CN108558679B - 一种Parylene A前驱体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Parylene A前驱体的合成方法，包括如下步骤：(1)以[2，2]‑对二甲苯环二体为原料通过硝化反应得到中间产物4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体；(2)中间产物4‑硝基‑[2，2]‑对二甲苯环二体置于反应釜中通入氢气在加氢催化剂作用下进行还原反应，得到粗产品，经过浓缩、重结晶、干燥后得到4‑氨基‑[2，2]‑对二甲苯环二体。该方法反应条件温和，所得产品收率和纯度均较高，催化剂和溶剂可回收利用，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种Parylene A前驱体的合成方法。
背景技术
Parylene是单体对二甲苯环二体及其衍生物通过真空精细锻膜技术制备的一种完全线性的高度晶体结构的材料，Parylene采用独特的真空气相沉积工艺制备，由游离基形态的对二甲苯在基材表面形成完全覆形聚合物薄膜涂层，具有优异的防潮、防腐蚀、耐酸碱、耐辐射等特性。因而在航空航天、军事武器、汽车工业、文物保护、生物医药及微电子系统等诸多领域具有良好的应用前景。
Parylene A作为Parylene系列产品中的一种重要产品具有良好的应用前景，其制备方法和生产工艺研究得到了业界的高度重视。作为合成Parylene A的前驱体，4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体的合成也非常重要。目前关于Parylene A前驱体的合成文献很少，欧洲专利EP1260542A1中报道了以对二甲苯环二体为原料，醋酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂得到硝化中间产物，硝化产物经过铁粉/盐酸还原得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。其中，硝化反应路线如下：
该路线使用发烟硝酸作为硝化试剂，反应过程过于剧烈，造成副反应加剧、收率较低。另外，该过程冰乙酸用量较大，放大反应中发烟硝酸损失严重，不适宜工业化生产。
还原路线如下：
该路线使用铁粉盐酸体系作为还原剂，产生大量的铁泥废渣和酸性废液严重污染环境，不符合绿色生产理念。并且该路线后处理过程复杂，不适宜工业化生产。
还原路线中如果使用水合肼作还原剂，不仅还原剂用量较大，而且水合肼毒性较大、反应时间较长、操作不便。
发明内容
技术问题：为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种副反应少、产物收率高、大大降低了环境污染的Parylene A前驱体的合成方法。
技术方案：本发明的Parylene A前驱体的合成方法，步骤如下：
(1)将对二甲苯环二体、混酸溶液、二氯甲烷于室温下混合机械搅拌30-60min后，加入硝酸溶液反应2-10min后得到硝化粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体；
(2)将步骤(1)中所得4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中混酸为冰乙酸和盐酸的混合或者冰乙酸和硫酸的混合；所述混酸中冰乙酸与另一组分酸的质量比为(8-20)∶1；所述硝酸与对二甲苯环二体质量比为(0.2-1)∶1。
上述方案中，冰乙酸与硫酸体积比优选为为13.4∶1：硝酸与对二甲苯环二体质量比为0.602∶1。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳中的一种，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。
上述方案中，有机溶剂优选二氯甲烷和乙醇混合溶剂。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
上述方案中，有机溶剂优选为四氢呋喃。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中的加氢催化剂为炭载钴、炭载铜、雷尼镍、钯炭催化剂中的一种；所述加氢催化剂与4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比为(0.01-0.08)∶1。
上述方案中，加氢催化剂与4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比优选为0.03∶1。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳的一种，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。
上述方案中，有机溶剂优选为二氯甲烷与乙醇混合溶剂。
进一步的，本发明方法中，步骤(2)中还原反应的条件为反应温度30-100℃、氢气压力0.5-4.0MPa。
上述方案中，步骤(2)中还原反应的条件优选为反应温度为60℃，氢气压力为1MPa。
本发明方法的合成路线如下：
步骤(1)中混酸优选为冰乙酸与硫酸体积比为13.4∶1：硝酸与对二甲苯环二体质量比为0.602∶1。
步骤(2)中加氢催化剂与对二甲苯环二体的质量比优选为0.03∶1。
有益效果：本发明相对于现有技术，有以下优点：
(1)本发明提供的Parylene A前驱体的合成方法采用硝酸硫酸醋酸不同的比例进行硝化反应，反应体系中，二氯甲烷作为溶剂，对二甲苯环二体难溶于大部分有机溶剂，微溶于二氯甲烷，因此整个反应为非均相反应，二氯甲烷能与醋酸互溶，显然醋酸能与硫酸互溶，因此二氯甲烷作为溶剂使整个反应体系相容性增强，硝化反应过程中条件温和，并且缩短反应时间，操作方便，大幅度的提高了硝化中间体产率。
(2)还原反应中避免使用环境污染严重的铁粉催化剂，以及传统的水合肼还原所用催化剂和溶剂可回收，反应时间短，提高收率，减少了环境危害，降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
合成4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体
实施例1
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0.76g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率58.62％，纯度为98.3％。
实施例2
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓盐酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取后分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.26g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和乙醇重结晶，得到0.92g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率15.65％，纯度为97.2％。
实施例3
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入0.5g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用无水乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.41g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.08g雷尼镍催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和甲醇重结晶，得到0.92g 4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率26.74％，纯度为99.3％。
实施例4
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入2.0g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用无水乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.65g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g炭载钴催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经四氯化碳和无水乙醇重结晶，得到0.92g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率42.46％，纯度为99.6％。
实施例5
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸，10min后快速加入0.2g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.12g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g炭载铜催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0.26g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率2.14％，纯度为96.3％。
实施例6
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸，10min后快速加入2.0g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用无水乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.62g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g碳载钴催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率0％，纯度为0％。
实施例7
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用甲醇重结晶得到0.21g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g雷尼镍催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0.12g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率1.73％，纯度为99.4％。
实施例8
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用无水乙醇重结晶得到0.36g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml甲醇、0.01gPd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和甲醇重结晶，得到0.69g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率17.76％，纯度为99.6％。
实施例9
取1.04g对二甲苯环二体于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸，10min后快速加入0.626g硝酸(质量分数为65％)，室温搅拌5min，将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用无水乙醇和四氯化碳结晶得到0.47g黄色硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml无水乙醇、0.08g Pd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和无水乙醇重结晶，得到0.82g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率26.49％，纯度为99.6％。
实施例10
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用四氯化碳和甲醇重结晶得到0.73g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml二氯甲烷、0.03g Pd/C催化剂，于40℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经甲醇重结晶，得到0.21g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率10.54％，纯度为98.3％。
实施例11
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用甲醇和二氯甲烷重结晶得到0.68g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml乙酸乙酯、0.03g Pd/C催化剂，于100℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经无水乙醇重结晶，得到0.43g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率20.1％，纯度为99.3％。
实施例12
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.52g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、0.5MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经二氯甲烷和甲重结晶，得到0.83g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率29.68％，纯度为99.3％
实施例13
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、4MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯和无水乙醇重结晶，得到0.9g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率53.21％，纯度为99.3％。
实施例14
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、2.5MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经四氯化碳重结晶，得到0.57g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率33.7％，纯度为99.3％。
实施例15
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经四氯化碳和甲醇重结晶，得到0.77g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率45.52％，纯度为99.3％。
实施例16
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯和甲醇重结晶，得到0.88g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率52.02％，纯度为99.3％。
实施例16
取1.04g对二甲苯环二体置于100mL三颈烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，10ml冰乙酸，充分搅拌，加入1.4g浓硫酸搅拌10min。然后快速加入0.626g硝酸(质量分数65％)，室温搅拌5min。将反应液倒入蒸馏水中，萃取分出有机相，氢氧化钠调节pH至7-8，干燥、蒸除溶剂，用乙醇和二氯甲烷重结晶得到0.86g黄色4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体硝化中间产物。向高压釜中加入1g硝化中间产物、40ml四氢呋喃、0.03g Pd/C催化剂，于60℃、1MPa条件下搅拌反应8h。反应结束后，过滤回收催化剂，旋蒸回收溶剂，所得粗产品经无水乙醇和四氯化碳重结晶，得到0.88g4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体。反应总收率47.88％，纯度为99.3％。
Claims (6)
1.一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将对二甲苯环二体、混酸溶液、二氯甲烷于室温下混合机械搅拌30-60min后，加入硝酸溶液反应2-10min后得到硝化粗产物，经有机溶剂重结晶后得到4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体；混酸为冰乙酸和盐酸的混合或者冰乙酸和硫酸的混合；所述混酸中冰乙酸与另一组分酸的质量比为(8-20)∶1；所述硝酸与对二甲苯环二体质量比为(0.2-1)∶1；
(2)将步骤(1)中所得4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体与反应溶剂、加氢催化剂加入到充有氢气的高压釜中进行还原反应，所得粗产品经有机溶剂重结晶后得到4-氨基-[2，2]-对二甲苯环二体产品。
2.按照权利要求1所述的一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳中的一种，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。
3.按照权利要求1所述的一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应溶剂为甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
4.按照权利要求1、2或3所述的一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加氢催化剂为炭载钴、炭载铜、雷尼镍、钯炭催化剂中的一种，所述加氢催化剂与4-硝基-[2，2]-对二甲苯环二体的质量比为(0.01-0.08)∶1。
5.按照权利要求1、2或3所述的一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中重结晶采用的有机溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳的一种，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与甲醇的混合，或二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种与乙醇的混合。
6.按照权利要求1、2或3所述的一种Parylene A前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应的条件为反应温度30-100℃、氢气压力0.5-4.0MPa。
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| The synthesis of planar chiral pseudo-gem aminophosphine pre-ligands based on [2.2]paracyclophane;Krishanthi P. Jayasundera等;《Org. Biomol. Chem.》;20171012;第15卷;第8975–8984页 * |
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