CN113789527B - 一种芳香胺的电化学合成方法 - Google Patents

一种芳香胺的电化学合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113789527B
CN113789527B CN202111062157.3A CN202111062157A CN113789527B CN 113789527 B CN113789527 B CN 113789527B CN 202111062157 A CN202111062157 A CN 202111062157A CN 113789527 B CN113789527 B CN 113789527B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexanone
aromatic amine
reaction
mmol
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111062157.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113789527A (zh
Inventor
郑学丽
陈华
陶绍坤
袁茂林
李瑞祥
付海燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weifang Sanli Benno Chemical Industry Co ltd
Sichuan University
Original Assignee
Weifang Sanli Benno Chemical Industry Co ltd
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weifang Sanli Benno Chemical Industry Co ltd, Sichuan University filed Critical Weifang Sanli Benno Chemical Industry Co ltd
Priority to CN202111062157.3A priority Critical patent/CN113789527B/zh
Publication of CN113789527A publication Critical patent/CN113789527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113789527B publication Critical patent/CN113789527B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/09—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芳香胺的电化学合成方法，合成方法是将环己酮类化合物、胺类化合物、电解质、弱酸和弱碱共溶于溶剂中，得混合溶液，然后将混合溶液置于电解装置中，于25～130℃下，以3～30mA的电流电解反应2～24h，即得。本发明通过电化学催化，实现了无外加金属催化剂和氧化剂即可制备芳香胺的目的，主要副产物为水和氢气，属于绿色化学合成。该反应条件温和，操作简单，原料容易得到，产物可转化为多种其他有用的分子，尤其是通过各种取代的环己酮方便制得在邻、间、对位官能化的芳胺。该方法容易进行放大量反应，具有很强的实用性。

Description

一种芳香胺的电化学合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳香胺的电化学合成方法。
背景技术
芳香胺是当今生活中最重要的物质之一。除了广泛用作有机碱，染料，聚合物，农用化学品和有机电致发光器件外，芳香胺还是许多生物活性药物重要组成部分。传统的芳香胺合成方法有Buchwald-Hartwig法、Ullmann交叉偶联法和Chan-Lam交叉偶联法，但是这些方法都需额外添加金属催化剂，对环境不友好，且只能在芳环的邻对位或间位进行官能化，用单一的方法难以兼顾邻间对位官能化，因此，发展一种对环境友好并能自定义胺化位置的的芳香胺合成方法成为了当务之急。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种芳香胺的电化学合成方法，该方法在电化学的驱动下，经过C-N缩合和氧化脱氢等步骤去合成芳香胺类物质，提供了一种绿色简易合成芳香胺物质的全新方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种芳香胺的电化学合成方法，芳香胺的结构式如式(I)所示，合成方法包括以下步骤：
Figure GDA0003341891650000011
将环己酮类化合物、胺类化合物、电解质、弱酸和弱碱共溶于溶剂中，得混合溶液，然后将混合溶液置于电解装置中，于25～130℃下，以3～30mA的电流电解反应2～24h，得芳香胺。
本发明采取上述技术方案的有益效果是：本发明反应体系中加入弱酸和弱碱，其中弱酸与环己酮上的羰基氧结合，使羰基带上正电荷，更具有缺电性，易于被胺进攻生成烯胺；弱碱在反应中将从环己酮上脱下的氢质子夺去，并运送至电解装置的阴极。
本发明中电化学合成芳香胺的机理是：首先环己酮与胺在弱酸的催化下生成烯胺，随后生成的烯胺在电解装置的阳极被夺去一个电子后变成阳离子自由基，阳离子自由基被弱碱夺去一个质子后变成自由基，此自由基再次在阳极被夺去一个电子后变成正离子，正离子又被弱碱夺去一个质子后，就生成一个双键。再经过这样的一个过程，就完成了芳基化的过程。在此过程中被弱碱夺去的质子被运送至阴极还原成氢气，弱碱在此过程中被循环利用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，混合溶液中环己酮类化合物、胺类化合物、电解质、弱酸和弱碱的摩尔之比为1:1～3:0.1～0.5:0.1～0.5:0.5～3。
进一步，环己酮类化合物为4-氧代环己烷甲腈、4-环己酮羧酸乙酯、4-环己酮羧酸甲酯、4-三氟甲基环己酮、环己酮、3-甲基环己酮、2-环己酮羧酸乙酯或4-哌啶酮；胺类化合物为N-甲基苄胺、二苯胺、1-(2-嘧啶基)哌嗪、吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉或苯乙胺。
进一步，电解质为钠盐、锂盐、四丁基铵盐、四乙基铵盐或高氯酸盐。
进一步，电解质为高氯酸锂或nBu4NBF4。
进一步，弱酸为醋酸、苯甲酸或对甲苯磺酸。
进一步，弱碱为无机碱、吡啶类或叔胺类化合物。
进一步，弱碱为三甲基吡啶或三乙烯二胺。
进一步，溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺
进一步，电解装置的阳极为石墨、RVC、碳布或铂片，阴极为石墨、RVC、碳布或铂片。
本发明的有益效果是：
本发明通过电化学催化，实现了不需要单独添加金属催化剂即可制备芳香胺的目的，在反应过程中无金属流失，反应的主要副产物为水和氢气的绿色化学合成。该反应条件温和，操作简单，原料容易得到，产物可转化为多种其他有用的分子，并且该方法容易进行放大量反应，具有很强的实用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-a所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000031
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、高氯酸锂(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、4-氧代环己烷甲腈(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为石墨)，在40℃的金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物。本实施例产率为83％。式I-a所示的化合物的结构表征如下：无色油状物，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57–7.51(m,2H),6.91–6.86(m,2H),3.89–3.85(m,4H),3.32–3.28(m,4H)。
实施例2
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-b所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000041
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、4-环己酮羧酸乙酯(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为碳布)，在130℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应6h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为76％。式I-b所示的化合物的结构表征如下：无色油状物，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.89(m,2H),6.89–6.83(m,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),3.89–3.82(m,4H),3.31–3.23(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例3
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-c所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000051
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、4-环己酮羧酸甲酯(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为铂片)，在130℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应6h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为70％。式I-c所示的化合物的结构表征如下：无色油状物，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.92(m,2H),6.91–6.85(m,2H),3.90–3.85(m,7H),3.32–3.28(m,4H)。
实施例4
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-d所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000052
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、4-三氟甲基环己酮(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和苯甲酸(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为RVC(网状玻璃态碳))，在40℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为80％。式I-d所示的化合物的结构表征如下：无色油状物，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.7Hz,2H),6.94(d,J＝8.7Hz,2H),3.93–3.86(m,4H),3.30–3.22(m,4H)。
实施例5
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-e所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000061
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、环己酮(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极为石墨，阴极为铂片)，在70℃金属浴中，电流为10mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为56％。式I-e所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.26(m,2H),6.98–6.85(m,3H),3.92–3.84(m,4H),3.21–3.12(m,4H)。
实施例6
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-f所示的化合物的方法。
Figure GDA0003341891650000071
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、4-氧代环己烷甲腈(0.5mmol)、N-甲基苄胺(1.0mmol)和对甲苯磺酸(0.5mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极为铂片石墨，阴极为石墨)，在70℃金属浴中，电流为10mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为74％。式I-f所示的化合物的结构表征如下：淡黄色油状物，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.41(m,2H),7.37–7.31(m,2H),7.30–7.26(m,1H),7.16(d,J＝7.2Hz,2H),6.73–6.63(m,2H),4.62(s,2H),3.13(s,3H)。
实施例7
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-g所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000072
Figure GDA0003341891650000081
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、环己酮(0.5mmol)、二苯胺(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极为铂片石墨，阴极为石墨)，在70℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应6h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为67％。式I-g所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(dd,J＝11.8,3.9Hz,6H),7.15–7.09(m,6H),7.03(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例8
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-h所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000082
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、4-氧代环己烷甲腈(0.5mmol)、1-(2-嘧啶基)哌嗪(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为石墨)，在70℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应12h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为45％。式I-h所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝4.7Hz,2H),7.61–7.48(m,2H),6.91(d,J＝9.0Hz,2H),6.57(t,J＝4.8Hz,1H),4.04–3.97(m,4H),3.49–3.40(m,4H)。
实施例9
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-i所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000091
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、高氯酸锂(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、4-氧代环己烷甲腈(0.5mmol)、3-甲基吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为石墨)，在40℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为64％。式I-i所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.45(m,2H),6.92–6.81(m,2H),4.04(ddd,J＝11.6,3.6,1.4Hz,1H),3.73(dddd,J＝12.6,8.9,7.6,2.8Hz,2H),3.65–3.51(m,2H),2.95(td,J＝12.0,3.6Hz,1H),2.61(dd,J＝12.1,10.4Hz,1H),1.28(d,J＝6.2Hz,3H)。
实施例10
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-j所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000101
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、高氯酸锂(0.2M)、三甲基吡啶(1.0mmol)、3-氧代环己烷甲腈(0.5mmol)、3,4-二甲基吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为石墨)，在40℃金属浴中，电流为20mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为80％。式I-j所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.44(m,2H),6.93–6.79(m,2H),3.83–3.69(m,2H),3.58(dd,J＝12.7,2.1Hz,2H),2.54(dd,J＝12.3,10.7Hz,2H),1.28(d,J＝6.3Hz,6H)。
实施例11
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-k所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000111
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、高氯酸锂(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、3-甲基环己酮(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为铂片)，在60℃金属浴中，电流为10mA下，加热搅拌反应24h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为80％。式I-j所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(t,J＝7.7Hz,1H),6.88–6.61(m,3H),3.94–3.79(m,4H),3.21–3.10(m,4H),2.33(s,3H)。
实施例12
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-l所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000112
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、2-环己酮羧酸乙酯(0.5mmol)、苯乙胺(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入二氯甲烷(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为铂片)，在30℃金属浴中，电流为5mA下，加热搅拌反应16h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为80％。式I-j所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.40–7.30(m,3H),7.29–7.21(m,3H),6.75(d,J＝8.5Hz,1H),6.65–6.59(m,1H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),3.50–3.43(m,2H),3.03–2.96(m,2H),1.37(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例13
本实施例中提供了电化学氧化脱氢反应制备如式I-m所示的化合物的方法
Figure GDA0003341891650000121
其制备步骤如下：在空气中，向一个10mL的反应试管中加入磁子、nBu4NBF4(0.2M)、三乙烯二胺(1.0mmol)、4-哌啶酮(0.5mmol)、吗啉(1.0mmol)和HOAc(0.2mmol)，再加入乙腈(3mL)，然后塞上带电极的橡胶塞(阳极和阴极均为铂片)，在50℃金属浴中，电流为5mA下，加热搅拌反应16h。反应完成后，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷和乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸出溶剂，加入10mL的蒸馏水，然后用30mL的二氯甲烷分3次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，减压蒸出溶剂，选用石油醚/乙酸乙酯为流动相，采用快速硅胶柱色谱纯化得到产物，产率为80％。式I-j所示的化合物的结构表征如下：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(dd,J＝5.0,1.6Hz,2H),6.65(dd,J＝5.0,1.6Hz,2H),3.86–3.79(m,4H),3.30–3.23(m,4H)。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种芳香胺的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环己酮类化合物、胺类化合物、电解质、弱酸和弱碱共溶于溶剂中，得混合溶液，然后将混合溶液置于电解装置中，于25～130℃下，以3～30mA的电流电解反应2～24h，得芳香胺；所述环己酮类化合物为4-氧代环己烷甲腈、4-环己酮羧酸乙酯、4-环己酮羧酸甲酯、4-三氟甲基环己酮、环己酮、3-甲基环己酮、2-环己酮羧酸乙酯或4-哌啶酮；所述胺类化合物为N-甲基苄胺、二苯胺、1-(2-嘧啶基)哌嗪、吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉或苯乙胺；所述电解质为钠盐、锂盐、四丁基铵盐、四乙基铵盐或高氯酸盐；所述弱酸为醋酸、苯甲酸或对甲苯磺酸；所述弱碱为无机碱、吡啶类或叔胺类化合物；所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的芳香胺的电化学合成方法，其特征在于：所述混合溶液中环己酮类化合物、胺类化合物、电解质、弱酸和弱碱的摩尔之比为1:1～3:0.1～0.5:0.1～0.5:0.5～3。
3.根据权利要求1所述的芳香胺的电化学合成方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸锂或nBu4NBF4。
4.根据权利要求1所述的芳香胺的电化学合成方法，其特征在于：所述弱碱为三甲基吡啶或三乙烯二胺。
5.根据权利要求1所述的芳香胺的电化学合成方法，其特征在于：所述电解装置的阳极为石墨、RVC、碳布或铂片，阴极为石墨、RVC、碳布或铂片。
CN202111062157.3A 2021-09-10 2021-09-10 一种芳香胺的电化学合成方法 Active CN113789527B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111062157.3A CN113789527B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种芳香胺的电化学合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111062157.3A CN113789527B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种芳香胺的电化学合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113789527A CN113789527A (zh) 2021-12-14
CN113789527B true CN113789527B (zh) 2023-02-28

Family

ID=79183072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111062157.3A Active CN113789527B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种芳香胺的电化学合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113789527B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2154348A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Battelle Institut E V Elektrochemisches verfahren zur herstellung aromatischer amine
CN102911173A (zh) * 2012-11-08 2013-02-06 苏州施亚生物科技有限公司 5,6,7,8-四氢-2H-吡啶并[4,3-c]哒嗪-3-酮的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2154348A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Battelle Institut E V Elektrochemisches verfahren zur herstellung aromatischer amine
CN102911173A (zh) * 2012-11-08 2013-02-06 苏州施亚生物科技有限公司 5,6,7,8-四氢-2H-吡啶并[4,3-c]哒嗪-3-酮的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemical Amination: IX.1 Effectiveness of the Process;Yu. A. Lisitsyn, et al.;《Russian Journal of General Chemistry》;20011231;第71卷(第8期);1249-1253 *
Elemental Sulfur-Promoted Aerobic Dehydrogenative Aromatization of Cyclohexanones with Amines;Zhen Wang, et al.;《J.Org.Chem》;20201231;第85卷;9415-9423 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113789527A (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6843120B2 (ja) （４ｓ）−４−（４−シアノ−２−メトキシフェニル）−５−エトキシ−２，８−ジメチル−１，４−ジヒドロ−１，６−ナフチリジン−３−カルボキサミドの調製方法および電気化学的方法による（４ｓ）−４−（４−シアノ−２−メトキシフェニル）−５−エトキシ−２，８−ジメチル−１，４−ジヒドロ−１，６−ナフチリジン−３−カルボキサミドの回収
CN106906486B (zh) 3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶类衍生物的电化学合成方法
CN111690947B (zh) 三氟甲基化芳基酰胺衍生物的电化学合成方法
CN111235598A (zh) 一种利用微反应装置连续电合成螺[4.5]三烯酮的方法
CN110616439B (zh) 电化学氧化合成4-磺酸取代异喹啉酮衍生物的方法
CN110983368A (zh) 电化学条件下镍催化c-3烷基取代喹喔啉酮的合成方法
CN113105357B (zh) 一种新型对芳基偶氮苯酚衍生物的合成方法及其应用
CN113789527B (zh) 一种芳香胺的电化学合成方法
CN113957461B (zh) 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法
CN114250479B (zh) 一种铈盐催化合成烷基取代的含氮杂环的新方法
CN113897631B (zh) 电化学合成吡啶-2-酮衍生物的方法
CN115197155B (zh) 一种2-喹喔啉磺酸酯类化合物及其合成方法
CN114409609B (zh) 一种磺酰基取代的4,5,6,7-四氢-1,3-氧氮杂环庚烷的制备方法
CN114085173B (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲醛的制备方法
CN114892191B (zh) 一种4,4’-二溴二苯醚的电化学制备方法及其应用
CN114182273A (zh) 一种三氟甲基菲啶化合物的合成方法
CN111945181B (zh) 一种3-烷硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法
CN112359375B (zh) 一种电化学合成3-烷硒基-4-氨基香豆素化合物的方法
CN112142664B (zh) 一种多取代萘并氮杂环类化合物的合成方法
CN113308704B (zh) 萘普生中间体的电氧化制备方法
JP5121346B2 (ja) 光学活性プロリンエステル誘導体およびｎ−ホルミル光学活性プロリン誘導体の製造方法
CN117466757A (zh) 一种多取代α-芳基三氟乙醇类衍生物的合成方法
CN117603174A (zh) 一种可见光光催化制备苯并环氧化杂环的方法
CN115747843A (zh) 一种三氟甲基化/环化合成氟代异喹啉-1,3-二酮类化合物的电化学制备方法
CN116905005A (zh) 一种通过电化学的方式合成1，3-氟氧化产物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant