CN113652705B - 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 - Google Patents
一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113652705B CN113652705B CN202110701394.3A CN202110701394A CN113652705B CN 113652705 B CN113652705 B CN 113652705B CN 202110701394 A CN202110701394 A CN 202110701394A CN 113652705 B CN113652705 B CN 113652705B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyphthalimide
- fluorenone
- reaction
- electrode
- acetonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- URSYVWKUCWNLMA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzohydrazide Chemical class NNC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 URSYVWKUCWNLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 78
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 29
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 28
- -1 tetrabutylammonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVKPHBJKQOJFNV-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 TVKPHBJKQOJFNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OUZLROHALHKYIY-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 OUZLROHALHKYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MNDSSKADVGDFDF-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=N1 MNDSSKADVGDFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 86
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 38
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 19
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-Me3C6H3 Natural products CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N benzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1 WARCRYXKINZHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- FWPHKKLPYHVMDZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylfluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C)C(=O)C3=CC2=C1 FWPHKKLPYHVMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- POMQQLMTQXTWLP-UHFFFAOYSA-N 1-methylfluoren-9-one Chemical compound C12=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C POMQQLMTQXTWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFUBIQFCSRTSBG-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylfluoren-1-one Chemical compound CC=1C(C2=CC3=CC=C(C=C3C2=CC=1)C)=O OFUBIQFCSRTSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCXCGGKCYZSYEU-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylfluoren-1-one Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC=C(C)C(=O)C3=CC2=C1 NCXCGGKCYZSYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGXKSEGIDNBVRF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)fluoren-1-one Chemical compound C(C(C)C)C=1C(C2=CC3=CC=CC=C3C2=CC1)=O NGXKSEGIDNBVRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSBSAVNFPZTJQV-UHFFFAOYSA-N 2-(4-pentylcyclohexyl)fluoren-1-one Chemical compound CCCCCC(CC1)CCC1C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=C2C1=O DSBSAVNFPZTJQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOEWIALSBWHAHV-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)fluoren-1-one Chemical compound FC(F)(F)C=1C(C2=CC3=CC=CC=C3C2=CC1)=O BOEWIALSBWHAHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBILOROJBQKKMF-UHFFFAOYSA-N 2-chlorofluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(Cl)C(=O)C3=CC2=C1 XBILOROJBQKKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXHKHHXFAQRZOI-UHFFFAOYSA-N 2-fluorofluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(F)C(=O)C3=CC2=C1 SXHKHHXFAQRZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXPLCGPZGMCSKE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylfluoren-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C2C(=Cc3ccccc23)C1=O AXPLCGPZGMCSKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYOIKUUFXWHMNS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylfluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C(=O)C3=CC2=C1 QYOIKUUFXWHMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKWFSJAUQTYFSI-UHFFFAOYSA-N 3-fluorofluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(F)=CC(=O)C3=CC2=C1 LKWFSJAUQTYFSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBHUVHJNSSXZGX-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyfluoren-1-one Chemical compound COC1=CC(C2=CC3=CC=CC=C3C2=C1)=O CBHUVHJNSSXZGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVBDPVRWXWNRI-UHFFFAOYSA-N 3-methylfluoren-1-one Chemical compound CC1=CC(C2=CC3=CC=CC=C3C2=C1)=O LIVBDPVRWXWNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILAGRSIWBUSIQZ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-5-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC(=C(C2=C1C(=O)NC2=O)Cl)O ILAGRSIWBUSIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVFWNNINRLYHJ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-4-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound OC1=C2C(C(=O)NC2=O)=CC=C1Cl ZUVFWNNINRLYHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWZLHLRYLWVCET-UHFFFAOYSA-N COC=1C(C2=CC3=CC=CC=C3C2=CC=1)=O Chemical compound COC=1C(C2=CC3=CC=CC=C3C2=CC=1)=O ZWZLHLRYLWVCET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000725303 Human immunodeficiency virus Species 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000002799 interferon inducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000007154 radical cyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- SJRDNQOIQZOVQD-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Na+].CC(C)(C)C([O-])=O SJRDNQOIQZOVQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MPMFCABZENCRHV-UHFFFAOYSA-N tilorone Chemical group C1=C(OCCN(CC)CC)C=C2C(=O)C3=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C3C2=C1 MPMFCABZENCRHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006823 tilorone Drugs 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/09—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/05—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/11—Halogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
一种N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，属于化合物合成技术领域。包括如下实验步骤：在单室电解槽内部分别加入邻苯基苯甲酰肼类化合物(I)，以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂、高氯酸锂作为支持电解质、2，4，5‑三甲基吡啶作为碱性添加剂和溶剂存在的条件下，恒压下反应1‑4个小时即得到如下所示的芴酮类化合物(II)
其中，R1代表‑H、卤素、烷基；R2代表‑H、卤素、烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为电催化剂，电解苯甲酰肼产生芴酮的新方法，该策略尚未见文献报道。和以往的芴酮合成方法相比，本发明所保护的合成方法以电子作为清洁的氧化剂，无需昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂，无需有毒有害的化学氧化剂的参与，反应的副产物为无毒害的氮气，因此该方法具有绿色、环保的显著优势。
背景技术
芴酮类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中，近些年以芴酮为核心结构的药物分子不断被开发出来。比如化合物A具有很好的抗HIV病毒的活性；化合物B为替洛隆(Tilorone)，在临床上是一种广谱的抗病毒药物，对多种动物肿瘤有明显的抑制作用，同时它也是一个低分子的干扰素诱导剂。此外，芴酮类化合物还广泛应用于发光材料中。比如化合物C作为一类重要的发光染料，广泛被应用于太阳能电池中。
鉴于芴酮类化合物的重要用途，其高效合成是有机合成化学和药物化学的研究热点之一。目前，合成芴酮常用的策略有三种：1)以昂贵的过渡金属作为催化剂，通过偶联反应合成芴酮；2)以有毒有害的过氧化物或者(NH4)2S2O8作为强氧化剂，通过酰基自由基途径合成芴酮；3)以昂贵的染料或者Ir复合物作为催化剂，在光照下通过自由基历程合成芴酮。虽然上述方法为芴酮的合成提供了便捷的途径，但是昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂的使用，让上述方法不适用于大规模合成。此外，有毒有害的化学氧化剂的使用对生产设备和操作技术提出了更高的要求。
由于电解反应直接使用电子作为清洁的氧化还原试剂，可以避免昂贵的过渡金属催化剂的使用，避免有毒有害的化学氧化剂的使用，因此电解合成被认为是一类绿色的合成手段。借助于电解反应，我们开发了一类电解合成芴酮的方法。该方法以N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为电催化剂，通过电解苯甲酰肼产生苯甲酰基自由基，然后经由自由基环化过程高效合成芴酮。和以往的芴酮合成方法相比，本发明所保护的合成方法以电子作为清洁的氧化剂，无需昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂，无需有毒有害的化学氧化剂的参与，且该反应的副产物为无毒害的氮气，因此该方法具有绿色、环保的显著优势。截止到目前，该方法尚未见文献报道，具有很高的创新性。
发明内容
本发明是提供一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，2，4，6-三甲基吡啶作为碱性添加剂，邻苯基苯甲酰肼作为酰基自由基的前体，通过电解反应一步法合成芴酮的新方法。本发明操作简单，反应条件温和，以清洁的电子代替化学氧化剂，具有经济绿色的显著优势。
本发明的实验步骤如下：
在单室电解槽内部分别加入邻苯基苯甲酰肼类化合物(II)，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺类物质催化剂、支持电解质、2，4，6-三甲基吡啶碱性添加剂和溶剂存在的条件下，恒电压下反应1-4个小时即得到如结构式I所示的芴酮类化合物；
其中，R1代表-H、卤素、烷基；R2代表-H、卤素、烷基。
上述方法中，恒压为3V的恒电压；反应要在溶剂存在时进行；
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂选自N羟基-3-氯邻苯二甲酰亚胺，N羟基-4-氯邻苯二甲酰亚胺中的任意一种；
催化剂的用量优选为邻苯基苯甲酰肼：N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比1:0.1-1:1；
所述的支持电解质选自高氯酸锂、四丁基氯化铵、高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵中的任意一种；
支持电解质的用量优选为邻苯基苯甲酰肼：支持电解质的摩尔比1:1-1:4；
所述的碱性添加剂优选为亚硫酸氢钠、2，6-二甲基吡啶，碳酸氢钠，特戊酸钠、2，4，6-三甲基吡啶中的一种；
碱性添加剂的用量优选为邻苯基苯甲酰肼：碱性添加剂的摩尔比1:0.05-1:0.3；
所述的溶剂为乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲亚砜中任意选取一种，优选为乙腈；
所述的电极阳极为石墨毡电极、铂网电极、铂片电极，石墨片电极、碳棒电极、优选为石墨毡电极；
所述的电极阴极为石墨毡电极、铂网电极、铂片电极，石墨片电极、碳棒电极、优选为铂网电极；
所述的温度为20℃-60℃，优选为50℃；
优选邻苯基苯甲酰肼下电解液中的浓度为0.01-1mol/L。
本发明中，所述电化学氧化反应的后处理采用本领域公知的常用方法。
本发明具有以下优点：
1)本发明方法利用电解作为绿色合成手段，首次实现了苯甲酰肼到苯甲酰基自由基的转变，然后利用酰基自由基的分子内环化反应高效合成芴酮。该方法目前尚未见文献报道，具有很高的创新性。
2)本发明方法使用清洁的电子作为氧化剂，代替有毒有害的化学氧化剂，反应副产物为无毒害的氮气，因此本发明方法的“三废”排放低，是清洁生产的典型案例，符合国家对绿色化学的发展要求。
3)本发明方法所使用的工作电极是廉价的石墨电极，和以往使用昂贵的过渡金属催化剂合成方法相比，该方法能够明显地降低生产成本。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料邻苯基苯甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(dt,J＝7.3,1.0Hz,1H),7.51–7.41(m,2H),7.28(ddd,J＝8.5,5.4,1.9Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.9,144.4,134.7,134.1,129.0,124.3,120.3.
实施例2：2-氟芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-氟-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝7.3Hz,1H),7.63(d,J＝7.3Hz,1H),7.51–7.42(m,3H),7.53–7.37(m,3H),7.34–7.24(m,2H),7.39–7.19(m,2H),7.14(td,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.14(td,J＝8.5,2.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.4(d,J＝2.2Hz),163.5(d,J＝246Hz),143.9(d,J＝2.2Hz),140.1(d,J＝3Hz),136.3(d,J＝7Hz),135.0,134.3(d,J＝2.2Hz),128.7,124.5,121.6(d,J＝8Hz),120.8(d,J＝23Hz),120.1,111.9(d,J＝24Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-111.7.
实施例3：2-甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-甲基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(dt,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.46–7.39(m,3H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),7.26–7.20(m,2H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.1,144.6,141.8,139.2,135.1,134.6,134.4,134.2,128.6,124.9,124.2,120.11,119.97,21.4.
实施例4：2-甲氧基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-甲氧基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64–7.56(m,1H),7.47–7.36(m,3H),7.23–7.17(m,2H),6.98(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),3.86(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.8,160.8,144.9,137.0,135.9,134.8,134.3,127.9,124.3,121.4,120.2,119.6,109.4,55.7.
实施例5：2-异丙基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-异丙基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝7.3Hz,1H),7.57(d,J＝1.6Hz,1H),7.51–7.42(m,3H),7.36(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.27(ddd,J＝7.3,6.3,2.6Hz,1H),2.96(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.3,150.5,144.7,142.2,134.7,134.5,134.4,132.9,128.6,124.3,122.4,120.3,120.0,34.1,23.9.
实施例6：2-叔丁基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-叔丁基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝1.8Hz,1H),7.65(d,J＝7.3Hz,1H),7.55–7.40(m,4H),7.32–7.22(m,1H),1.36(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.5,152.8,144.6,141.8,134.7,134.5,134.2,131.6,128.6,124.3,121.6,120.1,120.0,35.1,31.2.
实施例7：2-异丁基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-异丁基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：52％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝7.4Hz,1H),7.52–7.39(m,4H),7.27(dd,J＝8.5,4.6Hz,2H),2.51(d,J＝7.2Hz,2H),1.90(m,1H),0.94(d,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.3,144.7,143.2,142.1,135.4,134.7,134.4,134.3,128.6,125.0,124.2,120.1,120.0,45.2,30.2,22.3.HRMS(ESI)m/z:[M+H+]calcd for C17H17O+:237.1274,found:237.1276.
实施例8：2-(4-戊基环己基)芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-(4-戊基环己基)-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(d,J＝7.3Hz,1H),7.55(d,J＝1.2Hz,1H),7.50–7.45(m,2H),7.44(dd,J＝7.0,4.3Hz,1H),7.33(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.27(ddd,J＝7.4,6.0,2.4Hz,1H),2.51(tt,J＝12.1,2.8Hz,1H),1.91(d,J＝10.2Hz,4H),1.58–1.39(m,2H),1.39–1.19(m,10H),1.16–0.99(m,2H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.3,149.5,144.6,142.2,134.6,134.4,133.4,128.6,124.2,122.8,120.2,120.0,44.6,37.3,37.2,34.1,33.4,32.23,26.7,22.7,14.2.HRMS(EI)m/z:[M+H+]calcd for333.2213,found:333.2209.
实施例9：1-甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料3-甲基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.4Hz,1H),7.53–7.44(m,2H),7.39–7.26(m,3H),7.06(dd,J＝6.2,1.3Hz,1H),2.65(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.1,144.8,143.9,139.5,134.4,134.3,134.0,131.9,130.9,128.9,123.9,120.0,117.9,17.8.
实施例10：1,3-二甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料3，5-二甲基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.60(m,1H),7.51–7.42(m,2H),7.28(td,J＝7.0,1.9Hz,1H),7.17(s,1H),6.86(s,1H),2.60(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.76(s),145.22(s),145.01(s),143.76(s),139.41(s),134.94(s),134.07(s),132.32(s),128.76(d,J＝10.0Hz),123.72(s),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.8,145.2,145.0,143.8,139.4,135.0,134.1,132.3,128.8,128.7,123.7,119.9,118.9,22.0,17.8.
实施例11：2-三氟甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-三氟甲基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：54％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(s,1H),7.70(dd,J＝22.7,7.0Hz,2H),7.64–7.49(m,3H),7.47–7.31(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.0,147.4,143.0,135.1,134.3(d,J＝19.2Hz),131.6(q,J＝4Hz),131.3(q,J＝23Hz),130.2,124.7,123.7(q,J＝270Hz),121.2(q,J＝3Hz),121.1,120.5.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-62.8.
实施例12：3-甲氧基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料5-甲氧基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(t,J＝7.9Hz,2H),7.48–7.41(m,2H),7.32–7.24(m,1H),6.98(d,J＝2.2Hz,1H),6.72(m,1H),3.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.7,165.4,147.0,143.3,135.3,134.2,129.3,127.1,126.2,123.8,120.2,113.0,107.1,55.8.
实施例13：2-氯芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-氯-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝7.4Hz,1H),7.56(s,1H),7.52–7.44(m,2H),7.44–7.38(m,2H),7.30(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.4,143.6,142.5,135.6,135.0,134.2,133.9,129.3,124.61,124.58,121.4,120.4.
实施例14：3-甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料5-甲基-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.55(m,1H),7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.45–7.39(m,2H),7.24(m,2H),7.03(d,J＝7.3Hz,1H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.5,145.8,144.7,144.3,134.7,134.4,131.8,129.5,128.9,124.2,124.0,121.2,120.1,22.1.
实施例15：3-氟芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料5-氟-1，1-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.62(m,2H),7.51(q,J＝7.3Hz,2H),7.39–7.31(m,1H),7.19(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.96(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1,167.3(d,J＝255Hz),147.5(d,J＝10Hz),142.8(d,J＝2.4Hz),134.7,134.7,130.2(d,J＝2.7Hz),129.8,126.4(d,J＝10.2Hz),124.3,120.6,115.5(d,J＝23.3Hz),108.4(d,J＝24.4Hz).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-102.8.
实施例16：2-甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4-甲基-1，1’-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(dt,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.50–7.44(m,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,1H),7.31–7.22(m,2H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.2,144.7,141.8,139.3,135.1,134.7,134.4,134.3,128.6,125.0,124.2,120.1,120.0,21.4.
实施例17：2,6-二甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4’,5-二甲基-1,1’-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：56％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.48(d,J＝7.5Hz,1H),7.41(s,1H),7.29(t,J＝4.9Hz,1H),7.25–7.19(m,2H),7.03–6.99(m,1H),2.38(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.9,145.7,145.0,141.6,139.1,134.9,134.8,131.9,129.1,124.8,124.1,120.9,119.9,22.2,21.4.
实施例18：2,7-二甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4,4’-二甲基-1,1’-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：56％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(s,2H),7.34(d,J＝7.5Hz,2H),7.25(m,2H),2.37(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ194.5,142.0,138.7,135.1,134.5,124.9,119.8,21.4.HRMS(ESI)m/z:[M+H+]calcd for C15H13O+:209.0961,found:209.0953.
实施例19：2-氟-6-二甲基芴酮的电化学合成
在单室电解池中分别加入原料4’-氟-5-甲基-1,1’-联苯-2甲酰肼(0.3mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.075mmol，25mol％)、LiClO4(1mmol)和2,4,6-collidine(0.05mmol,17％)。以乙腈(5.0mL)为溶剂，阳极为石墨毡(1.0×1.0cm2)、阴极为铂网(1.0×1.0cm2)。在50℃水浴条件下搅拌通电，电压为3V进行反应，TLC检测反应的进程。当TLC检测原料邻苯基苯甲酰肼消失后停止通电，停止反应。将反应体系用DCM清洗阳极和阴极的液体至50mL茄型瓶中，减压旋蒸除去DCM和反应溶剂中的乙腈。茄型瓶中的固体进行柱层析分离得到目标产物。收率：58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.42(dd,J＝8.1,4.5Hz,1H),7.33–7.27(m,1H),7.26(s,1H),7.13(td,J＝8.6,2.5Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,1H),2.42(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.2,163.5(d,J＝249.6Hz),146.31,144.26(s),140.0(d,J＝3.0Hz),136.9(d,J＝7.2Hz),132.0(d,J＝2.6Hz),129.2,124.6,121.4(d,J＝7.9Hz),121.1,120.5(d,J＝23.3Hz),111.8(d,J＝23.6Hz),22.2.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.9。
Claims (9)
1.一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，在单室电解槽内部分别加入邻苯基苯甲酰肼类化合物(II)，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺类物质催化剂、支持电解质、2，4，6-三甲基吡啶碱性添加剂和溶剂存在的条件下，恒电压下反应1-4个小时即得到如结构式I所示的芴酮类化合物；
其中，R1代表-H、卤素、烷基；R2代表-H、卤素、烷基。
2.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，恒压为3V的恒电压。
3.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂选自N羟基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N羟基-4-氯邻苯二甲酰亚胺中的任意一种；
催化剂的用量为邻苯基苯甲酰肼类化合物：N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比1:0.1-1:1。
4.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，所述的支持电解质选自高氯酸锂、四丁基氯化铵、高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵中的任意一种；
支持电解质的用量为邻苯基苯甲酰肼：支持电解质的摩尔比1:1-1:4。
5.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，2，4，6-三甲基吡啶碱性添加剂的用量为邻苯基苯甲酰肼：碱性添加剂的摩尔比1:0.05-1:0.3。
6.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲亚砜中任意选取一种。
7.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，反应时电极阳极为石墨毡电极、铂网电极、铂片电极、石墨片电极或碳棒电极；
电极阴极为石墨毡电极、铂网电极、铂片电极、石墨片电极或碳棒电极。
8.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，反应的温度为20℃-60℃。
9.按照权利要求1所述的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，其特征在于，邻苯基苯甲酰肼类化合物在电解液中的浓度为0.01-1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110701394.3A CN113652705B (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110701394.3A CN113652705B (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113652705A CN113652705A (zh) | 2021-11-16 |
| CN113652705B true CN113652705B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=78489000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110701394.3A Active CN113652705B (zh) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113652705B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114438521B (zh) * | 2022-01-29 | 2024-07-02 | 南京中医药大学 | 一种高选择性卤化饱和碳氢键合成卤代烷烃的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007025057A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-01 | Fujifilm Corp | 感光性組成物およびそれに用いる新規化合物 |
| CN101492447A (zh) * | 2009-02-23 | 2009-07-29 | 南京邮电大学 | 氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法 |
| CN102134308A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-07-27 | 南京邮电大学 | 氮杂芴酮类共轭聚合物光电材料及其制备和应用方法 |
| CN104892387B (zh) * | 2015-05-20 | 2016-11-23 | 浙江工业大学 | 一种合成氟代芴酮类化合物的方法 |
| CN110317172B (zh) * | 2019-07-26 | 2020-11-10 | 广东工业大学 | 一种氮杂芴酮类衍生物及其制备方法和应用 |
| US11591294B2 (en) * | 2019-11-14 | 2023-02-28 | Battelle Memorial Institute | Fluorenone/fluorenol derivatives for aqueous redox flow batteries |
-
2021
- 2021-06-23 CN CN202110701394.3A patent/CN113652705B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113652705A (zh) | 2021-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111286748B (zh) | 一种电化学合成咔唑类化合物的方法 | |
| CN111254457B (zh) | 一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法 | |
| CN110284149B (zh) | 中环内酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN111334817B (zh) | 一种2-取代苯并噻唑类化合物的电化学合成方法 | |
| CN113652705B (zh) | 一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法 | |
| Yuan et al. | Electrochemically catalyzed synthesis of cyclic carbonates from CO2 and propargyl alcohols | |
| CN111910209A (zh) | 一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法 | |
| CN110616439B (zh) | 电化学氧化合成4-磺酸取代异喹啉酮衍生物的方法 | |
| CN114892187A (zh) | 一种电化学合成咪唑类多环芳香族化合物的方法 | |
| Wang et al. | Catalyst-free aerobic radical cascade reactions of o-vinylphenylisocyanides with thiols to access 2-thio-substituted quinolines | |
| CN113529110B (zh) | 一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法 | |
| CN113862702A (zh) | 一种电化学氧化邻氨基苯酚类似物制备吩恶嗪酮类化合物的合成方法 | |
| CN112663077A (zh) | 一种苯并磺内酰胺类化合物的电化学制备方法 | |
| CN114438523B (zh) | 一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法 | |
| CN109338404B (zh) | 一种电化学合成希夫碱的方法 | |
| Liu et al. | Electrochemically driven [4+ 2] benzannulation: synthesis of polycyclic (hetero) aromatic compounds | |
| CN118048636B (zh) | 一种n-芳基酰胺电催化合成方法 | |
| CN115044923B (zh) | 一种利用电化学反应制备2-芳基-3-硫氰基-苯并噻吩的方法 | |
| CN118600444A (zh) | 一种磷酰亚胺衍生物的电化学合成方法 | |
| CN118653157A (zh) | 一种甲硫化吡唑类衍生物的电化学合成方法 | |
| CN115613058A (zh) | 一种电催化合成1-碘代炔类化合物的方法 | |
| CN111945181B (zh) | 一种3-烷硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法 | |
| CN115807233A (zh) | 一种由γ-羟基胺电化学合成取代吲哚的方法 | |
| Lunghi | Synthesis of Substituted Tetralins via Novel Electrochemical Decarboxylative Cycloalkylation | |
| CN118345388A (zh) | 一种电化学促进制备吡唑酮取代喹喔啉酮衍生物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240913 Address after: 071708 3rd Floor, Building A, Science and Technology Innovation Comprehensive Service Center, Qiqi District, Rongcheng County, Xiong'an New District, Baoding City, Hebei Province Patentee after: Xiong'an Jieqing Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing Patentee before: Beijing University of Technology Country or region before: China |