CN1472364A - 一氟苯甲酸的电化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供—氟苯甲酸(包括邻、间、对位三种异构体)的电化学合成方法，在以金属镁作阳极和圆筒式阴极的无隔膜电解槽中加入含氟卤代苯和非质子性溶剂，先在常压下通入CO2，饱和后再通直流电进行电化学反应，然后减压蒸干溶剂，再将蒸馏后的剩余物进行酸化，后经萃取分出有机相，最后蒸干萃取剂得制品。所述的含氟卤代苯可以是电解浓度为0.2～1.0mol·L－1的含氟氯苯或含氟溴苯，非质子性溶剂可以是二甲基甲酰胺或乙腈或四氢呋喃等，圆筒式阴极可选用不锈钢或镀锌不锈钢材料或镍片，电化学合成反应在1～15℃下反应0.5～4小时。

Description

—氟苯甲酸的电化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种用电化学羧化含氟卤代苯来制取有机合成中间体—氟苯甲酸(包括邻、间、对位三种异构体)的电合成方法。
背景技术
—氟苯甲酸是一种用途广泛的含氟芳香酸，可用于医药、农药、液晶及染料等精细化工产品的合成，如邻氟苯甲酸用于氟安定的合成等，合成方法主要是以相应的氨基苯甲酸为原料，通过西曼反应制备，如Ernest等在1956年J.Am.Chem.Soc上报道的以氟硼酸为氟化剂来反应合成，此法中由于生成的氟硼酸盐含有羧基，溶解度大，致使收率较低甚至得不到产物；Richard等在1950年J.Am.Chem.Soc上也曾以无水氢氟酸为氟化剂，生成重氮氟化物再进行热分解得产物，该法较前一种方法成本低、收率高，但产生的大量有水氟化氢给后处理带来极大麻烦；而1961年J.Org.Chem上所报道的Kenneth等采用的以六氟磷酸为氟化剂生成的重氮氟磷酸盐，易沉淀析出且稳定，比较而言特别适用于氟苯甲酸的合成，但六氟磷酸价格较高，而且热分解需在矿物油或二甲苯等有机溶剂中进行。另外，也有文献报道由含氟苯甲腈水解制得，但此原料难得，很难在产业中实施。此外，还可以由含氟甲苯氧化制得，如2002年《中国医药工业杂志》第一期所报道的硝酸氧化法，虽优于高锰酸钾氧化法，但需用耐酸耐压反应釜，投资和生产运行费用高，安全性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种方法简便，工艺条件温和，无污染、收率较高和—氟苯甲酸易分离的电化学合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
该—氟苯甲酸(包括邻、间、对位三种异构体)的电化学合成方法，在以金属镁作阳极和圆筒式阴极的无隔膜电解槽中加入含氟卤代苯和非质子性溶剂，先通入CO2，饱和后再通直流电进行电化学反应，然后减压蒸干溶剂，再将蒸馏后的剩余物进行酸化，后经萃取分出有机相，最后蒸干萃取剂得制品，结构式为
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
所述含氟卤代苯可以是电解浓度为0.2～1.0mol·L-1的含氟氯苯或含氟溴苯，非质子性溶剂可以是二甲基甲酰胺或乙腈或四氢呋喃，CO2是指在常压下通入，圆筒式阴极可选用不锈钢或镀锌不锈钢材料或镍片，电化学合成反应在1～15℃下反应0.5～4小时。
本发明的原理是阳极氧化生成二价镁离子，即
    
含氟氯代苯(RX)在阴极得电子还原生成R-与亲电试剂CO2发生羧化，即 (
Figure A0311243900043
，X＝CI.Br)
在此反应中，金属镁起金属离子供应源的作用，生成羧酸的镁盐，经酸化得相应的羧酸。在产品处理过程中，溶剂可以回收得以反复使用。本方法的反应在常压下进行，反应温度维持在15℃以下，因此工艺条件温和，其结果是有效控制了阳极镁与溶剂存在的副反应，生成的极少量氟苯不进入产品酸化过程中，从而保证了制取的产品具有很高的纯度，可达99％以上。
本发明以价廉易得的金属镁作阳极，以相应的含氟卤代苯为原料，采用非质子性溶剂，如N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃等，加入季铵盐(如四丁基溴化铵等)作支持电解质，电极选用阳极镁棒和圆筒式阴极，CO2在常压下通入，不需要耐压和耐腐蚀设备，在不使用昂贵的隔膜的电解槽中通
以直流电进行电解，电流效率大于65％，当通电量达2.2Fmol-1后，即可停止反应，将电解液送蒸发装置，减压蒸馏，蒸出的溶剂重复使用，按原料量配制过量2倍以上6mol·L-1的盐酸溶液，酸化蒸馏后的剩余物，待酸化完全后，用乙醚萃取，分离收集有机相，蒸干乙醚，即得粗产品，收率高达80％左右，最后用乙醇-水重结晶，其纯度≥99％。
采用本发明方法，改变原料取代基位置，可制取相应的芳香酸。
具体实施方式
实施例1：在电解槽中加入邻氟氯苯0.01mol，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)50ml，四丁基溴化铵0.2g，电解槽浸在冰(盐)水浴中，反应温度保持在2℃。常压下通入CO2，待饱和后通直流电电解1小时。反应结束后，将电解液送容积为100ml的蒸馏器中，减压蒸馏。蒸馏完毕，蒸馏器内剩余固体呈棕黑色，加入20ml浓度为6mol·L-1的盐酸酸化。待酸化完全后，用3×30ml乙醚萃取，合并醚层蒸馏，得棕黄色粗产品，用乙醇-水重结晶得白色固体邻氟苯甲酸，收率达80％，纯度≥99％。
实施例2：在电解槽中加入间氟氯苯0.02mol，乙腈50ml，四丁基溴化铵0.6g，电解槽浸在冰(盐)水浴中，反应温度保持在14℃。常压下通入CO2，待饱和后通直流电电解2小时。反应结束后，将电解液送容积为100ml的蒸馏器中，减压蒸馏。蒸馏完毕，蒸馏器内剩余固体呈棕黑色，加入20ml浓度为6mol·L-1的盐酸酸化。待酸化完全后，用3×30ml乙醚萃取，合并醚层蒸馏，得棕黄色粗产品，用乙醇-水重结晶得白色固体间氟苯甲酸，收率达75％，纯度≥99％。
实施例3：在电解槽中加入对氟溴苯0.04mol，四氢呋喃50ml，四丁基溴化铵0.4g，电解槽浸在冰(盐)水浴中，反应温度保持在6℃。常压下通入CO2，待饱和后通直流电电解3小时。反应结束后，将电解液送容积为100ml的蒸馏器中，减压蒸馏。蒸馏完毕，蒸馏器内剩余固体呈棕黑色，加入20ml浓度为6mol·L-1的盐酸酸化。待酸化结束后，用3×30ml乙醚萃取，合并醚层蒸馏，得棕黄色粗产品，用乙醇-水重结晶得白色固体对氟苯甲酸，收率达82％，纯度≥99％。

Claims (6)

1、—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于在以金属镁作阳极和圆筒式阴极的无隔膜电解槽中加入含氟卤代苯和非质子性溶剂，先通入CO2，饱和后再通直流电进行电化学反应，然后减压蒸干溶剂，再将蒸馏后的剩余物进行酸化，后经萃取分出有机相，最后蒸干萃取剂得制品，结构式为
Figure A0311243900021
2、根据权利要求1所述的—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于所述含氟卤代苯可以是电解浓度为0.2～1.0mol·L-1的氟氯苯或含氟溴苯。
3、根据权利要求1所述的—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于所述非质子性溶剂可以是二甲基甲酰胺或乙腈或四氢呋喃。
4、根据权利要求1所述的—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于所述CO2是指在常压下通入。
5、根据权利要求1所述的—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于所述圆筒式阴极可选用不锈钢或镀锌不锈钢材料或镍片。
6、根据权利要求1所述的—氟苯甲酸的电化学合成方法，其特征在于所述电化学合成反应在1～15℃下反应0.5～4小时。
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