CN114892191B - 一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4,4’‑二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用。以溴盐为卤源，将底物二苯醚和溴盐共同溶于酸化的混合溶剂后，进入电化学反应系统中合成得到4,4'‑二溴二苯醚。制备的4,4’‑二溴二苯醚的应用，该4,4’‑二溴二苯醚用于制备4,4’‑二羟基二苯醚，并进一步制备液晶添加剂或生物医药分子。与现有技术相比，本发明采用电化学技术实现了4,4'‑二溴二苯醚的绿色合成技术，避免传统氧化还原试剂的使用，对环境友好，合成得到的4,4'‑二溴二苯醚可以用于制备液晶添加剂4,4'‑二羟基二苯醚，具有一定的工业应用价值。

Description

一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机电化学技术领域，具体涉及一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用。
背景技术
4,4’-二溴二苯醚简称4,4’-DiBDE，分子式为C12H8Br2O，分子量为328，是一种重要的化工原料和合成中间体，在生物医药、高分子材料等合成领域有着广泛的应用。4,4'-DiBDE经过水解反应进一步转化为4,4’-二羟基二苯醚，能与其他分子合成具有绝缘材料、耐磨损材料、耐高温材料等多种高分子新材料，被广泛用于液晶材料、电子元件、生物医药等领域。
工业上常用的4,4'-DiBDE制备路线主要包括：以氢溴酸作溴源，在氧化剂和催化剂存在条件下实现二苯醚二溴代(CN 1807370A)；以溴素作溴源，在外加催化剂条件下实现芳烃的溴代(CN 101121644B)。然而，这些方法都存在一定的不足，例如催化剂氯化钛、氯化锡与氯化锌的使用会导致大量含金属离子废水的产生；以单质溴为溴源，不仅存在毒性、腐蚀性和挥发性，且释放具有强腐蚀性的HBr，同时原子经济性差；使用氧化剂则容易产生较多副产物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件相对温和，原子经济性较高，绿色环保的4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明利用有机电化学技术，以溴盐和二苯醚为原料合成4,4’-二溴二苯醚，直接利用电子迁移代替传统有毒有污染氧化还原剂的使用，具体方案如下：
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，该方法为：将底物二苯醚和溴盐溶于酸化的混合溶剂中，在电场作用下进行电化学反应后，分离提纯后得到4,4’-二溴二苯醚。
本发明技术采用经济环保的电化学反应实现了有机合成中间体4,4’-二溴二苯醚的合成，以溴盐为卤源，利用阳极氧化条件下溴离子被氧化为溴自由基并原位偶联生成溴单质，溴分子与苯环形成Π络合物，在另一分子的溴作用下发生键的异裂，生成活性中间体碳正离子，最终失去氢离子完成苯环上的溴代。阴极还原条件下，外加酸引入的氢离子被还原为氢气，作为对电极反应。
进一步地，电化学反应的电流为2-4A，时间为二苯醚完全转化所需要电子的量的1.5-2.0倍。
进一步地，电化学反应以石墨毡作为正极、铂片作为负极，在恒定3A电流的条件下，剧烈搅拌，反应时间按所添加二苯醚完全转化所需要电子的量的1.8倍。
进一步地，所述的溴盐包括NaBr、MgBr2或ZnBr2，优选NaBr。
进一步地，所述的溴盐与与二苯醚的摩尔比为(4-8):1，优选6:1。
进一步地，所述的二苯醚在反应体系中的浓度范围为0.5-1mol/L。
进一步地，所述的混合溶剂为乙腈、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种与水的混合物，优选体积比为(1-3):1的水与乙腈。
进一步地，所述酸化的试剂为盐酸或乙酸，在反应体系中的浓度范围为0.5-2mol/L。
进一步地，提纯的手段为重结晶，所用的溶剂为甲醇和/或氯仿。
一种如上所述方法制备的4,4’-二溴二苯醚的应用，该4,4’-二溴二苯醚用于制备4,4’-二羟基二苯醚，并进一步制备液晶添加剂或生物医药分子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用绿色环保的电化学反应系统，无需添加传统的氧化剂，避免了对环境的污染；
(2)本发明以溴盐为卤源，实现4,4’-二取代芳烃的溴代，可以进一步制备液晶添加剂4,4’-二羟基二苯醚。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保的电化学技术实现液晶添加剂4,4’-二羟基二苯醚的中间体4,4’-二溴二苯醚的合成，进而为液晶添加剂4,4’-二羟基二苯醚的绿色合成提供新的技术路线。
本实施方式中，化合物的氢核磁共振谱(1H NMR)由Bruker AVANCE III HD 400或Bruker AVANCE III HD 500测定；所用试剂均为市售试剂。
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用，以溴盐作为卤源，将底物二苯醚和溴盐溶于酸化的混合溶剂中，利用电化学技术实现4,4’-二取代苯溴代反应合成4,4’-二溴二苯醚，在室温下反应一段时间后经过重结晶提纯后得到4,4’-二溴二苯醚。
其中，溴盐包括NaBr、MgBr2、ZnBr2等，优选NaBr。所述溴盐与二苯醚的摩尔比为6:1。二苯醚在反应体系中的浓度范围为0.5-1mol/L。混合溶剂为乙腈、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种与水的混合物，优选乙腈与水的混合物。水与乙腈的体积比为(1-3):1。同时向混合溶剂中加入酸化试剂，包括盐酸或乙酸，优选盐酸。并保持酸在在反应体系中的浓度范围为0.5-2mol/L。
电化学反应系统使用石墨毡作为正极、铂片作为负极，在恒定3A电流的条件下，于室温下剧烈搅拌。反应时间按所添加二苯醚完全转化所需要电子的量的1.8倍。重结晶所用的溶剂为甲醇与氯仿。
得到的4,4’-二溴二苯醚可以进一步转化为4,4’-二羟基二苯醚，并用于制备液晶添加剂、生物医药分子等。
实施例1
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其条件确认，分子式如下：
将1mmol二苯醚溶于2mL乙腈，向体系中加入2mL溶有4/6/8mmol NaBr与4mmol HCl的水溶液，使用石墨毡作为阳极、铂片作为阴极，在恒定电流(25mA)、室温、空气、剧烈搅拌条件下反应4h，对反应液使用乙酸乙酯进行萃取，对所得的有机相进行浓缩与重结晶，得到澄清透明液体，收率为81％/88％/87％。其原理为，适当增大溴盐的量能使反应平衡正向移动以提高产率。但到达平衡限度后，继续增大溴盐的量对反应产率的提高不明显，且检测到三溴代、四溴代等副产物的产生，因此溴盐的量也不宜过大，优选溴盐:二苯醚＝6:1。
实施例2
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其条件确认，分子式如下：
将1mmol二苯醚溶于2mL乙腈，向体系中加入2mL溶有6mmol NaBr与的水溶液，外加0/0.4mL浓度为12mol/L的浓盐酸水溶液，使用石墨毡作为阳极、铂片作为阴极，在恒定电流(25mA)、室温、空气、剧烈搅拌条件下反应4h，对反应液使用乙酸乙酯进行萃取，对所得的有机相进行浓缩与重结晶，得到澄清透明液体，收率为68％/88％。其原理为，外加适量盐酸/乙酸，能显著提高反应体系中氢离子的浓度，促进阴极上氢离子还原为氢气的反应，提高反应效率。因此，适量添加酸试剂能提高反应产率。
实施例3
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其条件确认，分子式如下：
将1mmol二苯醚溶于2mL乙腈，向体系中加入2mL溶有6mmol NaBr与4mmol HCl的水溶液，使用石墨毡作为阳极、铂片作为阴极，在恒定电流10/25/50/100mA、室温、空气、剧烈搅拌条件下反应10/4/2/1h，对反应液使用乙酸乙酯进行萃取，对所得的有机相进行浓缩与重结晶，得到澄清透明液体，收率为87％/88％/87％/85％。其原理为，在一定范围内，电解时间足量时，电流密度不影响最终产率。为提高电解效率，兼顾电源的电压安全性，适当增加电流密度可以减少反应时间、提高反应效率。
实施例4
一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用，分子式如下：
将0.6mol二苯醚溶于700mL乙腈，向体系中加入700mL溶有3.6mol NaBr与1.2molHCl的水溶液，使用石墨毡作为阳极、铂片作为阴极，在恒定电流(3A)、室温、空气、剧烈搅拌条件下反应48h，对反应液使用乙酸乙酯进行萃取，对所得的有机相进行浓缩与重结晶，得到澄清透明液体，收率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46～7.42(m,4H),6.90～6.86(m,4H)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.0,132.8,120.6,116.1.
上述实施例制备得到的4,4’-二溴二苯醚作为重要的有机中间体，可以用来制备得到液晶添加剂4,4’-二羟基二苯醚。
与现有技术相比，本发明采用电化学技术实现了4,4'-二溴二苯醚的绿色合成技术，避免传统氧化还原试剂的使用，对环境友好，合成得到的4,4'-二溴二苯醚可以用于制备液晶添加剂4,4'-二羟基二苯醚，具有一定的工业应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，该方法为：将底物二苯醚和溴盐溶于酸化的混合溶剂中，在电场作用下进行电化学反应后，分离提纯后得到4,4’-二溴二苯醚；
所述电化学反应的电流为2-4 A，电化学反应以石墨毡作为正极、铂片作为负极；
所述的溴盐与与二苯醚的摩尔比为(4-8): 1；
所述的二苯醚在反应体系中的浓度范围为0.5-1 mol/L；
所述酸化的试剂为盐酸或乙酸，在反应体系中的浓度范围为0.5-2 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，电化学反应的时间为二苯醚完全转化所需要电子的量的1.5-2.0倍。
3.根据权利要求2所述的一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，电化学反应在恒定3 A电流的条件下，剧烈搅拌，反应时间按所添加二苯醚完全转化所需要电子的量的1.8倍。
4.根据权利要求1所述的一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，所述的溴盐包括NaBr、MgBr2或ZnBr2。
5.根据权利要求1所述的一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为乙腈、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种与水的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法，其特征在于，提纯的手段为重结晶，所用的溶剂为甲醇和/或氯仿。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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