトンは、１．２−ジケトンのカルボニ
ル基の１つが保護されたものであるので、化学的に安定
な化合物である。α、α　−ジハロケトンは、種々の化
合物への変換が容品な化合物であるので、たとえば加水
分解によって食品添加物や工業原料の中間体として有用
な１．２−ジケトンの出発物質として広く用いられてい
る。 α、α−ジハロケトンの製造法としては、たとえばイ）
ケトンのα位をハロゲン化する方法（＾ｎｎ、　６１３
．１０３〜１０（Ｉ９５ｇ））　、（Ｏ）ハロゲンまた
は次亜ハロゲン化合物を用いてアセチレン結合含有化合
物からα、α　−ジハロケトンを製造する方法（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｂｅｉ、Ｓｏｃ、、１００．１５２５（Ｉ９７ｇ
）　　；特開昭８１−１４８１３７号公報）などが知ら
れている。 しかしながら、前記（力の方法では、α−モノハロケト
ンの副生およびハロゲン化される炭素原子の位置選択性
に欠けるので好ましい方法ではなく、また前記（０）の
方法では、開裂反応や１゜２−ジケトン化などの副反応
が伴ない、α、αジハロケトンを高選択的にうろことが
できないため、工業的に実施するには不利である。 ［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みてアセチレン
結合含有化合物から高収率でα、α−ジハロケトンを工
業的に収得しうる方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、アセチレン結合金冑化合物をＮ−オキシル化合物お
よびハロゲン含有化合物の存在下で電解酸化を行なった
ばあいには、高収率でα、α　−ジハロケトンかえられ
ることを初めて見出し、本発明を完成するにいたりた。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はアセチレン結合含有化合物をＮ−オ
キシル化合物およびハロゲン含有化合物の存在下で電解
酸化することを特徴とするα。 ａ　−ジハロケトンの製造法に関する。 ［作用および実施例］ Ｎ−オキシル化合物およびハロゲン含有化合物の存在下
でアセチレン結合含有化合物の電解酸化によりα２　α
−ジハロケトンを製造する本発明の方法においては、ハ
ロゲン含有化合物の電解により発生した活性ハロゲン種
がアセチレン結合含有化合物に付加反応する過程と、活
性ハロゲン種がＮ−オキシル化合物に作用し、ニトロソ
ニウム塩が生成する過程とが同時に進行する。 生成したニトロソニウム塩は、活性ハロゲン種がアセチ
レン結合含有化合物に作用し、付加物が生成する反応過
程において、酸化剤として作用し、α、α　−ジハロケ
トンへの酸化反応を促進させる。かかる酸化反応の過程
において、ニトロソニウム塩は、もとのＮ−オキシル化
合物に戻るが、再び系内の活性ハロゲン種によりニトロ
ソニウム塩に変えられ、再度酸化剤として作用する。し
たがって、本発明の方法ではニトロソニウム塩が循環使
用される。 本発明に用いられるアセチレン結合含有化合物の代表例
としては、たとえば一般式（Ｉ）：％式％（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアル
キル基またはアシロキシ基を示す）で表わされる化合物
や一般式（璽）： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２およびＲ３は前記と同じ、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ”は炭素数１〜ｌＯのアルキル基または
アシロキシ基を示す）で表わされる化合物などがあげら
れる。前記アシロキシ基としては、たとえばアセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが
あげられる。 前記アセチレン結合含有化合物の具体例としてホ′、た
とえば３−アセトキシ−１−プロピン、３−アセトキシ
−１−ブチン、４−アセトキシ−２−ブチン、ｌ−アセ
トキシ−２−ペンチン、１．４−ジアセトキシ−２−ペ
ンチン、２．５−ジアセトキシ−３−ヘキシン、ｌ−フ
ェニル−３−アセトキシ−１−ブチンなどがあげられる
が、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない
。 本発明において、前記アセチレン結合含有化、合物とし
てたとえば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用
いたばあいには、一般式（Ｉ）：（式中、ＲＩ　　　Ｒ
２ＲＪ　　　Ｒ４Ｒ５Ｒ８およびＸは前記と同じ）また
は一般式Ｍ：（式中、ＲＩ　　　Ｒ２およびＲ３は前記
と同じ、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるａ、　
ａ−ジハロケトンかえられ、また前記一般式（Ｉ１）で
表わされる化合物を用いたばあいには、一般式■： （式中、Ｒ１８２Ｒ’　　　Ｒ・およびｘは前記と同じ
）で表わされるα、ａ　−ジハロケトンかえられる。 本発明において用いられるトオキシル化合物は一般式； （式中、Ｒ７Ｒ”　　　Ｒ９、ＲＩＤ、Ｒ”オヨびＲＩ
２はそれぞれ炭素数１〜３０のアルキル基を示し、９Ｂ
とＲＩＤは結合して環状化合物となってもよく、このば
あい、環内に不飽和結合を有してもよい。また環を形成
した炭素上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロ
ゲンなどの官能基が結合していてもよく、分子内に２個
以上のＮ−オキシル基を有していてもよい）で表わされ
る化合物があげられる。かかる化合物の具体例としては
、たとえば２．２，４．４−テトラメチルアゼチジン−
１−オキシル、２．２−ジメチル−４，４−ジプロピル
アゼチジン−１−オキシル％’　２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン−１−オキシル、２．２．５．５−
テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、
２．２．５．５−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル−３−カルボキシアミド、２，２，５．５−テトラメ
チル−３−ビロリン−１−オキシル−３−カルボン酸、
４−アミノ−２，２，８，８−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−オキソ−２，２，８，Ｂ−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，
２４，８−テトラメチルピペリジン−■−オキシル、４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，８−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、２．２．６．６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル−４−カルボン酸、４−シ
アノ２．２．６．８−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ジ−ｔ−ブチルアミン−１−オキシルなどがあ
げられる。 これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用量は、ア
セチレン結合含有化合物１モルに対して０．０００１〜
ｌＯモル、好ましくは、０．００１〜０，５モルである
。かかる使用量は０．０００１モルよりも少ないばあい
には収率が低下し、また１０モルよりも多量に使用して
もそれ以上の効果の向上は望めず、不経済である。 本発明に用いられるハロゲン含有化合物としては、たと
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩などが
あげられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化
コバルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム
、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなどの
臭化物などがあげられる。これらハロゲン含有化合物の
なかでは、効率よくａ、α　−ジハロケトンをうるうえ
においては臭化物がとくに好ましい。 ハロゲン含有化合物は、通常水溶液として用いられる。 該ハロゲン含有化合物の水溶液中におけるハロゲン含有
化合物の濃度はＯ０１重量％〜飽和水溶液、好ましくは
５重量％〜飽和水溶液の範囲であり、０．１重量％より
も低濃度では反応が遅くなる傾向がある。 水溶液のｐＨは１〜１２、好ましくは３〜７である。Ｉ
）Ｈ１未満ではアルキルカルボニル基の加水分解などの
副反応をおこし、またｐＨ１２をこえると反応が遅くな
り、さらに生成したａ、α−ジハロケトンの脱ハロゲン
化などの副反応がおこり、収率が低下する。 反応溶媒は、アセチレン結合金有化合物のハロゲン化お
よびニトロソニウム塩の酸化に対して安定な有機溶媒で
あればよく、一般には疎水性有機溶−媒とハロゲン含有
化合物を溶かした水溶液の２相系からなる不均一混合溶
液である。 前記有機溶媒の具体例としては、たとえばアセトニトリ
ル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタンなどの詣肪族
系または指環式系炭化水素：ベンゼン、トルエン、キ゛
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチルなどのエステルなどがあげられる。 これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上混合した混合
溶媒として用いられる。 電極には通常の電解反応に用いられる電極を使用するこ
とができるが、本発明はかかる電極の種類によってとく
に限定されるものではない。 かかる電極の具体例としては、たとえば白金、白金ブラ
ック、炭素、チタン、ステンレス、ニッケル、酸化鉛な
どや、その他たとえば表面処理などの加工が施された電
極などがあげられ、陽極および陰極には同一材料または
異種の材料を用いてもよい。 電解槽としては、たとえば陽陰極室が隔膜で分けられた
電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用することも
できるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。 電流密度は、アセチレン結合金有化合物、触媒であるＮ
−オキシル化合物、ハロゲン含有化合物の水溶液および
溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し、攪拌しながら０．
００１−１ＯＡ／ｃ−の範囲、好ましくは０．０１−０
．２Ａ／ｃｄの範囲となるように設定される。電流密度
は０．００１Ａｌｃ１１よりも低いばあいには、反応に
長時間を要し、ＩＯＡ／ｃ−よりも高いばあいには高電
圧を必要とし、副反応が増大する傾向がある。 本発明において反応に必要な電気量は、理論的にはアセ
チレン結合含有化合物１モルに対して４フアラデーであ
るが、反応を完結させるためには４〜１５フアラデー、
好ましくは４〜ｌＯフアラデ一程度であるのが望ましい
。 反応温度は一２０〜１００℃の範囲、好ましくは一１０
〜５０℃の範囲である。かかる反応温度は一２０℃より
も低いばあいには、反応速度が遅くなり、また１００℃
よりも高いばあいには、副反応がおこり、収率が低下す
る傾向がある。 反応時間は使用する電極の大きさ、電流密度、反応温度
、アセチレン結合金有化合物の種類およびその濃度、そ
の他の条件によって異なるが、アセチレン結合含有化合
物１モルあたりの通電量によってほぼ決定される。 反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去すること
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、高純度の相当するα、α−ジハロケトンかえら
れる。 つぎに実施例に基づいて本発明の製造法をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例１ ２０ｍ１容のガラス製反応容器に２，５−ジアセトキシ
−３−ヘキシン１９Ｊｌｓｇ　（Ｉ０ｓｓｏｌ）　、４
−ベンゾイルオキシ−２，２，８，８−テトラメチルピ
ペリジンｌ−オキシル２．８ｍｇ　（０，０１ｍ１Ｏ１
）、塩化メチレン６　ｍｌおよびリン酸二水素ナトリウ
ム０．５．を含有する２５％臭化ナトリウム水溶液ｆｏ
ｗｌを秤り、この混合溶液に２枚の白金電極（表面積各
３．０ｃｊ）を挿入して攪拌下で室温中にて電流値をＢ
ＯｓＡにとって定電流電解を行なった。８．０フアラデ
一／アセチレン結合金有化合物１モル（以下、ファラデ
ー１モルという）の電気量を通電して反応を終了し、反
応混合物の塩化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化
メチレンで抽出を行なった。抽出後は塩化メチレン層を
１つにまとめて濃縮し、残液をシリカゲルカラム上でｎ
−ヘキサン−酢酸エチル（５：ｌ）の混合溶媒で溶出し
て精製し、２．５−ジアセトキシ−４，４−ジブロム３
−へキサノン３４０　ｍｇをえた。なお、ｔ３Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＣＯＣｌ　３）により６１９４ｐｐｍに吸収ピーク
が認められ、カルボニル基の存在が確かめられた。収率
は９１％、電流効率は６７％であった。 以下にえられた２、５−ジアセトキシ−４，４−ジブロ
ム−８−ヘキサノンのＮＭＲスペクトルの測定結果を示
す。 （Ｉ）１−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ　　（ＣＯ
Ｃｌ　３）、単位：δｐｐｍ　（ＴＭＳ）　） １．４Ｊｌ　〜１．７１　（ｓ）（８Ｈ，−ＣＩ５　、
ｄＪおよび■ｅｓｏ） ２．０７〜２．１３　（ｓ）（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ３、
ｄｆｆおよび■ｅｓｏ） ８．０４（ｑ）　（ＬＨ，（Ａｃｔ）（Ｍｅ）ＣＩ−Ｃ
Ｏ−）５．５８（ｑ）　（ＩＢ、　ＡｃＯ）（Ｍｅ）Ｃ
Ｉ−ＣＢｒｚ　−）実施例２〜５ 実施例１で用いた２、５−アセトキシ−３−へキシンの
かわりに、第１表に示したアセチレン結合含有化合物を
用いた以外は実施例１と同様にし、電気量８．２〜９．
２フアラデ一１モルにて電解を行ない、第１表に示すα
、ａ−ジブロモケトンをえた。えられたα、α　−ジブ
ロモケトンの収率を第１表に示す。また、これらａ、　
ａ　−ジブロモケトンのＮＭＲスペクトルを第２表に示
す。

【以下余白】

比較例１ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−テトラメチルビベリジン−１−オキシルを添加しな
かった以外は、実施例１と同様に実施した結果、２．５
−ジアセトキシ−４，４−ジブロモ−３−ヘキサノン７
５ｍｇ　（収率２０％）の他に副生成物として２．５−
ジアセトキシ−３，４−ジブロモ−３−ヘキセン２１５
ｍｇ（収率６０％）をえた。この化合物のＮＭＲスペク
トルの測定結果を以下に示す。 ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ　（ＣＤ（Ｊ　
３）、単位：δｐｐ＠（ＴＭＳ）） ５．８７　（（ｑ）、　ＬＬ　（Ｍｅ）（ＡｃＯ）Ｃ１
ｌ−ＣＢｒ−）１、Ｈ（（ｄ）、　（ＩＨ，−Ｃ）ｉｓ
）２、θ８　（（ｓ）、　８Ｂ、　−０−ＣＯ−ＣＨ３
）［発明の効果］ 本発明の方法によれば、Ｎ−オキシル化合物のニトロソ
ニウム塩の酸化とニトロソニウム塩によるアセチレン結
合金有化合物に相当するα。 ａ　−ジハロケトンの酸化を単一の電解槽内で行なうこ
とができ、しかもニトロソニウム塩の再生とアセチレン
結合金有化合物の酸化を連続的に行なって高収率で相当
するα、α−ジノ１０ケトンを工業的にうろことができ
るという効果が奏される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アセチレン結合含有化合物をＮ−オキシル化合物お
   よびハロゲン含有化合物の存在下で電解酸化することを
   特徴とするα，α−ジハロケトンの製造法。 ２　前記アセチレン結合含有化合物が一般式（ I ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子または
   炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
   のアルキル基またはアシロキシ基を示す）で表わされる
   化合物または一般式（II）：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同じ、Ｒ
   ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原子または炭素数１〜
   ２０のアルキル基、Ｒ＾６は炭素数１〜１０のアルキル
   基またはアシロキシ基を示す）で表わされる化合物であ
   る請求項１記載のα，α−ジハロケトンの製造法。 ３　ハロゲン含有化合物の水溶液を電解液として用いる
   請求項１記載のα，α−ジハロケトンの製造法。