CN115125553B - 一种醇的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇的电化学合成方法，包括，在电化学条件下，以醇的磷酸酯和羰基化合物为原料，四丁基碘化铵为电解质，四氢呋喃和N，N‑二甲基乙酰胺混合溶剂作为溶剂，不锈钢作阳极石墨作阴极，20mA电解4h得到醇类化合物。本发明原料来源广泛或易于制备，不需要使用有机金属试剂、过渡金属催化剂、外加氧化还原剂，反应条件温和，效率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及到一种醇的电化学合成方法。
背景技术
醇是自然界中大量存在的物质，由于醇类具有很高的利用价值，已经被使用在药物，农药，能源和材料等领域。
醇的合成一般用到强的还原剂或过渡金属催化剂等。格式试剂和有机锂试剂参与的反应仍然是醇合成时常用到的方法之一。一般由烷基或芳基卤化物与金属镁在乙醚中反应生成有机镁化合物的混浊溶液，该溶液与醛和酮反应分别生成仲醇和叔醇。另外，过渡金属催化也广泛应用于醇的合成，例如Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在Nozaki-Hiyama-Kishi反应中，第一步是将二价镍还原为零价镍，通过氧化加成插入到碳卤键中间。有机镍物种与三价铬发生金属转移形成三价铬有机金属试剂，然后与羰基化合物亲核加成生成醇。
上述的反应，使用的有机金属试剂由于其强亲核性，对空气和潮湿敏感，因此对于官能团的兼容性有很大的影响，而且对化工生产安全带来很大的威胁。过渡金属催化剂由于难以除去，而且镍和铬催化一般毒性较大，不利于产品安全和环境友好。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是在温和、无需使用有机金属试剂、过渡金属催化剂和外加氧化还原剂的条件下生成醇类化合物，同时更加适用于工业生产，减少废物的产生。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种醇的电化学合成方法，包括，
将醇的磷酸酯、羰基化合物、电解质、分子筛和溶液混合，通过恒电流电解，直至反应完成，得到化合物；其中，
所述醇的磷酸酯结构式如下Ⅰ所示：
所述羰基化合物结构式如下Ⅱ所示：
所述化合物结构式如下Ⅲ所示：
式中R1＝芳基或烯基；
式中R2＝芳基，烯基，烷基；R3＝芳基、烷基或H。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：醇的磷酸酯和羰基化合物的摩尔比为1:2～6。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：醇的磷酸酯和羰基化合物的摩尔比为1:4。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：所述电解质包括四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四乙基碘化铵或四乙基溴化铵。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：通过恒电流电解，其中，阳极包括不锈钢电极、镁电极、锌电极或铜电极，阴极包括碳电极、铂电极或镍电极。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：所述溶剂包括四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的一种或几种。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基乙酰胺按照体积比3.5:0.5组成的混合溶剂，其他溶剂会导致氢化副产物增加。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：所述恒电流电解，其中，电流为5～100mA。
作为本发明所述醇的电化学合成方法的一种优选方案，其中：所述恒电流电解，其中，电流为20mA，升高或降低电流均导致产率的下降。
本发明有益效果：
(1)本发明首次在电化学条件使用醇磷酸酯衍生物和醛或酮反应得到醇类化合物，醇的磷酸盐在阴极还原之后自动发生C–O键断裂，这是其他醇衍生物不具备的，例如醇的醋酸酯(OAc)，在标准条件下原料不能发生反应。
(2)本发明提供了一种合成醇的新方法，适合工业生产，使用电流作为反应还原剂，具有反应过程操作简单、反应时间短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气和反应过程绿色等优点；在电化学条件下进行，原子经济性更好，生产工艺更绿色。
(3)本发明避免了危险的金属有机试剂的使用，使工业生产更加安全，避免了很大毒性且昂贵的过渡金属的使用，无需要使用氧化还原剂，减少了废物的产生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中产物的1H NMR图；
图2为本发明实施例1中产物的3C NMR图；
图3为本发明实施例2中产物的1H NMR图；
图4为本发明实施例2中产物的13C NMR图；
图5为本发明实施例2中产物的19F NMR图；
图6为本发明实施例3中产物的1H NMR图；
图7为本发明实施例3中产物的13C NMR图；
图8为本发明实施例4中产物的1H NMR图；
图9为本发明实施例4中产物的13C NMR图；
图10为本发明实施例5中产物的1H NMR图；
图11为本发明实施例5中产物的13C NMR图；
图12为本发明实施例6中产物的1H NMR图；
图13为本发明实施例6中产物的13C NMR图；
图14为本发明实施例7中产物的1H NMR图；
图15为本发明实施例7中产物的13C NMR图；
图16为本发明实施例8中产物的1H NMR图；
图17为本发明实施例8中产物的13C NMR图；
图18为本发明实施例9中产物的1H NMR图；
图19为本发明实施例10中产物的1H NMR图；
图20为本发明实施例10中产物的13C NMR图；
图21为本发明实施例1中产物的HRMS图；
图22为本发明实施例2中产物的HRMS图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明主要原料信息如下：
4-联苯苄醇，北京欣恒研科技有限公司，>95％；苯甲醛，上海阿拉丁生化科技有限公司，>99％；4-三氟甲基苯甲醛，天津希恩思生化科技有限公司，>99％；4-氰基苯甲醛，上海毕得医药科技股份有限公司，>98％；2-氯苯甲醛，上海迪柏生物科技有限公司，>98％；2-萘苯甲醛，上海毕得医药科技股份有限公司，>99％；3-苯丙醛，上海毕得医药科技股份有限公司，>99％；9-芴酮，上海毕得医药科技股份有限公司，>98％；4-氰基苯甲醇，上海阿拉丁生化科技有限公司，>99％；4-三氟甲基苯甲醇，上海毕得医药科技股份有限公司，>99.39％；1萘甲醇，北京欣恒研科技有限公司，98％，均为普通市售产品。
实施例1
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和苯甲醛(162μL，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(88.9mg，81％)。并且反应副产物中，4-联苯苄醇磷酸盐还原氢化得到4-甲基联苯(6.7mg，10％)，苯甲醛发现有自偶联副产物苯频哪醇生成。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝7:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.67–7.55(m,5H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.41–7.31(m,5H),7.25(td,J＝7.6,1.8Hz,2H),5.37(dd,J＝9.2,3.0Hz,1H),3.24(dd,J＝13.8,3.1Hz,1H),2.84(dd,J＝13.8,9.3Hz,1H),2.12(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.37,140.95,139.71,137.33,131.66,130.00,129.42,128.82,128.57,127.33,127.25,127.19,127.09,71.84,43.91.HRMS m/z(ESI)calcd for C20H19O([M+H]+)275.1430.1430,found 275.1434.
实施例2
在6mL反应瓶中加入化合物醇的4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和4-三氟甲基苯甲醛(278.4mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(103.7mg，75％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.69–7.56(m,6H),7.53(d,J＝8.1Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),7.30(d,J＝8.3Hz,2H),5.03(dd,J＝8.8,4.6Hz,1H),3.16–2.98(m,2H),2.14(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):147.7,140.7,139.9,136.4,130.0,129.8(q,J＝32.5Hz),128.8,127.4,127.3,127.0,126.2,125.4(q,J＝3.9Hz),124.2(q,J＝272.0Hz),74.7,45.8.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.38.HRMS m/z(ESI)calcd for C21H18F3O([M+H]+)343.1304,found343.1310..
实施例3
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和4-氰基苯甲醛(209.6mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(91.1mg，76％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝7:1):0.2；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.69–7.65(m,2H),7.64–7.54(m,4H),7.54–7.43(m,4H),7.42–7.34(m,1H),7.30–7.23(m,2H),5.03(dd,J＝8.5,4.8Hz,1H),3.15–2.96(m,2H),2.18(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):147.94,139.60,138.96,134.90,131.24,128.91,127.80,126.39,126.34,125.98,125.59,118.25,110.31,73.48,44.66.HRMS m/z(ESI)calcd for C21H18NO([M+H]+)300.1383,found 300.1384.
实施例4
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和2-氯苯甲醛(224.0mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(91.3mg，74％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.70–7.57(m,5H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.43–7.32(m,5H),7.29–7.24(m,1H),5.42–5.35(m,1H),3.26(dd,J＝13.8,3.2Hz,1H),2.86(dd,J＝13.8,9.3Hz,1H),2.10(d,J＝3.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):141.32,140.93,139.72,137.28,131.64,129.96,129.41,128.79,128.56,127.33,127.22,127.17,127.07,127.04,71.84,43.90.HRMS m/z(ESI)calcd for C20H18ClO([M+H]+)309.1041,found 309.1037..
实施例5
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和2-萘甲醛(249.6mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(81.0mg，62％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.89(dd,J＝11.4,8.1Hz,4H),7.68–7.44(m,9H),7.37(dd,J＝22.3,7.6Hz,3H),5.14(dd,J＝8.4,4.8Hz,1H),3.19(qd,J＝13.7,6.6Hz,2H),2.17(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):140.15,139.81,138.50,136.02,132.22,131.95,128.92,127.71,127.20,126.95,126.66,126.21,126.14,125.97,125.12,124.83,123.59,123.05,74.37,44.55.HRMS m/z(ESI)calcd for C24H21O([M+H]+)325.1587,found 325.1588.
实施例6
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和3-苯丙醛(214.4mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(105.8mg，87％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.67–7.56(m,4H),7.49(t,J＝7.7Hz,2H),7.42–7.24(m,8H),3.93(tt,J＝8.4,4.4Hz,1H),2.93(tt,J＝12.8,5.1Hz,2H),2.84–2.74(m,2H),2.00–1.85(m,2H),1.70(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):142.05,140.90,139.52,137.49,129.93,128.83,128.53,128.48,127.36,127.25,127.06,125.92,72.00,43.80,38.55,32.19.HRMS m/z(ESI)calcd for C22H22ONa([M+Na]+)325.1563,found 325.1565.
实施例7
在6mL反应瓶中加入4-联苯苄醇磷酸盐(166.4mg，0.4mmol)和9-芴酮(288.0mg，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(113.1mg，81％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝20:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.63–7.56(m,4H),7.49–7.41(m,4H),7.38(dd,J＝7.8,6.4Hz,5H),7.30(td,J＝6.9,6.4,1.9Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),3.36(s,2H),2.19(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3))δ(ppm):148.31,140.95,139.42,139.20,135.57,131.33,129.10,128.83,127.72,127.22,127.04,126.29,124.42,120.10,82.42,45.51..HRMS m/z(ESI)calcd for C26H21O([M+H]+)349.1587,found349.1584.
实施例8
在6mL反应瓶中加入4-氰基苯甲醇磷酸酯(146.0mg，0.4mmol)和苯甲醛(162uL，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(113.1mg，81％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝5:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.61–7.55(m,2H),7.41–7.22(m,7H),4.94(m,1H),3.18–3.03(m,2H),2.02(d,J＝3.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):143.85,143.29,132.05,130.41,128.60,128.03,125.84,119.00,110.32,74.95,45.73.HRMS m/z(ESI)calcd for C15H14NO([M+H]+)224.1070,found 224.1078..
实施例9
在6mL反应瓶中加入4-三氟甲基苯甲醇磷酸酯(163.2mg，0.4mmol)和苯甲醛(162uL，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(77.9mg，85％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝7:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.53(d,J＝7.9Hz,2H),7.40–7.23(m,7H),4.89(dd,J＝7.6,5.7Hz,1H),3.13–3.00(m,2H),2.04(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):142.42,141.23,128.83,127.94,127.62,127.52,126.88,124.83,124.61,124.26,124.22,124.18,124.14,121.90,74.11,44.50.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-62.33.HRMS m/z(ESI)calcd for C15H14F3O([M+H]+)267.0991,found 267.0987.
实施例10
在6mL反应瓶中加入1-萘苯甲醇磷酸酯(156.0mg，0.4mmol)和苯甲醛(162uL，1.6mmol)，四丁基碘化铵(152mg，0.4mmol)，分子筛100mg和THF：DMA＝3.5:0.5mL，N2鼓泡10min，不锈钢作阳极石墨作阴极，恒电流20mA电解4小时至反应完成，反应液浓缩至干，过柱子，得到白色固体产物(74.4mg，75％)。
将分离纯化后的产物进行核磁共振和高分辨质谱检测，结果如下：
Rf(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1):0.3；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,1H),7.60(dddd,J＝16.6,8.0,6.8,1.5Hz,2H),7.51–7.34(m,7H),5.09(dd,J＝8.8,4.4Hz,1H),3.59(dd,J＝14.0,4.4Hz,1H),3.45(dd,J＝14.0,8.9Hz,1H),2.11(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):144.12,134.18,134.06,132.16,128.96,128.53,127.93,127.72,127.58,126.15,125.86,125.71,125.51,123.74,74.44,43.
实施例11
(1)不同的溶剂对产率的影响：
结果见表1。
表1
(2)不同的电流对反应产率的影响：
结果见表2。
表2
| Entry | I/mA | Time(h) | 产率(％) |
| 1 | 5 | 12.5 | 33 |
| 2 | 10 | 6.25 | 58 |
| 3 | 15 | 4.2 | 59 |
| 4 | 20 | 3.125 | 59 |
| 5 | 25 | 2.5 | 56 |
本发明通过将醇的磷酸酯与羰基化合物在电化学条件下反应得到醇，首次在电化学条件使用醇磷酸酯衍生物和醛或酮反应得到醇类化合物，醇的磷酸盐在阴极还原之后自动发生C–O键断裂，但是，其他醇衍生物不具备此类性质，例如醇的醋酸酯(OAc)。本发明反应不需使用过度金属催化剂，有机金属试剂和氧化还原剂，条件温和，高效，适用于工业合成。
本发明首次发现醇的磷酸酯衍生物在电化学阴极还原能发生碳氧键断裂生成自由基中间体，再次还原能生成负离子中间体，可以和羰基化合物发生亲核加成。该发明使用了自然界广泛存在的醇为原料，经过简单的一步合成醇的磷酸酯衍生物，经过电化学还原条件发生亲核加成产生一种新的醇类化合物，该发明提供一种醇的电化学合成方法。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
Claims (5)
1.一种醇的电化学合成方法，其特征在于：包括，
将醇的磷酸酯、羰基化合物、电解质、分子筛和溶剂混合，通过恒电流电解，直至反应完成，得到化合物；其中，
所述醇的磷酸酯结构式如下Ⅰ所示：
Ⅰ
所述羰基化合物结构式如下Ⅱ所示：
Ⅱ
所述化合物结构式如下Ⅲ所示：
Ⅲ
式中，R1=芳基或烯基；
式中，R2=芳基、烯基或烷基；
式中，R3=芳基、烷基或H；
所述电解质为四丁基碘化铵，所述溶剂为四氢呋喃和N，N-二甲基乙酰胺按照体积比3.5:0.5组成的混合溶剂，所述恒电流电解的电流为10~25mA。
2.如权利要求1所述醇的电化学合成方法，其特征在于：醇的磷酸酯和羰基化合物的摩尔比为1:2~6。
3.如权利要求2所述醇的电化学合成方法，其特征在于：醇的磷酸酯和羰基化合物的摩尔比为1:4。
4.如权利要求1所述醇的电化学合成方法，其特征在于：通过恒电流电解，其中，阳极包括不锈钢电极、镁电极、锌电极或铜电极，阴极包括碳电极、铂电极或镍电极。
5.如权利要求1所述醇的电化学合成方法，其特征在于：所述恒电流电解，其中，电流为20mA。
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| GR01 | Patent grant | ||
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