CN112195480B - 一种以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈类化合物的方法，所述方法以式(II)所示的芳香甲基类化合物为原料，以式(Ⅰ)所示的咔唑类有机媒质为电催化剂，以硫酸羟胺为氮源，采用三电极体系，在电解液中进行间接电催化得到式(III)所示的芳香腈类化合物。本发明以廉价易得的芳香甲基类化合物为底物，以咔唑类有机媒质作为电催化剂进行间接电催化合成芳香腈，可以有效防止底物在电极上的过氧化反应，防止底物聚合及电极钝化，提高电流效率；中间产物少，选择性高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈的方法。
背景技术
芳香腈类化合物作为一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于天然产物、功能材料、医药、农药和染料的合成中。芳香腈的合成方法包括Sandmeyer反应、Rosenmund-vonBraun反应、过渡金属催化卤代芳烃反应及酰胺(醛肟)脱水反应等。Sandmeyer反应和Rosenmund-von Braun反应需要使用化学计量的金属氰源(CuCN)，反应比较剧烈。过渡金属催化的卤代芳烃氰化反应路线则需在反应中使用有毒的氰源(如NaCN、KCN、TMSCN等)且不可避免的产生大量金属废弃物。酰胺脱水合成芳香腈路线，则须使用脱水剂，反应温度比较高。
芳香甲基类化合物作为丰富的起始原料，由其直接转化为芳香腈类化合物的方法已经引起了广泛的关注，但这种转换的反应条件非常苛刻。Jiao等(Ref.W.Zhou etal.Angew.Chem.2009,121,7228；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7094.)以过渡金属Cu为催化剂，NaN3为氮源，过量的乙酸二碘苯铵(PIDA为氧化剂成功使对位取代的甲苯转化为腈。Wang等(Z.Shu et al.Angew.Chem.2013,125,10767–10770)以亚硝酸叔丁酯(TBN)作为氮源，NHPI为氧化剂，钯作为催化剂实现了甲基芳烃的氨氧化。但这些甲基氰化不可避免的需要使用过量的氧化剂、有毒的试剂及过渡金属催化剂。因此，开发原料易得、绿色高效的氧化体系来代替传统氧化体系是一个必然的趋势。
与传统的有机合成相比，有机电合成以电能作为氧化还原剂，反应条件温和，反应选择性高，易于控制，且不需要额外加入氧化还原剂，有利于产品的分离提纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以芳香甲基类化合物为原料通过间接电催化氧化制备芳香腈化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈类化合物的方法，该方法以式(II)所示的芳香甲基类化合物为原料，以式(Ⅰ)所示的咔唑类有机媒质为电催化剂，以硫酸羟胺为氮源，采用三电极体系，在电解液中进行间接电催化得到式(III)所示的芳香腈类化合物；
其中，R为H、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基，优选R为H、F、Cl、Br、叔丁基、甲基或甲氧基；R1为OMe、H、Br或NO2；R2为Br。
作为优选，所述的电催化剂选自下列催化剂(1c)-(4c)之一：
作为进一步的优选，所述电催化剂为催化剂(3c)。
作为优选，所述电解液中的支持电解质为四丁基高氯酸铵或高氯酸锂，溶剂为蒸馏水、乙腈和二氯甲烷的混合溶剂，所述乙腈和二氯甲烷的体积比为1-5:0-1，溶剂中蒸馏水体积含量为5-50％；所述电解液中原料浓度为10-40mM，支持电解质浓度为0.05-0.2M，所述原料与氮源的摩尔比为1:1-3，所述原料与电催化剂的摩尔比为10-40:1；
所述的三电极体系，阴极和阳极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)作为参比电极，在温度为5～60℃、控制电位为1.0～2.0V条件下，恒电位电解5～18h后，得到芳香腈类化合物。
作为进一步的优选，所述支持电解质为四丁基高氯酸铵，更进一步优选所述支持电解质浓度为0.1-0.15M，最优选0.1M。
作为进一步的优选，所述溶剂中，乙腈和二氯甲烷的体积比为2-5:1，最优选4:1。
作为进一步的优选，所述溶剂中，蒸馏水体积含量为20-40％，最优选20％。
作为进一步的优选，所述原料与氮源的摩尔比为1:1.5-2，最优选1:1.5。
作为进一步的优选，所述的原料浓度为10-30mM，最优选为20mM。
作为进一步的优选，所述的原料与电催化剂的摩尔比为10-30:1，最优选为20:1。
作为进一步的优选，所述反应温度为25～60℃，更进一步优选为40-50℃，最优选50℃。
作为进一步的优选，所述电解电位为1.5～1.7V，最优选1.5V。
作为进一步的优选，所述反应时间为12～14h，最优选12h。
本发明具体推荐所述以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈的方法按照如下步骤进行：将芳香甲基类化合物、氮源、电催化剂、支持电解质加入到溶剂中，插入电极，在一定的温度与电位下进行恒电位电解，得到目标产物。电解过程中，取样，采用GC-MS分析确定反应时间。
本发明的有益效果为：
(1)以咔唑类有机媒质作为电催化剂进行间接电催化合成芳香腈，可以有效防止底物在电极上的过氧化反应，防止底物聚合及电极钝化，提高电流效率；
(2)以丰富的起始原料芳香甲基类化合物为底物，原料廉价易得；
(3)反应条件温和，操作简单；
(4)中间产物少，选择性高；
(5)使用清洁的电子作为氧化还原剂，绿色环保。
附图说明
图1为咔唑类有机电催化剂1c-4c的循环伏安图。该循环伏安测试以玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)作为参比电极。电解液为10mL含0.2M LiClO4的CH3CN/CH2Cl2(体积比4:1)的混合溶液；用电解液配制1mM的咔唑类化合物溶液。扫描速率为50mV/s，取稳定的第三圈为实验结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下是本发明的具体实施例结合相关附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例中所使用的的电催化剂1c-4c依据文献中的方法进行制备(Polym J,2012,44(3):257-263；Chinese J Catal,2016,037(004):533-538.)。
由附图1可知，1c-4c循环伏安图对称性较好，具有较好的电化学可逆性，可以在有机电合成中作为有机电催化剂使用。另外，1c-4c在CH3CN/CH2Cl2(体积比为4/1)有机溶剂中的扩散速率的顺序为：1c>2c>3c>4c。这表明，可通过改变取代基的类型来调节溶解度，提高电催化剂在有机相中的扩散速率，进而提高催化效率。
下述实施例所用的醛、醇及含芳香甲基类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-7)所示：
对应制备的芳香腈的结构式分别如式(2-1)～(2-7)所示：
实施例1：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0244g对甲氧基甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，以Pt作阳极，Pt作阴极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.5V恒电位下电解12h，得到产物对甲氧基苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率如表1所示为93％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:3.86(s,3H),6.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H)GC-MS(EI,70eV)m/z:133.05[M]+。
实施例2-5：反应步骤同实施例1的反应过程，所不同的是将电催化剂分别替换为等摩尔的0.0033g 1c、0.0040g 2c、0.0045g 4c及不加入电催化剂，进行上述恒电位电解实验，结果列于表1中。
表1不同电催化剂作用下电解对甲氧基甲苯生成对甲氧基苯甲腈
由表1可知，加入电催化剂芳香腈的收率为75～93％，不加电催化芳香腈的收率为50％，由此可知，电催化剂1c-4c均可作为高效电催化剂用于芳香甲基化合物电催化合成芳香腈领域。由于电催化剂1c、2c氧化电位较低，在该体系中催化效果低于3c，而电催化剂4c在该体系中溶解度的限制，产物收率略有下降。因此在含芳香甲基类化合物电氧化合成芳香腈领域电催化剂3c可作为最优选择(实施例1)。
实施例6：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤同实施例1所不同的是电解质为0.1064g高氯酸锂，最终得到对甲氧基苯甲腈的收率为68％。
由上述反应结果，支持电解质优选为四丁基高氯酸铵(实施例1)。
实施例13-17：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤和反应过程同实施例1，所不同的是电解质浓度为0.05M(实施例7)、0.15M(实施例8)、0.2M(实施例9)，电解结果列于表2中。
表2不同电解质浓度的电解结果
由上述反应结果，电解质的浓度优选为0.1M(实施例1)。
实施例10-14：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤和反应过程同实施例1，所不同的是有机溶剂乙腈/二氯甲烷的体积比为1:0(实施例10)、1:1(实施例11)、2:1(实施例12)、3:1(实施例13)、5:1(实施例14)，电解结果列于表3中
表3不同有机溶剂体积比的电解结果
由上述反应结果可知有机溶剂乙腈/二氯甲烷的体积比优选4:1(实施例1)。
实施例15-18：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤和反应过程同实施例1，所不同的是加入的蒸馏水含量为5％(实施例15)、10％(实施例16)、30％(实施例17)、40％(实施例18)、50％(实施例19)，进行上述恒电位电解实验，结果列于表4中。
表4不同蒸馏水含量的电解结果
由上述反应结果可知蒸馏水含量优选20％(实施例1)。
实施例20-22：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤同实施例1的反应过程，所不同的是底物与氮源的摩尔比为1:1(实施例20)、1:2(实施例21)、1:3(实施例22)，电解结果列于表5中。
表5底物与氮源不同摩尔比时的电解结果
由上述反应结果，底物与氮源的摩尔比优选为1:1.5(实施例1)。
实施例23-25：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤同实施例1的反应过程，所不同的是底物浓度分别为10mM(实施例23)、30mM(实施例24)、40mM(实施例25)，即底物与电催化剂的摩尔比为10:1(实施例23)、30:1(实施例24)、40:1(实施例25)，电解结果列于表6中。
表6底物与电催化剂不同摩尔比时的电解结果
由上述反应结果，底物浓度优选为20mM，即底物与电催化剂的摩尔比优选为20:1(实施例1)。
实施例26-29：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤和反应过程同实施例1，所不同的是反应温度25℃(实施例26)、30℃(实施例27)、40℃(实施例28)、60℃(实施例29)，进行上述恒电位电解实验，结果列于表7中。
表7不同反应温度的电解结果
由上述反应结果可知反应温度优选50℃(实施例1)。
实施例30-35：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤同实施例1的反应过程，所不同的是电解电位为1.0V(实施例30)、1.2V(实施例31)、1.3V(实施例32)、1.4V(实施例33)、1.6V(实施例34)、1.7V(实施例35)，进行上述恒电位电解实验，结果列于表8中。
表8不同电解电位的电解结果
由上述反应结果，电解电位优选为1.5V(实施例1)。
实施例36-38：对甲氧基苯甲腈(式(2-1))的制备：
反应步骤和反应过程同实施例1，所不同的是电解时间为5h(实施例36)、8h(实施例37)、14h(实施例38)，电解结果列于表9中
表9不同电解时间的电解结果
由上述反应结果，电解时间优选为12h(实施例1)。
实施例39：对甲基苯甲腈(式(2-2))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0212g对二甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物对甲基苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为58％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:2.42(s,3H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:117.16[M]+。.
实施例40：对甲基苯甲腈(式(2-2))的制备：
反应步骤同实施例39所不同的是电解时间改为18h，最终得到对甲基苯甲腈的收率为67％。
实施例41：对叔丁基苯甲腈(式(2-3))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0296g对叔丁基甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物对叔丁基苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为68％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:1.33(s,9H),7.47～7.50(m,2H),7.57～7.59(m,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:159.18[M]+.
实施例42：苯甲腈(式(2-4))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0184g甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为64％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.46～7.49(m,2H),7.59～7.63(m,1H),7.64～7.66(m,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:103.11[M]+.
实施例43：对氟苯甲腈(式(2-5))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0220g对氟甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物对氟苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为60％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.16～7.21(m,2H),7.67～7.71(m,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:121.02[M]+.
实施例44：对氯苯甲腈(式(2-6))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0253g对氯甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物对氯苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为55％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.47(m,2H),7.60(m,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:137.01[M]+.
实施例45：对溴苯甲腈(式(2-7))的制备：
在15mL电解槽中加入0.0342g对溴甲苯，0.0048g电催化剂3c，0.0492g硫酸羟胺，0.3419g四丁基高氯酸铵，8mL溶剂(CH3CN:CH2Cl2＝4:1)，2mL蒸馏水，50℃，阳极和阴极均为铂电极，Ag/AgNO3(0.01M AgNO3乙腈溶液)电极作为参比电极，在1.7V恒电位下电解12h，得到产物对溴苯甲腈。电解产物收率通过气相色谱GC进行分析,分析方法为面积归一化法。产物收率为46％。反应液经无水乙醚萃取(5mL×3)，用无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)纯化后，进行结构表征。
产物表征为：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.53(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(d,J＝8.5Hz,2H)；GC-MS(EI,70eV)m/z:181.03[M]+.
实施例46：对溴苯甲腈(式(2-7))的制备：
反应步骤同实施例45所不同的是反应时间为18h，最终得到对溴苯甲腈的收率为57％。
实施例47：对溴苯甲腈(式(2-7))的制备：
反应步骤同实施例45所不同的是电解电位改为2.0V，反应时间为5h，最终得到对溴苯甲腈的收率为65％。
Claims (20)
1.一种以芳香甲基类化合物为原料电催化合成芳香腈类化合物的方法，其特征在于：所述方法以式(II)所示的芳香甲基类化合物为原料，以式(Ⅰ)所示的咔唑类有机媒质为电催化剂，以硫酸羟胺为氮源，采用三电极体系，在电解液中进行间接电催化得到式(III)所示的芳香腈类化合物；
其中，R为H、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；R1为OMe、H、Br或NO2；R2为Br。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电催化剂选自下列催化剂(1c)-(4c)之一：
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述电解液中的支持电解质为四丁基高氯酸铵或高氯酸锂，溶剂为蒸馏水、乙腈和二氯甲烷的混合溶剂，所述乙腈和二氯甲烷的体积比为1-5:0-1，溶剂中蒸馏水体积含量为5-50％；所述电解液中原料浓度为10-40mM，支持电解质浓度为0.05-0.2M，所述原料与氮源的摩尔比为1:1-3，所述原料与电催化剂的摩尔比为10-40:1；
所述的三电极体系，阴极和阳极均为铂电极，含0.01M AgNO3乙腈溶液的Ag/AgNO3作为参比电极，在温度为5～60℃、控制电位为1.0～2.0V条件下，恒电位电解5～18h后，得到芳香腈类化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述支持电解质为四丁基高氯酸铵。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述支持电解质浓度为0.1-0.15M。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述支持电解质浓度为0.1M。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂中，乙腈和二氯甲烷的体积比为2-5:1；蒸馏水体积含量为20-40％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶剂中，乙腈和二氯甲烷的体积比为4:1。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：蒸馏水体积含量为20％。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述原料与氮源的摩尔比为1:1.5-2；所述的原料浓度为20mM；所述的原料与电催化剂的摩尔比为20:1。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述原料与氮源的摩尔比为1:1.5。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的原料浓度为20mM。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的原料与电催化剂的摩尔比为20:1。
14.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应温度为25～60℃。
15.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应温度为40-50℃。
16.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应温度为50℃。
17.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解电位为1.5～1.7V。
18.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解电位为1.5V。
19.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应时间为12～14h。
20.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应时间为12h。
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Citations (4)
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| JPS6338591A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フルオロベンゼンの製造方法 |
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| Organophotoredox assisted cyanation of bromoarenes via silyl-radical-mediated bromine abstraction;Maniklal Shee et al.;《ChemComm》;20200302;第56卷;4240-4243 * |
| 对硝基甲苯电化学还原的研究;姚永泉 等;《西南师范大学学报(自然科学版)》;19910930;第16卷(第3期);332-338 * |
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