JP2540588B2 - トロポン及びアルコキシトロポン誘導体の製造法 - Google Patents
トロポン及びアルコキシトロポン誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、最近生理活性が注目されてきたトロポン及
びアルコキシトロポン誘導体の製造法に関する。
びアルコキシトロポン誘導体の製造法に関する。
近年、トロポン及びヒドロキシトロポンに関してその
生理活性が注目され、例えばケミカル アンド エンジ
ニアリング ニュース（Chemical ＆ Engineering News
Aug.31,（1981）〕には抗生物質効力増強作用が報告さ
れている。
生理活性が注目され、例えばケミカル アンド エンジ
ニアリング ニュース（Chemical ＆ Engineering News
Aug.31,（1981）〕には抗生物質効力増強作用が報告さ
れている。
トロポンの合成法についてはシクロヘプタトリエン
（以下トロピリデンと略記する）〔Ｉ〕と五塩化リンの
作用で生成するシクロヘプタトリピリウムイオンからジ
トロピルエーテルを経由してこのジトロピルエーテルの
不均化反応により約50％の理論収率で得る方法〔ケミカ
ル アンド インダストリー（Chemical ＆ Industry）
932頁，（1960年）；ヘルベティカ ヒミカ アクタ（H
elv.Chim.Acta）43巻,457頁（1960年）〕やトロピリデ
ンを含水ジオキサン中二酸化セレンを働かせてトロポン
を得る別法が知られている〔薬学雑誌81巻,1792頁（196
0年）〕。トロピリデン又はトロピリウム塩をピリジン
中クロム酸酸化する方法も報告されている。〔日本化学
会誌,84巻,662頁（1963年）〕。一方、トロピリデンの
電気化学的酸化の例としては20％含水酢酸・酢酸ソーダ
系に酢酸銀を添加し電極酸化するとトロポンに導かれる
ことが見出されている。〔電気化学，第34巻,124頁（昭
和41年）〕。２−ヒドロキシトロポンはトロポンにヒド
ラジンを作用させて得られる２−アミノトロポンを加水
分解する方法が知られているが（大有機化学,13巻,147
頁，昭和35年，朝倉書店）、３−ヒドロキシトロポンお
よび４−ヒドロキシトロポンの合成について簡便な合成
方法は知られていない。（大有機化学,13巻,153〜154
頁，非ベンゼン系芳香環化合物，昭和35年，朝倉書
店）。
（以下トロピリデンと略記する）〔Ｉ〕と五塩化リンの
作用で生成するシクロヘプタトリピリウムイオンからジ
トロピルエーテルを経由してこのジトロピルエーテルの
不均化反応により約50％の理論収率で得る方法〔ケミカ
ル アンド インダストリー（Chemical ＆ Industry）
932頁，（1960年）；ヘルベティカ ヒミカ アクタ（H
elv.Chim.Acta）43巻,457頁（1960年）〕やトロピリデ
ンを含水ジオキサン中二酸化セレンを働かせてトロポン
を得る別法が知られている〔薬学雑誌81巻,1792頁（196
0年）〕。トロピリデン又はトロピリウム塩をピリジン
中クロム酸酸化する方法も報告されている。〔日本化学
会誌,84巻,662頁（1963年）〕。一方、トロピリデンの
電気化学的酸化の例としては20％含水酢酸・酢酸ソーダ
系に酢酸銀を添加し電極酸化するとトロポンに導かれる
ことが見出されている。〔電気化学，第34巻,124頁（昭
和41年）〕。２−ヒドロキシトロポンはトロポンにヒド
ラジンを作用させて得られる２−アミノトロポンを加水
分解する方法が知られているが（大有機化学,13巻,147
頁，昭和35年，朝倉書店）、３−ヒドロキシトロポンお
よび４−ヒドロキシトロポンの合成について簡便な合成
方法は知られていない。（大有機化学,13巻,153〜154
頁，非ベンゼン系芳香環化合物，昭和35年，朝倉書
店）。
しかしながら、従来知られているトロピリデンの電極
酸化によるトロポン合成収率は23〜24％であって決して
満足できるものではなかった。アミノトロポンの加水分
解によるヒドロキシトロポンの合成は相当する３−およ
び４−アミノトロポンの合成が難しいので３−および４
−ヒドロキシトロポン誘導体の合成は困難であった。従
って、本発明の目的は製造法が簡便で安価な方法を見出
して、トロポンの合成法及びヒドロシキトロポン誘導体
の合成に使用できるアルコキシトロポンの合成法を提供
することにある。
酸化によるトロポン合成収率は23〜24％であって決して
満足できるものではなかった。アミノトロポンの加水分
解によるヒドロキシトロポンの合成は相当する３−およ
び４−アミノトロポンの合成が難しいので３−および４
−ヒドロキシトロポン誘導体の合成は困難であった。従
って、本発明の目的は製造法が簡便で安価な方法を見出
して、トロポンの合成法及びヒドロシキトロポン誘導体
の合成に使用できるアルコキシトロポンの合成法を提供
することにある。
本発明者等は、以上の目的を達成すべくトロピリデン
の電極酸化条件を鋭意研究した結果、トロピリデンの低
級アルコール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−
アルコキシシクロヘプタトリエンを得、これを加熱異性
化して１−または３−アルコキシシクロヘプタトリエン
とし、この異性化した化合物を低級アルコール溶液中、
支持塩の存在下電極酸化して7,7−ジアルコキシシクロ
ヘプタトリエンに導き、得られた化合物をそのまま酸性
溶液で加水分解してトロポンを生成させる。又、得られ
た7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンを加熱異性
化した後、電極酸化した生成物を酸性溶液で加水分解し
てアルコキシトロポンを合成できることを見出し本発明
を完成した。
の電極酸化条件を鋭意研究した結果、トロピリデンの低
級アルコール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−
アルコキシシクロヘプタトリエンを得、これを加熱異性
化して１−または３−アルコキシシクロヘプタトリエン
とし、この異性化した化合物を低級アルコール溶液中、
支持塩の存在下電極酸化して7,7−ジアルコキシシクロ
ヘプタトリエンに導き、得られた化合物をそのまま酸性
溶液で加水分解してトロポンを生成させる。又、得られ
た7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンを加熱異性
化した後、電極酸化した生成物を酸性溶液で加水分解し
てアルコキシトロポンを合成できることを見出し本発明
を完成した。
即ち、第１の発明はシクロヘプタトリエンの低級アル
コール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコ
キシシクロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−ア
ルコキシシクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシク
ロヘプタトリエンに異性化し、ついでこれらの化合物を
低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化して得ら
れる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンをそのま
ま酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするトロポン
の製造法である。
コール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコ
キシシクロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−ア
ルコキシシクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシク
ロヘプタトリエンに異性化し、ついでこれらの化合物を
低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化して得ら
れる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンをそのま
ま酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするトロポン
の製造法である。
また第２の発明はシクロヘプタトリエンの低級アルコ
ール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコキ
シシクロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−アル
コキシシクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシクロ
ヘプタトリエンに異性化し、ついでこれらの化合物を低
級アルコール溶液中支持塩の存在下、電極酸化して得ら
れる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンを加熱し
て異性化したジアルコキシシクロヘプタトリエンを、再
度低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化を行
い、酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするアルコ
キシトロポン誘導体の製造法である。
ール溶液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコキ
シシクロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−アル
コキシシクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシクロ
ヘプタトリエンに異性化し、ついでこれらの化合物を低
級アルコール溶液中支持塩の存在下、電極酸化して得ら
れる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンを加熱し
て異性化したジアルコキシシクロヘプタトリエンを、再
度低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化を行
い、酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするアルコ
キシトロポン誘導体の製造法である。
以下に本発明を詳細に説明する。まず、トロピリデン
をメタノールやエタノール等の低級アルコールに溶か
し、この溶液を支持塩の存在下で電極酸化する。支持塩
としては例えば、下記一般式で表わされる第４級アンモ
ニウム塩 R4NX ……（１） 〔式中、Ｒは飽和低級アルキル基を示し、Ｘはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、TsO-,BF4 -,ClO4 -などのアニ
オン種を示す、Tsはトシル基を表わす。〕 または下記一般式（２）で表わされる金属アルコキシ
ド ROM ……（２） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｍはカリウム、ナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウムを示す。〕 をそれぞれ単独で用いるか、混合物として用いるのが好
ましい。
をメタノールやエタノール等の低級アルコールに溶か
し、この溶液を支持塩の存在下で電極酸化する。支持塩
としては例えば、下記一般式で表わされる第４級アンモ
ニウム塩 R4NX ……（１） 〔式中、Ｒは飽和低級アルキル基を示し、Ｘはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、TsO-,BF4 -,ClO4 -などのアニ
オン種を示す、Tsはトシル基を表わす。〕 または下記一般式（２）で表わされる金属アルコキシ
ド ROM ……（２） 〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｍはカリウム、ナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウムを示す。〕 をそれぞれ単独で用いるか、混合物として用いるのが好
ましい。
それらの中でも好ましいのは、テトラエチルアンモニ
ウムトシラート（以下、Et4NOTsと略記する）とナトリ
ウムメチラート（以下、NaOMeと略記する）で最も好ま
しくはEt4NOTsとNaOMeの等モル混合物である。
ウムトシラート（以下、Et4NOTsと略記する）とナトリ
ウムメチラート（以下、NaOMeと略記する）で最も好ま
しくはEt4NOTsとNaOMeの等モル混合物である。
上記支持塩を加え電極酸化反応を行なわせる。電極酸
化反応は第１図に示す無隔膜電解セルを用いるが、隔膜
により陰陽極を分離した電解セルを用いても行うことが
できる。陰陽極は炭素電極が好ましいが、陽極としては
炭素以外にも白金、酸化鉛を用いることができるし、ま
た、陽極としては炭素以外に銅、ニッケル、亜鉛、白金
などのほとんとの金属を用いることができる。
化反応は第１図に示す無隔膜電解セルを用いるが、隔膜
により陰陽極を分離した電解セルを用いても行うことが
できる。陰陽極は炭素電極が好ましいが、陽極としては
炭素以外にも白金、酸化鉛を用いることができるし、ま
た、陽極としては炭素以外に銅、ニッケル、亜鉛、白金
などのほとんとの金属を用いることができる。
反応温度は−60℃〜＋20℃の温度範囲で行うことがで
きるが好ましくは−10℃〜０℃である。通電する電気量
は１〜5F/mol、好ましくは2.5〜4F/molである。酸化反
応後、反応混合物に飽和重曹水を加え、エーテル、ｎ−
ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン等の有機溶媒で抽
出する。
きるが好ましくは−10℃〜０℃である。通電する電気量
は１〜5F/mol、好ましくは2.5〜4F/molである。酸化反
応後、反応混合物に飽和重曹水を加え、エーテル、ｎ−
ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン等の有機溶媒で抽
出する。
有機溶媒層を硫酸マグネシウム、芒硝等の乾燥剤で乾
燥した後、溶媒を除去し、減圧下で蒸留して７−アルコ
キシシクロヘプタトリエン（以下、７−アルコキシトロ
ピリデンと略記する。）〔II〕を得る。
燥した後、溶媒を除去し、減圧下で蒸留して７−アルコ
キシシクロヘプタトリエン（以下、７−アルコキシトロ
ピリデンと略記する。）〔II〕を得る。
〔式中、R1は低級アルキル基を示す。〕 ７−アルコキシトロピリデンを窒素、アルゴン等の不
活性ガス気流下100〜200℃、好ましくは140〜170℃で１
〜20時間、好ましくは３−アルコキシトロピリデン〔II
I〕を生成する場合は140〜160℃で２〜３時間、１−ア
ルコキシトロピリデン〔IV〕生成の場合は150〜170℃で
15〜20時間である。
活性ガス気流下100〜200℃、好ましくは140〜170℃で１
〜20時間、好ましくは３−アルコキシトロピリデン〔II
I〕を生成する場合は140〜160℃で２〜３時間、１−ア
ルコキシトロピリデン〔IV〕生成の場合は150〜170℃で
15〜20時間である。
加熱した後減圧蒸留をして１−又は３−アルコキシト
ロピリデンを得る。
ロピリデンを得る。
得られた１−又は３−アルコキシトロピリデンを低級
アルコール（前記同様の意味を表わす。）に溶かし、支
持塩（前記同様の意味を表わす。）の存在下に前記と同
様な条件で電極酸化し、反応混合物に飽和重曹水を加
え、有機溶媒（前記同様の意味を表わす。）で抽出し、
乾燥剤（前記同様の意味を表わす。）で乾燥後、減圧蒸
留することによりに7,7−ジアルコキシシクロヘプタト
リエン（以下、7,7−ジアルコキシトロピリデンと略記
する）〔Ｖ〕を得る。
アルコール（前記同様の意味を表わす。）に溶かし、支
持塩（前記同様の意味を表わす。）の存在下に前記と同
様な条件で電極酸化し、反応混合物に飽和重曹水を加
え、有機溶媒（前記同様の意味を表わす。）で抽出し、
乾燥剤（前記同様の意味を表わす。）で乾燥後、減圧蒸
留することによりに7,7−ジアルコキシシクロヘプタト
リエン（以下、7,7−ジアルコキシトロピリデンと略記
する）〔Ｖ〕を得る。
7,7−ジアルコキシトロピリデン〔Ｖ〕を２％の希硫
酸中室温で１時間攪拌した後、クロロホルムや塩化メチ
レン、ジクロロエタン等のハロゲン化ハイドロカーボン
で抽出するとトロポン〔VI〕を得る。
酸中室温で１時間攪拌した後、クロロホルムや塩化メチ
レン、ジクロロエタン等のハロゲン化ハイドロカーボン
で抽出するとトロポン〔VI〕を得る。
また、7,7−ジアルコキシトロピリデン〔Ｖ〕を窒
素、アルゴン等の不活性気体の気流下で150〜180℃、好
ましくは170℃で1.5〜３時間加熱した後、減圧下蒸留す
るとジアルコキシシクロヘプタトリエン（以下、ジアル
コキシトロピリデンと略記する。）〔VII〕が得られ
る。得られたジアルコキシトロピリデンを支持塩（前記
定義と同じ）の存在下、低級アルコール（前記定義と同
じ）中電極酸化反応を１〜3F/molの電気量で行った後、
反応溶液を飽和重曹水に加え、有機溶媒（前記定義と同
じ）で抽出する。溶媒を除去後、生成物を２％硫酸に加
え、常温で１〜２時間攪拌する。反応液をハロゲン化ハ
イドロカーボン（前記定義と同じ）で抽出し、溶媒を除
去すると３−アルコキシトロポン〔VIII〕と４−アルコ
キシトロポン〔IX〕を得た。
素、アルゴン等の不活性気体の気流下で150〜180℃、好
ましくは170℃で1.5〜３時間加熱した後、減圧下蒸留す
るとジアルコキシシクロヘプタトリエン（以下、ジアル
コキシトロピリデンと略記する。）〔VII〕が得られ
る。得られたジアルコキシトロピリデンを支持塩（前記
定義と同じ）の存在下、低級アルコール（前記定義と同
じ）中電極酸化反応を１〜3F/molの電気量で行った後、
反応溶液を飽和重曹水に加え、有機溶媒（前記定義と同
じ）で抽出する。溶媒を除去後、生成物を２％硫酸に加
え、常温で１〜２時間攪拌する。反応液をハロゲン化ハ
イドロカーボン（前記定義と同じ）で抽出し、溶媒を除
去すると３−アルコキシトロポン〔VIII〕と４−アルコ
キシトロポン〔IX〕を得た。
得られた３−および４−アルコキシトロポンは既知の
方法（大有機化学，第13巻,153〜154頁，昭和35年，朝
倉書店）により３−および４−ヒドロキシトロポンに導
くことができる。
方法（大有機化学，第13巻,153〜154頁，昭和35年，朝
倉書店）により３−および４−ヒドロキシトロポンに導
くことができる。
以下、実施例をもって説明するがこれによって本発明
が限定されるものではない。
が限定されるものではない。
（実施例１） ７−メトキシシクロヘプタトリエン〔II〕の合成 シクロヘプタトリエン〔Ｉ〕（92g,1mol）を300mlのM
eOHに溶かし、この溶液に支持塩を加える。電極酸化反
応は、陰陽極に炭素電極を用いて、無隔膜電解セル中０
℃〜−10℃で行った。2.5〜3F/molの電気量を通電した
後、反応混合物を500mlの飽和重曹水に加え、エーテル
抽出する。有機層をMgSO4で乾燥した後、溶媒を除去
し、減圧下蒸留すると７−メトキシシクロヘプタトリエ
ン〔II〕が71％の収率で得られる。
eOHに溶かし、この溶液に支持塩を加える。電極酸化反
応は、陰陽極に炭素電極を用いて、無隔膜電解セル中０
℃〜−10℃で行った。2.5〜3F/molの電気量を通電した
後、反応混合物を500mlの飽和重曹水に加え、エーテル
抽出する。有機層をMgSO4で乾燥した後、溶媒を除去
し、減圧下蒸留すると７−メトキシシクロヘプタトリエ
ン〔II〕が71％の収率で得られる。
シクロヘプタトリエン：米国シエル社製のものを２回蒸
留bp114〜115℃ 支持塩：テトラエチルアンモニウムトシラート（Et4NOT
s）（和光純薬製試薬一級） 10g ナトリウムメチラート（NaOMe）（和光純薬製試薬一
級） 5g ７−メトキシシクロヘプタトリエン〔II〕 bp.65℃/20mmHg; IR（neat）3030,2820,1400,1120cm-1 NMR（CDCl3）δ3.15（m,1H）,3.36（s,3H）,5.36（dd,2
H,J＝4.4,9.4Hz）,5.98（m,2H）,6.54（m,2H） 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ）の合成 ７−メトキシシクロヘプタトリエン〔II〕（37g,0.3m
ol）を、窒素気流下150℃で2.5時間加熱し、減圧下蒸留
すると３−メトキシシクロヘプタトリエン〔III〕が98
％の収率で得られる。また、同様の条件下〔II〕を160
℃で17時間加熱した後、減圧下蒸留すると、１−メトキ
シシクロヘプタトリエン〔IV〕が82％の収率で得られ
る。３−メトキシシクロヘプタトリエン〔III〕（25g,
0.2mol）を50mlのMeOHに溶かし、支持塩にMeONa（4
g）、陰陽極に炭素または白金を用いて無隔膜セル中０
℃で電極酸化反応を行う。2.5F/molの電気量を通電した
後、反応混合物を200mlの飽和重曹水に加え、エーテル
抽出、MgSO4乾燥した後、減圧蒸留すると7,7−ジメトキ
シシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕が83％の収率で得られ
る。同様の条件下、１−メトキシシクロヘプタトリエン
〔IV〕に対して4F/molの電気量を通電すると7,7−ジメ
トキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕が85％の収率で得ら
れる。
留bp114〜115℃ 支持塩：テトラエチルアンモニウムトシラート（Et4NOT
s）（和光純薬製試薬一級） 10g ナトリウムメチラート（NaOMe）（和光純薬製試薬一
級） 5g ７−メトキシシクロヘプタトリエン〔II〕 bp.65℃/20mmHg; IR（neat）3030,2820,1400,1120cm-1 NMR（CDCl3）δ3.15（m,1H）,3.36（s,3H）,5.36（dd,2
H,J＝4.4,9.4Hz）,5.98（m,2H）,6.54（m,2H） 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ）の合成 ７−メトキシシクロヘプタトリエン〔II〕（37g,0.3m
ol）を、窒素気流下150℃で2.5時間加熱し、減圧下蒸留
すると３−メトキシシクロヘプタトリエン〔III〕が98
％の収率で得られる。また、同様の条件下〔II〕を160
℃で17時間加熱した後、減圧下蒸留すると、１−メトキ
シシクロヘプタトリエン〔IV〕が82％の収率で得られ
る。３−メトキシシクロヘプタトリエン〔III〕（25g,
0.2mol）を50mlのMeOHに溶かし、支持塩にMeONa（4
g）、陰陽極に炭素または白金を用いて無隔膜セル中０
℃で電極酸化反応を行う。2.5F/molの電気量を通電した
後、反応混合物を200mlの飽和重曹水に加え、エーテル
抽出、MgSO4乾燥した後、減圧蒸留すると7,7−ジメトキ
シシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕が83％の収率で得られ
る。同様の条件下、１−メトキシシクロヘプタトリエン
〔IV〕に対して4F/molの電気量を通電すると7,7−ジメ
トキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕が85％の収率で得ら
れる。
３−メトキシシクロヘプタトリエン〔III〕 bp.72℃/20mmHg; IR（neat）3040,2840,1640,1560,1220,1160cm-1 NMR（CDCl3）δ2.26（t,3H,J＝6.6Hz）,3.62（s,3H）,
5.13（td,1H,J＝9.0,6.6Hz）,5.42（td,1H,J＝9.0,6.6H
z）,5.69（d,1H,J＝6.6Hz）,5.86〜6.13（m,2H）； １−メトキシシクロヘプタトリエン〔IV〕 bp,67℃/22mmHg; IR（neat）3020,2840,1620,1540,1160cm-1; NMR（CDCl3）δ2.50（d,2H,J＝6.8Hz）,3.57（s,3H）,
5.03〜5.48（m,2H）,6.03〜6.42（m,3H）； 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕 bp.80℃/1mmHg; IR（neat）3040,2830,1400,1120,1050cm-1; NMR（CDCl3）δ3.07（S,6H）,5.45（d,2H,J＝9.6Hz）,
6.27（m,2H）,6.56（m,2H）； トロポン〔VI〕の合成 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕（4.6g,
0.03mol）を２％硫酸（30ml）中室温で１時間攪拌した
後、CH2Cl2抽出するとトロポン〔VI〕が96％の収率で得
られる。
5.13（td,1H,J＝9.0,6.6Hz）,5.42（td,1H,J＝9.0,6.6H
z）,5.69（d,1H,J＝6.6Hz）,5.86〜6.13（m,2H）； １−メトキシシクロヘプタトリエン〔IV〕 bp,67℃/22mmHg; IR（neat）3020,2840,1620,1540,1160cm-1; NMR（CDCl3）δ2.50（d,2H,J＝6.8Hz）,3.57（s,3H）,
5.03〜5.48（m,2H）,6.03〜6.42（m,3H）； 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕 bp.80℃/1mmHg; IR（neat）3040,2830,1400,1120,1050cm-1; NMR（CDCl3）δ3.07（S,6H）,5.45（d,2H,J＝9.6Hz）,
6.27（m,2H）,6.56（m,2H）； トロポン〔VI〕の合成 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕（4.6g,
0.03mol）を２％硫酸（30ml）中室温で１時間攪拌した
後、CH2Cl2抽出するとトロポン〔VI〕が96％の収率で得
られる。
bp.113℃/15mmHg IR（neat）1630,1580cm-1; NMR（CDCl3）δ7.03（m,6H）； （実施例２） ３−メトキシトロポン〔VIII〕及び４−メトキシトロポ
ン〔IX〕の合成 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕（3g,20
mol）を、窒素気流下170℃で２時間加熱した後、減圧下
蒸留するとジメトキシシクロヘプタトリエン〔VII〕が6
8％の収率で得られる。ジメトキシシクロヘプタトリエ
ン〔VII〕（0.01mol,1.5g）、支持塩としてNaOMe（0.7
g）を30mlのMeOHに溶かし、陰陽極に炭素または白金電
極を用いて無隔膜セル中電極酸化反応を行う。2F/molの
電気量を通電した後、反応溶液を飽和重曹水に加え、エ
ーテル抽出する。溶媒を除去した後、生成物を２％硫酸
20mlに加え、常温で１時間攪拌する。反応溶液をクロロ
ホルム抽出し、溶媒を除去すると３−メトキシトロポン
〔VIII〕と、４−メトキシトロポン〔IX〕の1:1混合物
が53％の収率で得られる。
ン〔IX〕の合成 7,7−ジメトキシシクロヘプタトリエン〔Ｖ〕（3g,20
mol）を、窒素気流下170℃で２時間加熱した後、減圧下
蒸留するとジメトキシシクロヘプタトリエン〔VII〕が6
8％の収率で得られる。ジメトキシシクロヘプタトリエ
ン〔VII〕（0.01mol,1.5g）、支持塩としてNaOMe（0.7
g）を30mlのMeOHに溶かし、陰陽極に炭素または白金電
極を用いて無隔膜セル中電極酸化反応を行う。2F/molの
電気量を通電した後、反応溶液を飽和重曹水に加え、エ
ーテル抽出する。溶媒を除去した後、生成物を２％硫酸
20mlに加え、常温で１時間攪拌する。反応溶液をクロロ
ホルム抽出し、溶媒を除去すると３−メトキシトロポン
〔VIII〕と、４−メトキシトロポン〔IX〕の1:1混合物
が53％の収率で得られる。
３−メトキシトロポン〔VIII〕 IR（neat）1650,1560cm-1 NMR（CDCl3）δ3.77（S,3H）,6.38〜7.27（m,5H）;MS.1
36（M+）,; ４−メトキシトロポン〔IX〕 IR（neat）1650,1530cm-1 NMR（CDCl3）δ3.79（s,3H）,6.13〜7.27（m,5H）;MS.1
36（M+）； 〔発明の効果〕 本発明の製造法によればトロポンは従来より一層高収
率で得ることができ、又、従来法では製造することが難
しかった３−又は４−ヒドロキシトロポンの合成に使用
できるアルコキシトロポンを合成することができて工業
的にも非常に価値あるものである。
36（M+）,; ４−メトキシトロポン〔IX〕 IR（neat）1650,1530cm-1 NMR（CDCl3）δ3.79（s,3H）,6.13〜7.27（m,5H）;MS.1
36（M+）； 〔発明の効果〕 本発明の製造法によればトロポンは従来より一層高収
率で得ることができ、又、従来法では製造することが難
しかった３−又は４−ヒドロキシトロポンの合成に使用
できるアルコキシトロポンを合成することができて工業
的にも非常に価値あるものである。
第１図は本発明方法の実施に用いる無隔膜電解セルを示
す断面図である。
す断面図である。
Claims (8)
- 【請求項１】シクロヘプタトリエンの低級アルコール溶
液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコキシシク
ロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−アルコキシ
シクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシクロヘプタ
トリエンに異性化し、ついでこれらの化合物のいずれか
を低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化して得
られる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンをその
まま酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするトロポ
ンの製造法。 - 【請求項２】シクロヘプタトリエンの低級アルコール溶
液を支持塩の存在下で電極酸化して７−アルコキシシク
ロヘプタトリエンを得、これを加熱して１−アルコキシ
シクロヘプタトリエン又は３−アルコキシシクロヘプタ
トリエンに異性化し、ついでこれらの化合物のいずれか
を低級アルコール溶液中支持塩の存在下、電極酸化して
得られる7,7−ジアルコキシシクロヘプタトリエンを加
熱して異性化したジアルコキシシクロヘプタトリエン
を、再度低級アルコール溶液中支持塩の存在下電極酸化
を行い、酸性溶液で加水分解をすることを特徴とするア
ルコキシトロポン誘導体の製造法。 - 【請求項３】支持塩が第４級アンモニウム塩と金属アル
コキシドの単独又は混合物である請求項１記載のトロポ
ンの製造法。 - 【請求項４】支持塩が第４級アンモニウム塩と金属アル
コキシドの単独又は混合物である請求項２記載のアルコ
キシトロポン誘導体の製造法。 - 【請求項５】支持塩の第４級アンモニウム塩がテトラエ
チルアンモニウムトシラートで金属アルコキシドがナト
リウムメチラートである請求項３記載のトロポンの製造
法。 - 【請求項６】支持塩の第４級アンモニウム塩がテトラエ
チルアンモニウムトシラートで金属アルコキシドがナト
リウムメチラートである請求項４記載のアルコキシトロ
ポン誘導体の製造法。 - 【請求項７】低級アルコールがメタノールである請求項
1,3又は５記載のトロポンの製造法。 - 【請求項８】低級アルコールがメタノールである請求項
2,4又は６記載のアルコキシトロポン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63087198A JP2540588B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | トロポン及びアルコキシトロポン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63087198A JP2540588B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | トロポン及びアルコキシトロポン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01261345A JPH01261345A (ja) | 1989-10-18 |
| JP2540588B2 true JP2540588B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=13908280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63087198A Expired - Lifetime JP2540588B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | トロポン及びアルコキシトロポン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2540588B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4653356B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2011-03-16 | ニチコン株式会社 | 電解コンデンサの駆動用電解液 |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP63087198A patent/JP2540588B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01261345A (ja) | 1989-10-18 |
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