CN116926581A - 一种电化学还原芳基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学还原芳基甲酸酯的方法，具体是将有机溶剂、氢源和无机盐电解质放入未分隔电解池反应器中，插入电极，在直流电解或交流电解的条件下，对芳基甲酸酯进行还原，得到相应的产物芳基甲醇。反应的终点为薄层色谱检测反应物消失。当使用氘代氢源时，可得到苄位氘代的相应产物。本发明以电子代替传统的还原剂，液体氢源代替氢气，条件温和，反应安全，后处理简单，对环境友好，具有良好的原子经济性，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种电化学还原芳基甲酸酯的方法。
背景技术
酯的还原是实验室和工业上的基本反应，其还原产物醇（包括芳基甲醇）在有机合成中有着广泛的用途, 并已应用于医药、农药、香料等精细化工品的生产。由于共轭效应，惰性的酯常常需要强还原剂(如铝氢化物)亲核进攻酯中的羰基，其后处理产生大量的废物，原子利用率低，对环境产生大量污染。另外，过渡金属催化的加氢反应是近年来发展起来的一种将酯转化为醇的绿色途径，但是这一方法在氢气存储、使用和后处理过程中存在安全隐患。开发绿色、安全和成本低的酯还原方法非常必要。
有机电化学合成是近年发展比较迅速的一种有机合成方法，可以直接利用电能产生有价值的化合物。有机电化学合成反应条件温和，以电子作为氧化/还原剂，通过电流、电位的精准控制实现反应物的转化。芳基甲酸酯由于自身的共轭性质，能够从阴极获得电子。我们希望搭配合适的氢源，在电化学条件下对芳基甲酸酯进行还原。如果得以实现，将是一种绿色、安全和成本低的酯还原方法。
水是最丰富和最安全的氢源，如果能用水来还原酯将是理想的方法。电化学为此提供了可能，其阳极的析氧反应配合阴极的酯的还原，实现高原子利用率的转化。然而，实现阴极酯的还原与阳极析氧反应的配对转化仍然是一个具有挑战性的任务。一个主要的问题是酯在阴极的还原电位比水低，析氢反应会优先发生。另一个问题是在阳极析氧反应过程中产物醇可能被氧化，特别是苯甲醇。为了解决这些问题，采用牺牲阳极或分隔电解池的方法已有尝试。但是这些方法原子利用率低，操作繁琐。因此发展一种在未分隔的电解池中使用惰性和廉价的电极直接还原芳基甲酸酯的电化学方法具有重要意义。
近年来，交流电解法已发展成为一种有效的电化学合成方法。与受分子氧化还原电位影响的直流电解法相比，交流电解法更受电子转移的热动力学和动力学两方面的影响。2012年，Hibino课题组使用交流电解法高效和高选择性地实现了苯氧化为苯酚的反应。2020年，Hilt课题组采用交流电解法合成了二硫化合物，避免了不良副反应。2020年和2022年，Luo课题组发现，在芳烃的三氟甲基化反应和胺的官能团化反应中，使用交流电解法可以快速传输物质，使电极上的氧化还原化学成为可能。Baran课题组则利用交流电解法实现了邻苯二甲酰亚胺的选择性还原反应（2021年）、多种芳烃的Birch还原反应（2022年）和烷基羧酸的Koble氧化偶联反应（2023年），其中电子转移主要是由峰电压、波形、频率等电化学参数而不仅是直流电解中的电势控制的。在对交流电解法的探索中，Lei课题组报道了另一种形式的交流电，称为“非对称波形交流电”，使用不同的电极材料、占空比和极性峰值电压进行电解，用于C-H键磷酸化反应。在这些研究中，阴极的析氢反应表现出与直流电解不同的动力学现象。交流电解调控了阴极析氢反应与反应物还原反应之间的化学选择性。
基于上述研究以及对石墨毡材料析氧反应的研究基础，本发明提出了一种不使用外部还原剂或牺牲阳极，以水为氢源，在未分隔电解池中还原芳基甲酸酯的方法。根据取代基的不同，将芳基甲酸酯分为含吸电子基团和含给电子基团两类。原则上，含吸电子基团的反应物比水更容易获得电子，与阳极的析氧反应相结合，可以直接实现还原。含给电子基团的反应物，酯的还原必然与析氢反应相竞争，交流电解可作为这类化合物选择性还原的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学还原芳基甲酸酯的方法。本发明可以克服负氢试剂还原中产生大量废物、污染环境和原子利用率低等缺点；还可以克服过渡金属催化氢化反应中使用氢气的安全性问题。本发明的反应条件温和，具有很好的工业应用前景。
本发明提供的电化学还原芳基甲酸酯的方法包括以下步骤：
将有机溶剂、氢源和无机盐电解质放入未分隔电解池反应器中，插入电极，在直流电解或交流电解的条件下，对芳基甲酸酯进行还原，得到相应的产物芳基甲醇；反应的终点为薄层色谱检测反应物消失；当使用氘代氢源时，得到苄位氘代的相应产物。
所述的芳基包括：苯基、萘基、吡啶、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃或咪唑；
芳基上的取代基包括:
吸电子基团：酯基、氰基、羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、硼酸酯基、氟、氯、溴；
给电子基团：甲基、乙基、叔丁基、苯基、三甲基硅基、甲氧基、苄氧基、乙酰氧基、甲硫基、乙酰胺基、咪唑基；
甲酸酯基上的取代基包括烷基或芳基；优选甲基、丁基或苯基，再优选甲基。
所述的电解池中电极为石墨毡、碳毡、石墨片、碳棒、网状玻璃态碳、铁片、锌片、铜片、镁片、铝片、不锈钢片、泡沫镍、银片、铂片、铅片中的一种或多种；优选地，直流电解时碳毡作为电极，交流电解时石墨毡作为电极。
所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种或多种；优选乙腈作为有机溶剂。
所述的氢源为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、三乙胺、二异丙基乙胺、重水、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代异丙醇、氘代叔丁醇中的一种或多种；优选水或重水作为氢源。
所述的无机盐电解质为四丁基醋酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四乙基氯化铵、高氯酸锂、高氯酸镁中的一种或多种；优选四丁基醋酸铵或四丁基六氟磷酸铵。
本发明所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法中，对于含有吸电子基团的芳基甲酸酯，直流电解条件为：当电极为石墨毡、碳毡、网状玻璃态碳、泡沫镍时，电流密度为10~20mA/cm3；当电极为石墨片、铁皮、锌片、铜片、镁片、铝片、不锈钢片、银片、铂片、铅片时，电流密度为10-20 mA/cm2；反应时间为3~10小时。
对于含有给电子基团的芳基甲酸酯，交流电解条件为：波形为方波，偏置电压为4.0~5.5V，频率为1~20赫兹，反应时间为1~10小时。
本发明所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法中，其反应过程如下：
其中,芳基包括苯基、萘基、吡啶、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、咪唑；芳基上的取代基R包括:1）吸电子基团：酯基、氰基、羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、硼酸酯基、氟、氯、溴；2）给电子基团：甲基、乙基、叔丁基、苯基、三甲基硅基、甲氧基、苄氧基、乙酰氧基、甲硫基、乙酰胺基、咪唑基；酯基上的取代基R’为烷基或芳基,优选R’为甲基、丁基、苯基；再优选R’为甲基。
对于含给电子基团的芳基甲酸酯的交流电条件，添加阳极给电子试剂促进反应，添加剂为二甲硫醚、二乙硫醚、三苯基膦、三乙胺、二异丙基乙胺的一种或多种；优选二甲硫醚作为添加剂。
本发明提出了一种电化学还原芳基甲酸酯的方法，它是一种不使用外部还原剂或牺牲阳极，以水为氢源，在未分隔电解池中还原芳基甲酸酯的方法。根据取代基的不同，将芳基甲酸酯分为含吸电子基团和含给电子基团两类。原则上，含吸电子基团的反应物比水更容易获得电子，与阳极的析氧反应相结合，可以直接实现还原。含给电子基团的反应物，酯的还原必然与析氢反应相竞争，交流电解可作为这类化合物选择性还原的解决方案。
本发明可以克服负氢试剂还原中产生大量废物、污染环境和原子利用率低等缺点；还可以克服过渡金属催化氢化反应中使用氢气的安全性问题。本发明的反应条件温和，具有很好的工业应用前景。
总之，相对于现有技术，本发明技术方案突出的实质性特点是：
1)本发明使用廉价易得并安全的质子性溶剂为氢源；2)本发明使用电子代替传统还原剂，原子利用率高，环境友好；3)本发明使用廉价易得的材料作为电极；4)本发明操作简单，条件温和，易于工业化生产，经济效益和社会效益明显。
实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中仪器设备的使用均依照仪器说明书中的操作标准进行。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：1,4-苯二甲酸二甲酯的还原（直流电解方法）
将反应物1,4-苯二甲酸二甲酯(0.3 mmol, 1.0 equiv)、四丁基醋酸铵 (90.4mg, 0.3 mmol, 1.0 equiv)、水 (1 mL)、乙腈 (6 mL)和磁子放入10 mL双颈心形瓶中。碳毡(CF, 1.5 cm x 1 cm x 0.5 cm，北京晶龙特碳石墨厂，下同)作为阳极和阴极。两个电极连接在钛丝上，用聚四氟乙烯薄膜隔开。整个反应在一个未分隔的电解池中进行。混合物在室温下（约25℃，下同）搅拌，13.3 mA/cm3恒电流电解，直到反应物消失（5小时）。反应混合物在减压下浓缩，硅胶柱层析分离纯化（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯， 4:1，v/v），得到39.9mg白色固体产品（产率80%）。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (d, J = 8.0 Hz,2H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.76 (s, 2H), 3.91 (s, 3H), 1.93 (s, 1H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 167.0, 146.0, 129.9, 129.4, 126.5, 64.70,52.08.
实施例2：4-甲基苯甲酸甲酯的还原（交流电解方法）
将反应物4-甲基苯甲酸甲酯(0.3 mmol, 1.0 equiv)、四丁基六氟磷酸铵 (116.2mg, 0.3 mmol, 1.0 equiv)、二甲硫醚 (55.8 mg, 0.9 mmol, 3.0 equiv), 水 (1 mL)、乙腈 (6 mL)和磁子放入10 mL双颈心形瓶中。石墨毡(GF, 1.5 cm x 1 cm x 0.5 cm，北京晶龙特碳石墨厂，下同)作为阳极和阴极。两个电极连接在钛丝上，用聚四氟乙烯薄膜隔开。整个反应在一个未分隔的电解池中进行。交流电源由一个信号发生器和一个放大器组成。波形由信号发生器（FeelElec, FY6900-20M）产生，输出由放大器（FPA2000-30W）调节。混合物在室温下搅拌，将4.5 V的偏置交流电压（通过示波器检测，在信号发生器上设置0.9 V，峰对峰，偏置0.45 V，波形：方波，交变频率：2 Hz）施加到反应中，直到反应物消失（10小时）。反应混合物在减压下浓缩，硅胶柱层析分离纯化（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，10:1，v/v），得到31.5 mg无色油状产品（产率86%）。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.26 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.64(s, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 137.9, 137.4, 129.3, 127.1, 65.31,21.18.
实施例3：2-氟-4-氰基-苯甲酸甲酯的还原（直流电解方法，氘代）
在氩气保护的条件下，将反应物2-氟-4-氰基-苯甲酸甲酯(0.3 mmol, 1.0equiv)、四丁基醋酸铵 (90.4 mg, 0.3 mmol, 1.0 equiv)、重水 (1 mL)、乙腈 (6 mL，分子筛干燥，水含量小于50 ppm)和磁子放入10 mL双颈心形瓶中。碳毡(CF, 1.5 cm x 1 cmx 0.5 cm)作为阳极和阴极。两个电极连接在钛丝上，用聚四氟乙烯薄膜隔开。整个反应在一个未分隔的电解池中进行。混合物在室温下搅拌，13.3 mA/cm3恒电流电解，直到反应物消失（4小时）。反应混合物在减压下浓缩。硅胶柱层析分离纯化（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，4:1，v/v），得到32.1 mg无色油状产品（产率70%，氘代率97%）。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 7.64 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.33 (d,J = 9.4 Hz, 1H), 2.44 (s, 1H). 13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 159.5 (d, J =249.8 Hz), 133.9 (d, J = 14.6 Hz), 129.6 (d, J = 5.3 Hz), 128.5 (d, J = 3.9Hz), 118.8 (d, J = 24.5 Hz), 117.7, 112.4 (d, J = 9.5 Hz), 58.46 – 57.06 (m).19F NMR (376 MHz, Chloroform-d) δ -116.40.
实施例4：苯甲酸甲酯的还原（交流电解方法，氘代）
在氩气保护下，将反应物苯甲酸甲酯(0.3 mmol, 1.0 equiv)、四丁基六氟磷酸铵(116.2 mg, 0.3 mmol, 1.0 equiv)、二甲硫醚 (55.8 mg, 0.9 mmol, 3.0 equiv)、重水(300 mg, 15 mmol, 50 equiv)、乙腈 (6.5 mL，分子筛干燥，水含量小于50 ppm)和磁子放入10 mL双颈心形瓶中。石墨毡(GF, 1.5 cm x 1 cm x 0.5 cm)作为阳极和阴极。两个电极连接在钛丝上，用聚四氟乙烯薄膜隔开。整个反应是一个未分隔的电解池。交流电源由一个信号发生器和一个放大器组成。波形由信号发生器（FeelElec, FY6900-20M）产生，输出由放大器（FPA2000-30W）调节。混合物在室温下搅拌，将4.5 V的偏置交流电压（通过示波器检测，在信号发生器上设置0.9 V，峰对峰，偏置0.45 V，波形：方波，交变频率：2 Hz）施加到反应中，直到反应物消失（3.5小时）。反应混合物在减压下浓缩。硅胶柱层析分离纯化（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，10:1，v/v），得到16.6 mg无色油状产品（产率51%, 氘代率95%）。1HNMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.52 – 7.03 (m, 5H), 2.63(s, 1H). 13C NMR (151MHz, Chloroform-d) δ 140.8, 128.6, 127.6, 127.1, 65.09 – 63.89 (m).
按照上述的同样的实验方法和反应条件，还原的其他芳基甲酸酯得到的结果描述如下：
注：产物2a~2v反应条件和实施例1相同；产物2w~2ay反应条件和实施例2相同；产物2az~2bb反应条件和实施例3相同；产物2bc~2bg反应条件和实施例4相同。
通过上述实施例充分证明了本发明提出的电化学还原芳基甲酸酯的方法条件温和，反应安全，后处理简单，对环境友好，具有良好的原子经济性，有很好的工业应用前景。
Claims (10)
1.一种电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将有机溶剂、氢源和无机盐电解质放入未分隔电解池反应器中，插入电极，在直流电解或交流电解的条件下，对芳基甲酸酯进行还原，得到相应的产物芳基甲醇；反应的终点为薄层色谱检测反应物消失；当使用氘代氢源时，得到苄位氘代的相应产物。
2.根据权利要求1所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：
所述的芳基包括：苯基、萘基、吡啶、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃或咪唑；
芳基上的取代基包括:
吸电子基团：酯基、氰基、羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、硼酸酯基、氟、氯、溴；
给电子基团：甲基、乙基、叔丁基、苯基、三甲基硅基、甲氧基、苄氧基、乙酰氧基、甲硫基、乙酰胺基、咪唑基；
甲酸酯基上的取代基包括烷基或芳基；优选甲基、丁基或苯基，再优选甲基。
3.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的电解池中电极为石墨毡、碳毡、石墨片、碳棒、网状玻璃态碳、铁片、锌片、铜片、镁片、铝片、不锈钢片、泡沫镍、银片、铂片、铅片中的一种或多种；优选地，直流电解时碳毡(CF)作为电极，交流电解时石墨毡(GF)作为电极。
4.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种或多种；优选乙腈作为有机溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的氢源为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、三乙胺、二异丙基乙胺、重水、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代异丙醇、氘代叔丁醇中的一种或多种；优选水或重水作为氢源。
6.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的无机盐电解质为四丁基醋酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四乙基氯化铵、高氯酸锂、高氯酸镁中的一种或多种；优选四丁基醋酸铵或四丁基六氟磷酸铵。
7.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：
对于含有吸电子基团的芳基甲酸酯，直流电解条件为：当电极为石墨毡、碳毡、网状玻璃态碳、泡沫镍时，电流密度为10~20 mA/cm3；当电极为石墨片、铁皮、锌片、铜片、镁片、铝片、不锈钢片、银片、铂片、铅片时，电流密度为10-20 mA/cm2；反应时间为3~10小时；
对于含有给电子基团的芳基甲酸酯，交流电解条件为：波形为方波，偏置电压为4.0~5.5V，频率为1~20赫兹，反应时间为1~10小时。
8.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：其反应过程如下：
其中,芳基包括苯基、萘基、吡啶、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、咪唑；芳基上的取代基R包括:1）吸电子基团：酯基、氰基、羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、硼酸酯基、氟、氯、溴；2）给电子基团：甲基、乙基、叔丁基、苯基、三甲基硅基、甲氧基、苄氧基、乙酰氧基、甲硫基、乙酰胺基、咪唑基；酯基上的取代基R’为烷基或芳基,优选R’为甲基、丁基、苯基,再优选R’为甲基。
9.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的芳基甲酸酯为下述化合物：
。
10.根据权利要求1或2所述的电化学还原芳基甲酸酯的方法，其特征在于：对于含给电子基团的芳基甲酸酯的交流电条件，添加阳极给电子试剂促进反应，添加剂为二甲硫醚、二乙硫醚、三苯基膦、三乙胺、二异丙基乙胺的一种或多种；优选二甲硫醚作为添加剂。
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