CN112391645A - 通过电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α‑二溴酮的合成方法，即在以炔和溴代物为原料，实现了电氧化酸促进氧化二溴化反应的合成方法。本发明的方法优点在于，反应是在电化学一体池中进行的，不同取代基的芳基炔和溴代物都能顺利参与这一转化，在室温下并且无外加氧化条件下制备出α,α‑二溴酮，反应过程可以兼容多种官能团的炔烃，反应效率高，并能在流动池中很好地放大。利用本发明方法制得的最终产品可以进行进一步的功能化合成杂环化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法，属于有机电化学领域。
技术背景
α,α-二卤代酮是有机合成和制药工业中必不可少的合成子，可用于合成多种具有生物活性的杂环化合物。在过去的几十年中，人们付出了巨大的努力。以开发简便，高效的合成α,α-二卤代酮的方法。将炔烃转化为相应的二卤代酮通常需要使用腐蚀性的分子卤素或其他替代卤素源，例如NCS、NBS、DBH、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)，X2，HX。尽管这些方法已被广泛用于合成α,α-二卤代酮，但仍存在以下一个或多个限制：(1)使用昂贵/有毒的X2(X＝Br，Cl)作为卤化剂；(2)需要化学计量的添加剂/外源氧化剂；(3)需要金属盐作为催化剂([Fe]，[Pd])；(4)苛刻的反应条件(反应温度高)。因此，非常需要开发一种有效且实用的方法，以在没有金属催化剂和无外部氧化剂的条件下，用绿色卤化剂从炔烃中合成α,α-二卤代酮，并且无毒。
在过去的十年中，电化学合成显示了一种通用且可持续的有机化合物合成方法的前景，这种方法已引起广泛关注并获得了长足的发展。2020年，Huang的研究小组报道了使用CHCl3，CH2Cl2，ClCH2CH2Cl和CH2Br2作为卤素源进行炔烃的电化学氧二卤化反应。在这项工作中，使用烷基卤代物作为溶剂，是环境不友好的；使用四丁基碘化铵(TBAI)作为电子转移载体，导致反应的产物不好分离；使用容易爆炸的LiClO4作为反应体系的电解质，是比较危险的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种通过电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法。
为实现上述目的，本发明提供的电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)准备好开反应需要的三口瓶，电极；
2)在三口瓶中加入磁子、炔烃、溴代物和酸；
3)将电极固定在三口瓶上；
4)三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气；
5)在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂；
6)反应在室温下搅拌，通上电流进行反应；
7)反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物。
作为优选方案，所述步骤1)中：三口瓶容量为100mL，电极面积尺寸为15mm×15mm；
所述步骤2)中：加入的炔烃0.5mmol，溴代物1.5mmol和酸1.5mmol；
所述步骤2)中：炔烃具体包括苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-叔丁基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，4-氟苯乙炔，4-氯苯乙炔，4-溴苯乙炔，4-乙炔基苯甲醛，4-乙炔基苯乙酮，4-乙炔基苯甲酸甲酯，4-乙炔基苯乙腈，4-乙炔基苯甲腈，2-萘乙炔，3-乙炔基噻吩，1-苯丙炔和二苯乙炔；
所述步骤2)中：反应所涉及的溴代物为溴化钠；
所述步骤2)中：反应所涉及的酸为对甲苯磺酸；
所述步骤5)中：加入的反应溶剂H2O 9mL，CH3OH 1mL；
所述步骤6)中：通上恒电流12mA反应4.5小时；
所述步骤7)中：反应液用乙酸乙酯50mL x 3。
进一步地，所述反应利用碳布和铂片作为电极材料。
上述反应需要在氮气氛围中进行。
本发明方法的优点及有益效果如下：
本发明方法成功实现了炔烃和溴代物的电氧化官能团化合成α,α-二溴酮。在一体池中，可以从简单易得的炔烃和溴代物中获得α,α-二溴酮。电化学氧化的特征是各种炔烃具有良好的官能团耐受性和高效率，也可以在电化学流动装置中很好地扩大。形成产物可用于合成不同的杂环化合物。本发明中提供的方法在水/甲醇溶液中进行，使用当量的溴代物，不需要任何的电子转移载体来帮助完成这个反应，并且不需要加入电解质，反应环境是比较温和，并且环境友好的。具体优点有：
1、本发明具有很好的官能团兼容性；
2、本发明使用的方法具有比较高的效率。
3、本发明得到的α,α'-二溴酮可以分别和2-氨基苯酚/2-氨基苯硫酚/邻二氨基苯进一步官能团化合成各种各样的杂环化合物；
4、本发明涉及Br自由基过程；
5、本发明参与的反应物都是简单易得并且环境友好的物质。
附图说明
图1为本发明所涉及到的炔烃化学式结构图(包括苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-叔丁基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，4-氟苯乙炔，4-氯苯乙炔，4-溴苯乙炔，4-乙炔基苯甲醛，4-乙炔基苯乙酮，4-乙炔基苯甲酸甲酯，4-乙炔基苯乙腈，4-乙炔基苯甲腈，2-萘乙炔，3-乙炔基噻吩，1-苯丙炔，二苯乙炔)。
图2为本发明所涉及到反应机理过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图与具体实施例对本发明的方案作进一步地详细阐述。
实施例1：合成α,α-二溴苯乙酮
准备好开反应需要的100mL三口瓶，电极夹，碳布，铂片，在三口瓶中加入磁子，苯乙炔(0.5mmol)，溴代物(130.3mg,1.5mmol)和酸(1.5mmol)。将碳布、铂片固定在电极夹上，然后装在三口瓶上。三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气，在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂H2O(9mL)和CH3OH(1mL)。反应在室温下搅拌，通上恒电流12mA反应4.5小时。反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯(50mL x 3)和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物α,α-二溴苯乙酮(88％)。
实施例2：合成α,α-二溴(4-甲基)-苯乙酮
准备好开反应需要的100mL三口瓶，电极夹，碳布，铂片，在三口瓶中加入磁子，苯乙炔(0.5mmol)，溴代物(130.3mg,1.5mmol)和酸(1.5mmol)。将碳布、铂片固定在电极夹上，然后装在三口瓶上。三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气，在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂H2O(9mL)和CH3OH(1mL)。反应在室温下搅拌，通上恒电流12mA反应4.5小时。反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯(50mL x 3)和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物α,α-二溴(4-甲基)-苯乙酮(85％)。
实施例3：合成α,α-二溴(2-噻吩)-乙酮
准备好开反应需要的100mL三口瓶，电极夹，碳布，铂片，在三口瓶中加入磁子，苯乙炔(0.5mmol)，溴代物(130.3mg,1.5mmol)和酸(1.5mmol)。将碳布、铂片固定在电极夹上，然后装在三口瓶上。三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气，在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂H2O(9mL)和CH3OH(1mL)。反应在室温下搅拌，通上恒电流12mA反应4.5小时。反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯(50mL x 3)和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物α,α-二溴(2-噻吩)-乙酮(69％)。
实施例4：合成α,α-二溴苯丙酮
准备好开反应需要的100mL三口瓶，电极夹，碳布，铂片，在三口瓶中加入磁子，苯乙炔(0.5mmol)，溴代物(130.3mg,1.5mmol)和酸(1.5mmol)。将碳布、铂片固定在电极夹上，然后装在三口瓶上。三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气，在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂H2O(9mL)和CH3OH(1mL)。反应在室温下搅拌，通上恒电流12mA反应4.5小时。反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯(50mL x 3)和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物α,α-二溴苯丙酮(70％)
实施例5：合成杂环化合物2-苯甲酰苯并噁唑
按实施例1方法，制得α,α-二溴苯乙酮样品。
向5mL封管中加入α,α-二溴苯乙酮样品(0.3mmol)，2-氨基苯酚(0.2mmol)，二乙胺(0.8mmol，60mg)和DMF(0.5mL)在90℃和氮气氛围下下搅拌5小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，并用乙酸乙酯(5×20mL)萃取水相。合并的有机相经Na2SO4干燥，并在真空下浓缩。通过硅胶柱纯化(洗脱液：己烷/乙酸乙酯)，得到2-苯甲酰苯并噁唑。
Claims (3)
1.一种电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)准备好开反应需要的三口瓶，电极；
2)在三口瓶中加入磁子、炔烃、溴代物和酸；
3)将电极固定在三口瓶上；
4)三口瓶密封好，用氮气置换里面的空气；
5)在氮气的保护下，用注射器向三口瓶中加入反应溶剂；
6)反应在室温下搅拌，通上电流进行反应；
7)反应时间结束后，反应液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用Na2SO4干燥，通过硅胶柱层析得到纯净的目标产物。
2.根据权利要求1所述的电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法，其特征在于：
所述步骤1)中：三口瓶容量为100mL，电极面积尺寸为15mm×15mm；
所述步骤2)中：加入的炔烃0.5mmol，溴代物1.5mmol和酸1.5mmol；
所述步骤2)中：炔烃具体包括苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-叔丁基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，4-氟苯乙炔，4-氯苯乙炔，4-溴苯乙炔，4-乙炔基苯甲醛，4-乙炔基苯乙酮，4-乙炔基苯甲酸甲酯，4-乙炔基苯乙腈，4-乙炔基苯甲腈，2-萘乙炔，3-乙炔基噻吩，1-苯丙炔和二苯乙炔；
所述步骤2)中：反应所涉及的溴代物为溴化钠；
所述步骤2)中：反应所涉及的酸为对甲苯磺酸；
所述步骤5)中：加入的反应溶剂H2O 9mL，CH3OH 1mL；
所述步骤6)中：通上恒电流12mA反应4.5小时；
所述步骤7)中：反应液用乙酸乙酯50mL x 3。
3.根据权利要求1或2所述的电化学氧化炔烃和溴代物制备α,α-二溴酮的合成方法，其特征在于：所述反应利用碳布和铂片作为电极材料。
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