CN109338404B - 一种电化学合成希夫碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学合成希夫碱的方法，属于有机合成领域；该方法以苄胺类化合物为底物，将底物和电解质加入至有机溶剂中，插入电极，搅拌并电解反应；电解阴极和电解阳极选用同一种材质，电解阴极和阳极均为金属网，电解电压区间为1.5‑3V，电解电流区间为3‑20mA，反应温度为20‑50℃，反应时间为5‑24小时；反应结束后，将反应溶液分离提纯得希夫碱产物。本发明合成步骤简单、反应无废料生成，反应条件温和，反应所需电极和容器廉价易得，无需专业设备，适用于工业化生产。

Description

一种电化学合成希夫碱的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种电化学合成希夫碱的方法。
背景技术
Schiff碱(或者席夫碱)也称亚胺或亚胺取代物(如腙、肟)等。Schiff碱可在Lewis酸催化下以含羰基的化合物与含氨基的有机物反应脱水得到，席夫碱杂化轨道中的N原子上具有孤对电子，可以引入各类功能基团使其衍生物化，具有一定的药理学和生理学活性，在合成、催化、生化、热敏或压敏材料中的染料、螯合剂、分析试剂等方面应用广泛，因此它在化学、化工、材料以及生物学等都具有重要应用价值。
传统席夫碱的合成需要在加热搅拌回流下才能形成产物，反应副产物是水，反应过程中还需分水脱水，较高的温度同时还易引起一些活泼芳环氧化，导致副产物增多，产率降低，使得整个反应操作不便，耗能耗时较多，难以分离提纯等缺点[Sprung,M.A.ChemRev.1990,26(3),297-338.]。也有关于直接使用苄胺合成希夫碱的相关报道。如[WangJ.Q.Chem.Commun.2014,50,5637.]。但是，这些反应不免要使用到金属催化剂、氧化剂，反应条件剧烈，需要高温才能完成。导致产品过渡氧化生成多种副产物，后处理过程繁琐。这些方法在实际生产过程中对设备要求高，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。
近年来，被称为“绿色合成”技术的有机电合成工艺作为一种新型而有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。与传统的合成方法相比，电化学合成希夫碱借助电子这一最清洁的试剂，避免了其它氧化剂的使用，避免了过渡氧化的发生。反应通过电解析氢，副产物为氢气，可避免在反应过程中进行脱水处理。而且可在常温常压下运作，环境友好。还可以借助调节电压和电流(密度)以控制反应的进行，便于整个过程的自动化控制。
发明内容
为了克服现有技术的不足本发明提供了一种电化学合成希夫碱的方法，该方法无需另外添加氧化剂和催化剂，就能得到产物希夫碱，后续处理简单。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电化学合成希夫碱的方法，包括以下步骤：
(1)以苄胺类化合物为底物，将底物和电解质加入至有机溶剂中，插入电极，搅拌并电解反应；电解阴极和电解阳极选用同一种材质，电解阴极和阳极均为金属网，电解电压区间为1.5-3V，电解电流区间为3-20mA，反应温度为20-50℃，反应时间为5-24小时；
(2)反应结束后，将反应溶液分离提纯得希夫碱产物。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中所述苄胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1～R2各自独立均表示氢原子或烷基取代基；R3～R7各自独立均表示氢原子、卤素原子、烷基取代基、芳基取代基、酰基、硝基、腈基、烷氧基、芳氧基或酯基，且R3～R7中氢原子取代基总数不小于3。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中所述电解质为四丁基四氟硼酸铵Bu4N·BF4、高氯酸锂LiClO4、四丁基溴化铵Bu4N·Br、四丁基高氯酸按Bu4N·ClO4、四乙基四氟硼酸铵Et4N·BF4、四甲基四氟硼酸铵Me4N·BF4、四丁基六氟磷酸铵Bu4N·PF6；电解质浓度范围为：0.01-0.2毫摩尔/毫升。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的至少一种。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中所述金属网的材料为泡沫镍、泡沫铁和泡沫铜中的任意一种，且金属网材料纯度无要求，无需高纯金属材料；反应结束后，金属网可重复使用。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中电解可采用恒压电解，此时所述的反应电压为1.5V-3V；也可采用恒流电解，此时所述反应电流为3-20mA。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(1)中反应气氛不受限制，对空气中的水和氧气不敏感；反应可在任意敞口玻璃或塑料容器中进行，无需专用电解池。
根据上述的电化学合成希夫碱的方法，步骤(2)中所述希夫碱产物具有如下结构通式：
其中，R3～R7各自独立均表示氢原子、卤素原子、烷基取代基、芳基取代基、酰基、硝基、腈基、烷氧基、芳氧基或酯基，且R3～R7中氢原子个数的总数不小于3。
本发明的合成方法与现有技术相比有以下优点：
1.本发明该方法无需另外添加氧化剂和催化剂，就能得到产物希夫碱，后续处理简单。
2.本发明电极为金属网，金属网材料纯度无要求，无需高纯金属材料；反应结束后，金属网可重复使用，这样大大节约了成本；反应气氛不受限制，对空气中的水和氧气不敏感；反应可在任意敞口玻璃或塑料容器中进行，无需专用电解池；这样就很容易实现本发明的操作。
3.本发明合成步骤简单、反应无废料生成，反应条件温和，反应所需电极和容器廉价易得，无需专业设备，普通家用电池和金属网即可大规模制备目标产物，反应所用有机溶剂可回收再利用，无需有机废物后处理。且反应中无副产物生成，原料转化率几乎达到当量转化，后处理十分简便。最重要的是，反应对气氛不敏感，可在敞口容器中进行，空气中的水和氧气对反应无任何影响。而且反应无需添加催化剂，操作简便易行，反应效率高，电极材料可重复利用，副产物少，能源消耗少，适用于工业化生产，为希夫碱的合成提供了一种新思路。目前实验室结果已证实可一次合成公斤级产品。
附图说明
图1是实施例1制备的N-苄烯丁胺的1H NMR谱图；
图2是实施例1制备的N-苄烯丁胺的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行更好地说明，现举实施例如下：
实施例1
结构式如下的希夫碱的电化学合成方法：
向干燥的20mL的电解池中加入苄胺1mmol(107mg)，然后依次加入0.5mmol(164.5mg)Bu4N·BF4、加入CH3CN 5mL，连上电极片(阳极/阴极＝泡沫镍/泡沫镍)，在25℃的温度下恒压1.9V下电解20h。反应结束后，反应液萃取得到目标产物，收率为91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.45(s,1H),7.90-7.84(m,2H),7.52-7.45(m,3H),7.45-7.39(m,4H),7.37-7.31(m,1H),4.90(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝162.06,139.45,136.30,130.87,128.71,128.61,128.40,128.10,127.10,65.14.
按实施例1相同的方法合成希夫碱，其各种反应条件和反应结果见表1。
表1不同条件下合成希夫碱
由以上实施例可知，采用本发明的制备方法，收率均达到了80％，该制备方法所采用的催化剂不会对环境造成污染，催化活性高，反应效率高。
以上所述均为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电化学合成希夫碱的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以苄胺类化合物为底物，将底物和电解质加入至有机溶剂中，插入电极，搅拌并电解反应；电解阴极和电解阳极选用同一种材质，电解阴极和阳极均为金属网，电解电压区间为1.5-3V，电解电流区间为3-20mA，反应温度为20-50℃，反应时间为5-24小时；
(2)反应结束后，将反应溶液分离提纯得希夫碱产物；
步骤(1)中所述苄胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1～R2各自独立均表示氢原子或烷基取代基；R3～R7各自独立均表示氢原子、卤素原子、烷基取代基、芳基取代基、酰基、硝基、腈基、烷氧基、芳氧基或酯基，且R3～R7中氢原子取代基总数不小于3。
2.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电解质为四丁基四氟硼酸铵Bu4N·BF4、高氯酸锂LiClO4、四丁基溴化铵Bu4N·Br、四丁基高氯酸铵Bu4N·ClO4、四乙基四氟硼酸铵Et4N·BF4、四甲基四氟硼酸铵Me4N·BF4、四丁基六氟磷酸铵Bu4N·PF6；电解质浓度范围为：0.01-0.2毫摩尔/毫升。
3.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属网的材料为泡沫镍、泡沫铁和泡沫铜中的任意一种，且电极材料纯度无要求；反应结束后，金属网可重复使用。
5.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(1)中电解可采用恒压电解，此时所述的反应电压为1.5V-3V；也可采用恒流电解，此时所述反应电流为3-20mA。
6.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(1)中反应气氛不受限制，对空气中的水和氧气不敏感；反应可在任意敞口玻璃或塑料容器中进行，无需专用电解池。
7.根据权利要求1所述的电化学合成希夫碱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述希夫碱产物具有如下结构通式：
其中，R3’～R7’各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基取代基、芳基取代基、酰基、硝基、腈基、烷氧基、芳氧基或酯基，且R3’～R7’中氢原子取代基个数的总数不小于3。
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