CN107354477A - 一种异烟酸的合成方法 - Google Patents

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张英天
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Abstract

本发明公开了一种异烟酸的合成方法，该方法将4‑溴吡啶与N,N‑二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸铵或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵混合成电解液，在常压下通入二氧化碳30min，然后以恒电流进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经后处理得异烟酸；本发明反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，为绿色合异烟酸的研究开辟了一条新途径，在医药、食品、化工及电子行业中显示了极好的应用前景，是一种很有工业合成价值的工艺路线。

Description

一种异烟酸的合成方法
技术领域
本发明涉及电化学有机合成技术领域，尤其是涉及一种异烟酸的合成方法。
背景技术
异烟酸, 也称4 -吡啶甲酸, 是合成抗结核药物雷米封的重要中间体, 也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、有色金属浮选药剂、聚氯乙烯热稳定剂和感光树脂稳定剂体等。传统合成异烟酸的方法有高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法、催化空气氧化法、硝酸氧化法。但上述方法普遍存在着工艺复杂、污染环境、过氧化严重等问题。由于电化学合成具有反应选择性高、工艺流程短、反应条件温和污染小等优点，人们对电化学合成法十分关注。
1953人们首次应用电化学方法合成了异烟酸，采用乙基吡啶或4 -甲基为原料在PbO2或Pt电极上进行电解氧化合成了异烟酸。但由于隔膜和电极的问题, 收率很低。1984年Toomey在 J. E. Toomey, Electrochemical oxidation of pyridine bases [ P] .US4482439, 1984中采用阳离子交换膜后, 异烟酸的收率有所提高，但是此法中需应用H 型电解槽使得电解工艺不便。2016年Zare等人在K. Ghobadi, H. R. Zare, H. Khoshro, A.Gorji, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) H240-H242中在一室型电解池中在席夫碱的催化作用及CO2气氛中电还原吡啶获得了异烟酸。但是此法中应用了催化剂席夫碱，给产物提纯带来不便。
迄今为止，还没有关于4-溴吡啶的电羧化固定CO2合成异烟酸的研究和报道。4-溴吡啶是苯环上N原子的对位连了一个C-Br键，C-Br键一般不易活化，活化电位较高。本文应用电化学技术，无须额外添加催化剂，在一室型电解池中二氧化碳氛围下电解4-溴吡啶，温和条件下活化了C-Br键同时引入了COOH，合成了相应羧化产物异烟酸。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种异烟酸的合成方法，它以含有一个C-Br键的杂环卤代物为反应底物，在CO2氛围下，生成相应羧化产物异烟酸，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种异烟酸的合成方法，该方法将4-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），后处理得到异烟酸，具体步骤如下：
a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、旋蒸；d、检测。
优选方案为，所述a的具体步骤如下：将4-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。
优选方案为，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30min，然后以2~18 mA/cm2（优选为8 mA/cm2）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔4-溴吡啶用1.0~5.0 F（优选为2.0F），F为法拉第常数。
优选方案为，所述c的具体步骤如下：电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃）或乙腈（旋蒸温度为32℃），即得异烟酸的粗产品。
优选方案为，所述d的具体步骤如下：用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便、安全的优点，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义，实现了杂环溴代物的转化，异烟酸的有效合成，原料廉价易得，成本低，为具有挑战性的绿色合成杂环芳香羧酸衍生物等有机物的研究开辟了一条新途径；
同时，异烟酸是合成抗结核药物雷米封的重要中间体, 也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、有色金属浮选药剂、聚氯乙烯热稳定剂和感光树脂稳定剂体等，为绿色合异烟酸的研究开辟了一条新途径，在医药、食品、化工及电子行业中显示了极好的应用前景，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
其中实施例中所用原料如4-溴吡啶、四乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基甲酰胺、四乙基氯化铵等购自百灵威有限公司或者国药集团。
实施例1 一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.2171g）四乙基四氟硼酸铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四乙基四氟硼酸铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N, N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基四氟硼酸铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V）为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱，最后经检测得到异烟酸产率为16.7%。
实施例2一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.1657g）四乙基氯化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以铂片为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四乙基氯化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基氯化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为24℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用5.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱，最后经检测得到异烟酸产率为20.5%。
实施例3一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.3694 g）四丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基碘化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以4 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱；最后经检测得到异烟酸产率为23.0%。
实施例4一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.2572 g）四丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基碘化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以7 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱；最后经检测得到异烟酸产率为28.7%。
实施例5一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.2572 g）四丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以铜为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基碘化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以7 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱；最后经检测得到异烟酸产率为21.2%。
实施例6一种异烟酸的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（96ul ）4-溴吡啶与1 mmol（0.2572 g）四丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，4-溴吡啶、四丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：4-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基碘化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以7 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为386 C，其反应温度为-10℃，通电量为每摩尔4-溴吡啶用4.0 F，F为法拉第常数；
c、旋蒸
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃），即得异烟酸的粗产品；
d、检测
用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱；最后经检测得到异烟酸产率为29.8%。
经分析后可以确认上述各实施案例所得产物为异烟酸（英文名：Isonicotinicacid），其分子式为C6H5NO2，分子量为123.11，结构式如下：
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
感谢国家自然科学基金（21503104）、山东省自然科学基金（ZR2014BQ010）、聊城市科技发展计划基金（2014GJH08）及聊城大学高层次人才及博士科研启动基金（31805）对本项目的资助。

Claims (5)

1.一种异烟酸的合成方法，其特征在于，该方法将4-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），后处理得到异烟酸，具体步骤如下：
a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、旋蒸；d、检测。
2.如权利要求1所述的一种异烟酸的合成方法，其特征在于，所述a的具体步骤如下：将4-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。
3.如权利要求1所述的一种异烟酸的合成方法，其特征在于，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30min，然后以2~18 mA/cm2（优选为8 mA/cm2）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔4-溴吡啶用1.0~5.0 F（优选为2.0F），F为法拉第常数。
4.如权利要求1所述的一种异烟酸的合成方法，其特征在于，所述c的具体步骤如下：电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺（旋蒸温度为85℃）或乙腈（旋蒸温度为32℃），即得异烟酸的粗产品。
5.如权利要求1所述的一种异烟酸的合成方法，其特征在于，所述d的具体步骤如下：用高效液相（HPLC）检测产物产率，检测条件：Ph=6浓度为10 mmol/L的NaH2PO4~Na2HPO4磷酸缓冲溶液：乙腈=88:12（V:V） 为流动相，波长为265 nm，流速为0.8 ml/min，检测柱为C18柱。
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