CN118048634A - 一种亚砜亚胺n-h芳酰化衍生物的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种亚砜亚胺类化合物的N‑芳酰化的电化学合成方法，步骤如下：在三颈烧瓶中，加入亚砜亚胺类化合物、套入一氧化碳气球、盐酸苯肼类化合物和溶剂，使用碳棒作为阳极，锌片作为阴极，于4毫安的电流条件下搅拌，反应粗产物经分离纯化后可得亚砜亚胺类化合物的N‑芳酰化产物。本发明发展了一种盐酸苯肼类化合物与一氧化碳以及亚砜亚胺类化合物的电化学N‑H芳酰化反应，可构建一系列亚砜亚胺N‑H芳酰化衍生物，反应条件温和，在室温下可进行；官能团容忍性好，且易于放大。使用电流作为氧化方法，避免了金属铜盐和卤素废物的污染；反应封闭，杜绝一氧化碳与氧气混合参与反应，避免了化学爆炸；同时，合成只需常温常压，降低了能量损耗以及消除了物理爆炸。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的电化学合成方法。
背景技术
亚砜亚胺N-H芳酰化类化合物的核心功能基序存在于多种具有生物活性的天然产物和药物中。传统的亚砜亚胺N-H芳酰化类化合物是由亚砜亚胺和酰卤化物或卤苯与一氧化碳制备的。在过渡金属催化下，亚砜亚胺、碘苯和一氧化碳。其使用当量的化学氧化剂来促进反应的进行。近年来，电化学合成因其避免了催化剂和外部氧化剂的使用，符合绿色和可持续化学的要求而受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供一种电化学亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的合成方法。
本发明思路：以盐酸苯肼类化合物，一氧化碳和亚砜亚胺类化合物为原料，四丁基碘化铵为电解质，使用1,2-二氯乙烷作为溶剂，三乙胺和磷酸钾作为添加剂，双三苯基膦二氯化钯作为催化剂，石墨毡作为阳极，锌片作为阴极，于4毫安的电流条件下搅拌反应，一步构建亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物。该方法以电流代替氧化剂，具有一定的原子经济性，该反应，选择性单一，操作简便且官能团容忍性好，具有潜在的应用价值。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种制备亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的电化学合成方法，包含如下制备过程：
在未分离电解槽中，在未分离电解槽中，加入盐酸苯肼类化合物、一氧化碳、亚砜亚胺类化合物、催化剂、添加剂、溶剂，使用石墨棒作为阳极和阴极，于4毫安的电流条件下搅拌反应，粗产物经分离纯化后可得亚砜亚胺N-H芳酰化类化合物；
进一步地，亚砜亚胺N-H芳酰化衍制备方程式如下所示：
式中，R1选自4-氰基、4-三氟甲基取代基的一种；R2为4-甲氧基、4-氯基、噻吩、硫苯基硫苄基取代基中的一种；所述电解质为四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸胺等电解质中的一种；钯催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、氯化钯中的一种；溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或一种以上；碱为三乙胺、磷酸钾、碳酸铯、三氟甲磺酸钠、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或一种以上；电极为碳棒、石墨毡、铂片、不锈钢片、铂丝、锌片和玻璃碳棒中的一种或一种以上。
2、根据权利要求1所述的一种亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的合成方法，其特征在于，所述亚砜亚胺类化合物与盐酸苯肼类化合物的投料摩尔比为1:2。
3、根据权利要求1所述的一种亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
本发明有益效果：
1、本发明采用廉价易得的亚砜亚胺与盐酸苯肼原料，亚砜亚胺通过相应的硫醚制备获得，盐酸苯肼可直接商业购买得到。
2、本发明反应条件温和，底物范围广。
3、本发明以电化学阳极氧化，避免了传统羰基化反应中金属氧化剂废物污染。
4、本发明可通过对电流的调节，调控反应速度，利于克级规模制备。
5、本发明仅需一步就可以获得目标产物，产率较高，官能团兼容性好，后处理简单，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产物的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产物的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产物的碳谱图；
具体实施方式
下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在10 mL的无隔膜电解槽中装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(大小：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入甲基苯基亚砜亚胺(38.8 mg，0.25 mmol)，对氰基盐酸苯肼(80.5 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3mg，7 mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4 mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到48.3 mg目标产物，收率为68％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 7.8Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 8.0, 5.6 Hz, 3H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.50 (s,3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 172.4, 139.5, 138.4, 134.2, 132.0, 129.9,129.9, 127.1, 118.5, 115.3, 44.4.
实施例2：
在10 mL的无隔膜电解槽中装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(大小：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入甲基苯基亚砜亚胺(38.8 mg，0.25 mmol)，对三氟甲基盐酸苯肼(106.3 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3 mg，7 mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4 mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到49.9 mg目标产物，收率为61％。得到的产物结构式如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.14-8.01 (m, 2H),7.77-7.51 (m, 5H), 3.50 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 172.9, 138.8,138.6, 134.1, 133.5 (d, J = 32.5 Hz), 129.8, 129.8, 127.1, 125.1 (q. J = 3.8Hz), 122.8, 44.4.
实施例3：
在10 mL 的三颈烧瓶装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入对甲基亚砜亚胺(42.3mg，0.25 mmol)，盐酸苯肼(74.4 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3 mg，7 mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4 mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到38.9 mg目标产物，收率为57％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.20 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.56-7.49 (m, 1H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 3.48 (s, 3H), 2.49 (s,3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.3, 144.9, 136.0, 135.7, 132.1, 130.3,129.4, 128.0, 127.2, 44.5, 21.6.
实施例4：
在10 mL的无隔膜电解槽中装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(大小：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入对氯亚砜亚胺(47.3mg，0.25 mmol)，盐酸苯肼(74.4 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3 mg，7 mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4 mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到48.4 mg目标产物，收率为60％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.24-8.13 (m, 2H), 8.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H),7.61 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.57-7.51 (m, 1H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.48(s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.2, 140.7, 137.5, 135.3, 132.4,130.1, 129.5, 128.7, 128.1, 44.4.
实施例5：
在10 mL的无隔膜电解槽中装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(大小：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入3-噻吩亚砜亚胺(40.3mg，0.25 mmol)，盐酸苯肼(74.4 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3 mg，7 mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4 mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到47.7 mg目标产物，收率为72％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.26 (dd, J = 3.0, 1.5 Hz, 1H), 8.17 (dd, J= 7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.51 (tdd, J = 6.8, 6.1, 5.3, 2.7 Hz, 3H), 7.42 (t, J =7.7 Hz, 2H), 3.54 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.2, 138.5, 135.5,132.4, 132.3, 129.4, 129.0, 128.1, 125.3, 44.6.
实施例6：
在10 mL的无隔膜电解槽中装配石墨毡电极(电极尺寸：10 mm×15 mm×0.5 mm)作为阳极，锌片(大小：10 mm×15 mm×0.1 mm)作为阴极，随后加入苯基苄基亚砜亚胺(57.8 mg，0.25 mmol)，盐酸苯肼(74.4 mg，0.5 mmol)，双三苯基膦二氯化钯(12.3 mg，7mmol%)，磷酸钾(15.9 mg，30 mmol%)，三乙胺(130 mg 1.3 mmol)，DCE 6mL，在恒定电流4mA下室温搅拌反应13小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到75.4 mg目标产物，收率为90％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 7.8Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.47 (dt, J =19.8, 7.6 Hz, 4H), 7.32 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.03(d, J = 7.5 Hz, 2H), 5.17-4.63 (m, 2H). 13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.6,135.8, 135.5, 133.9, 132.2, 131.3, 129.5, 129.2, 129.1, 128.6, 128.6, 128.1,127.4, 62.2。
Claims (3)
1.一种制备亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的电化学合成方法，其特征在于，包含如下制备过程：
在三颈烧瓶中，加入盐酸苯肼类化合物、套入一氧化碳气球、亚砜亚胺类化合物、催化剂、添加剂、溶剂，使用石墨棒作为阳极，锌片作为阴极，于4毫安的电流条件下搅拌反应，粗产物经层析柱分离纯化后可得亚砜亚胺N-H芳酰化类化合物；
上述反应如下式所示：，式中，R1选自4-氰基、4-三氟甲基取代基的一种；R2为4-甲氧基、4-氯基、噻吩、硫苯基硫苄基取代基中的一种；所述电解质为四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸胺电解质中的一种；钯催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、氯化钯中的一种；溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或一种以上；碱为三乙胺、磷酸钾、碳酸铯、三氟甲磺酸钠、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或一种以上；电极为碳棒、石墨毡、铂片、不锈钢片、铂丝、锌片和玻璃碳棒中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种制备亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的电化学合成方法，其特征在于，所述亚砜亚胺类化合物与盐酸苯肼类化合物的投料摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种制备亚砜亚胺N-H芳酰化衍生物的电化学合成方法，其特征在于，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
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