CN113755864B - 一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，包括以下步骤：(1)、将苯酚类化合物A mmol、碱B mmol称量放进反应管中，加入水C mL，再加入三氟乙酸D mmol，最后加入反应溶剂E mL，装上电极，在30‑100mA的电流下电解2‑3小时，A：B：C：D：E＝(1‑3)：(10‑30)：(0.1‑0.3)：(0.2‑1.5)：(2‑4)；(2)、在室温条件下进行反应，通过TLC板监控反应至反应完全；(3)、反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化即得三氟甲氧化合物；本发明以三氟乙酸为三氟甲基源，对对硝基苯酚进行氧三氟甲基化合成对硝基三氟甲氧基苯，具有操作简单、绿色环保、易于规模化生产以及成本低廉等优点。

Description

一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法。
背景技术
含氟有机化合物在医药，农药和材料领域有着广泛的应用，含三氟甲氧基有机化合物便是其中一大类。由于三氟甲氧基特殊的物理化学性质，强吸电子性，高脂溶性，三氟甲基与苯环成垂直结构的特殊构象，因此在新药和农化产品中引入三氟甲氧基越来越多地引起了人们的关注，然而，含三氟甲氧基有机化合物的合成仍然是极具挑战的工作。
目前合成三氟甲氧基苯类化合物的方法分为以下几类：第一类是工业上常用的方法，即亲核氟化法，利用亲核氟化试剂将官能团OCX3直接氟化转化成所需要的三氟甲氧基，但是这个过程需要使用毒性大，腐蚀性强的HF，因此反应条件剧烈，操作难度大，对设备的要求高，选择性差；第二类是利用亲核三氟甲氧基化试剂进行，这类试剂有TFMT，DNTFB，TFMS，TFBz等；第三类是利用自由基三氟甲氧基化试剂，而这两种类型的试剂合成步骤繁琐，成本高，稳定性差；第四类是氧亲电三氟甲氧基化反应，但是这类反应条件苛刻，产率低，或者要使用大量的氧化剂，氟化试剂和金属催化剂，不适合工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，以三氟乙酸为三氟甲基源，对对硝基苯酚进行氧三氟甲基化合成对硝基三氟甲氧基苯，具有操作简单、绿色环保、易于规模化生产以及成本低廉等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，包括以下步骤：
(1)、将苯酚类化合物A mmol、碱B mmol称量放进装有磁子的反应管中，加入水CmL，再加入三氟乙酸D mmol，最后加入反应溶剂E mL，装上电极，在30-100mA的电流下电解2-3小时，A：B：C：D：E＝(1-3)：(10-30)：(0.1-0.3)：(0.2-1.5)：(2-4)；
(2)、在室温条件下进行反应，通过TLC板监控反应至反应完全；
(3)、反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化，即得三氟甲氧化合物。
所述的苯酚类化合物包括对硝基苯酚，对氰基苯酚和4-甲砜基苯酚。
所述的碱为有机碱和无机碱，所述的有机碱包括三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、三乙烯二胺、四丁基胺、乌洛托品中的一种或几种；所述的无机碱包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钾、氟化铯、氟化钾、醋酸钾、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钾、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或几种。
所述的反应溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲亚砜、甲苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述的电极包括：Pt，石墨，Cu，RVC，Ti，Zn，Fe，Ni中的一种或几种。
所述的反应柱层析纯化，即采用200-300目的硅胶，通过正己烷和乙酸乙酯10：1为洗脱剂，即得三氟甲氧基化合物。
所述的磁子为四氟磁力搅拌子，B型4*8mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供一种以工业上廉价易得的苯酚为反应底物，除氟利昂以外，成本最低的三氟乙酸为三氟甲基化试剂，在电化学条件下实现苯酚的氧三氟甲基化反应，去除了传统亲核氟化中腐蚀性大，毒性强的HF的使用，避免了试剂原子经济性低，价格昂贵，反应活性差等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例制备方法为：空气氛围下，向装有磁子的10mL的反应管中，加入对硝基苯酚(55.64mg,0.4mmol)，氢氧化钠(120mg,3mmol)，水(0.2mL)，再加入三氟乙酸(14.86uL,0.2mmol)，最后加入丙酮(1mL)和乙腈(2mL)，装上电极，以Pt作为阳极，Ti作为阴极，在40mA的电流下室温条件电解2-3小时；通过TLC板监控反应至反应完全，反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化，即得三氟甲氧化合物，黄色油状液体(33mg，81％)。
本实施例所制备的产物，结构为：
Figure BDA0003282448050000041
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8Hz,J＝0.6Hz,2H),8.23(d,J＝8Hz,J＝2.1Hz,2H).19F NMR 376MHz,CDCl3)δ-57.7(s,3F).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ120.2(q,J＝259.4Hz),120.9,125.7,145.9,153.6.MS(EI):m/z(％)207(M+,38.0),141(100).HRMS Calculated for C7H4NO3F3 207.0143,found[M]+207.0142。
实施例二
本实施例制备方法为：空气氛围下，向装有磁子的10mL的反应管中，加入对氰基苯酚(47.65mg,0.4mmol)，氢氧化钠(80mg,2mmol)，水(0.1mL)，再加入三氟乙酸(7.66uL,0.1mmol)，最后加入丙酮(0.6mL)和乙腈(1.4mL)，装上电极，以Pt作为阳极，Ti作为阴极，在30mA的电流下室温条件电解2-3小时；通过TLC板监控反应至反应完全，反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化，即得三氟甲氧化合物，无色油状液体(9mg，50％)。
本实施例所制备的产物，结构为：
Figure BDA0003282448050000042
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.1Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.8(s,3F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ110.8,117.7,120.2(q,J＝258.0Hz),121.2,134.2,152.2.MS(EI):m/z(％)187(M+,100).HRMS Calculated for C8H4NOF3 187.0245,found[M]+187.0240。
实施例三
本实施例制备方法为：空气氛围下，向装有磁子的10mL的反应管中，加入4-甲砜基苯酚(34.44mg,0.2mmol)，氢氧化钠(120mg,3mmol)，水(0.3mL)，再加入三氟乙酸(22.97uL,0.3mmol)，最后加入丙酮(1.2mL)和乙腈(2.7mL)，装上电极，以Pt作为阳极，Ti作为阴极，在60mA的电流下室温条件电解2-3小时；通过TLC板监控反应至反应完全，反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化即得三氟甲氧化合物，白色固体(21mg,45％)。
本实施例所制备的产物，结构为：
Figure BDA0003282448050000051
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.00(s,3H),7.33(d,J＝8.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.7(s,3F).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ44.6,120.2(q,J＝258.3Hz),121.2,129.8,138.9,153.0.MS(EI):m/z(％)240(M+,90.3),225(100).HRMS Calculated for C8H7O3F3S 240.0068,found[M]+240.0069。

Claims (3)

1.一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将苯酚类化合物A mmol、碱B mmol称量放进装有磁子的反应管中，加入水C mL，再加入三氟乙酸D mmol，最后加入反应溶剂E mL，装上电极，在30-100 mA的电流下电解2-3小时，A：B：C：D：E =0.4 ：3 ：0.2：0.2：3或A：B：C：D：E=0.4：2 ：0.1 ：0.1：2或A：B：C：D：E=0.2：3：0.3：0.3：3.9；
（2）、在室温条件下进行反应，通过TLC板监控反应至反应完全；
（3）、反应结束过滤，蒸除溶剂得粗品，通过柱层析纯化，即得三氟甲氧化合物；
所述的苯酚类化合物选自对硝基苯酚，对氰基苯酚和4-甲砜基苯酚；
所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中一种或几种；
所述的反应溶剂为乙腈和丙酮；
所述的电极阳极为Pt，阴极为Ti。
2.根据权利要求1所述的一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，其特征在于，所述的反应柱层析纯化，即采用200-300目的硅胶，通过正己烷和乙酸乙酯10：1为洗脱剂，即得三氟甲氧基化合物。
3.根据权利要求1所述的一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法，其特征在于，所述的磁子为四氟磁力搅拌子，B型4*8mm。
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