JP2013536319A - 二酸化炭素の生成物への還元 - Google Patents

Abstract

【解決手段】二酸化炭素を１または複数の生成物に還元するための方法が開示されている。方法は、工程（Ａ）から（Ｃ）を備えてよい。工程（Ａ）は、分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に二酸化炭素をバブリングしてよい。分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備えてよい。カソードは、一般に、二酸化炭素を生成物に還元する。工程（Ｂ）は、（ａ）カソード材料および（ｂ）カソードの表面形態の一方または両方を調節することによって、（ｉ）生成される生成物、および、（ｉｉ）前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させてよい。工程（Ｃ）は、溶液から生成物を分離してよい。
【選択図】図７

Description

本発明は、一般に、化学的還元に関し、特に、二酸化炭素を生成物に還元するための方法および／または装置に関する。

発電、輸送、製造などの活動における化石燃料の燃焼は、毎年、何十億トンもの二酸化炭素を生み出している。１９７０年代以来の研究が示すように、大気中の二酸化炭素濃度の増加が、地球の気候の変化、海洋のｐＨの変化、および、その他の潜在的に有害な影響に関与している可能性がある。米国を含め、世界中の国々が、二酸化炭素排出を削減する方法を模索している。

排出削減のための１つのメカニズムは、二酸化炭素を燃料および工業用化学物質など経済的に価値のある物質に変換することである。再生可能エネルギ源からのエネルギを用いて二酸化炭素を変換すれば、二酸化炭素排出を削減することと、後の利用に向けて貯蔵できる化学形態に再生可能エネルギを転換することの両方が可能になる。電気化学的および光化学的経路が、二酸化炭素変換の手段である。

この分野での以前の仕事には、プロセスに用いられるシステムの安定性、システムの効率、所望の化学物質のためのシステムおよびプロセスの選択性、システム／プロセスで用いられる材料のコスト、プロセスを効率的に制御する能力、および、二酸化炭素の変換率など、多くの制約があった。二酸化炭素を経済的に価値のある燃料または工業用化学物質に変換するための商業的に利用可能な解決策は現在のところ存在しない。世界中の研究所が、電気化学および／または光化学を用いて二酸化炭素を経済的に価値のある生成物（製品）に変換しようと、長年試みてきた。１９世紀の研究に始まり、この課題に関する何百もの文献が存在する。１９９９年より前に行われた研究の多くが、ＨａｌｍａｎｎとＳｔｅｉｎｂｅｒｇによる「温室効果ガス二酸化炭素削減の科学と技術（Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」にまとめられている。二酸化炭素還元の電気化学的手段に関する研究のより新しい概説は、Ｍａｒｉａ Ｊｉｔａｒｕによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ（Ｒｅｖｉｅｗ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、２００７年、３３３〜３４４ページ、である。

実験室での電気化学的方法は、通常、電極を含む小さい（すなわち、１リットル未満の）ガラスセルと、二酸化炭素がバブリング（通気）された支持電解質を含む水溶液とを用いるが、水以外の溶媒を利用することもできる。二酸化炭素の還元は、カソードで直接起きるか、もしくは、遷移金属または遷移金属錯体のいずれかである溶液中の媒介物質を介して起きる。光電気化学的な方法も、二酸化炭素がバブリングされた支持電解質を含む水溶液を用いる。主な違いは、二酸化炭素の還元のためのエネルギの一部または全部が太陽光由来であることである。二酸化炭素の還元は、光起電材料上、または、染料によって光増感された触媒上で起きる。これまでに開発されたすべてのシステムが、以上のような理由から商業的なシステムになりえなかった。実験室で開発されたシステムは、様々な性能の限界のために商業規模または工業規模にはなりえなかった。

既存の電気化学的および光化学的なプロセス／システムは、大規模な商業化を妨げる以下の問題の内の１または複数を有している。いくつかのプロセスは、稀少かつ高価なルテニウムまたは金などの金属を利用する。他のプロセスでは、溶媒のコストおよび利用可能性のためにプロセスの規模拡大を困難にする有機溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどが利用されていた。銅、銀、および、金は、二酸化炭素を様々な生成物に還元することが分かっている。しかしながら、電極は、電極で起こる望ましくない反応によってすぐに「汚染される」ため、しばしば、１時間未満で機能しなくなる。同様に、ガリウム系半導体は、二酸化炭素を還元するが、水にすぐ溶ける。多くのカソードは、有機生成物の混合物を生成する。例えば、銅は、一酸化炭素、メタン、ギ酸、エチレン、および、エタノールなど、気体および液体の混合物を生成する。生成物が混ざっていることにより、生成物の抽出および精製に費用がかかり、処分しなければならない望ましくない廃棄物を生じうる。二酸化炭素の還元に関して今まで行われてきた研究の多くは、利用する電位が高い、所望の生成物のファラデー収率が低い、および／または、高圧での作動が必要であることから、非効率的である。したがって、二酸化炭素還元のために消費されるエネルギは、非常に大きくなる。多くの従来の二酸化炭素還元技術は、反応速度が非常に遅い。例えば、いくつかの商業用システムは、１平方センチメートル当たり１００ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ²）を超える電流密度を有するが、実験室で達成される速度は、桁違いに小さい。

本発明は、二酸化炭素を１または複数の生成物に還元するための方法に関する。方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）を備えてよい。工程（Ａ）は、分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に二酸化炭素をバブリングしてよい。分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備えてよい。カソードは、一般に、二酸化炭素を生成物に還元する。工程（Ｂ）は、（ａ）カソード材料および（ｂ）カソードの表面形態の一方または両方を調節することによって、（ｉ）生成される生成物、および、（ｉｉ）前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させてよい。工程（Ｃ）は、溶液から生成物を分離してよい。

本発明の課題、特徴、および、利点は、（ｉ）鋼鉄のカソードまたは他の低コストのカソード材料を用いて二酸化炭素を触媒還元する、（ｉｉ）高いファラデー収率（例えば、＞２０％）を実現する、（ｉｉｉ）常温および常圧で鋼鉄およびニッケル合金のカソードを用いて有機生成物を生産する、（ｉｖ）銅系合金の電極を用いて二酸化炭素の安定的な長期の還元を行う、および／または、（ｖ）電気化学的二酸化炭素還元の商業化を実現することができる、二酸化炭素を生成物に還元するための方法および／または装置を提供することである。

本発明のこれらおよびその他の課題、特徴、および、利点は、以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲、および、図面から明らかになり、図面は、以下の通りである：

本発明の好ましい実施形態に従って、システムを示すブロック図。

異なるカソード材料、触媒、電解質、および、ｐＨレベルの組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表。 異なるカソード材料、触媒、電解質、および、ｐＨレベルの組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表。 異なるカソード材料、触媒、電解質、および、ｐＨレベルの組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表。

複素環芳香族アミン触媒の構造式を示す図。

置換または非置換芳香族六員複素環アミンの構造式を示す図。 置換または非置換六員複素環アミンの構造式を示す図。 置換または非置換芳香族五員複素環アミンの構造式を示す図。

電気化学の例で用いられる方法の一例を示すフローチャート。

光化学の例で用いられる方法の一例を示すフローチャート。

本発明のいくつかの実施形態によると、一般に少しの過電圧で二酸化炭素を水溶液中の高度に還元された種に変換することを可能にする電極触媒システムが提供される。いくつかの実施形態は、一般に、容易、効率的、かつ、経済的に、二酸化炭素をメタノール、ギ酸、および、ホルムアルデヒドなどの還元された有機生成物に変換することに関する。ポリマなどの無機生成物も形成されうる。炭素−炭素間の結合および／または炭素−水素間の結合が、最小限のエネルギを用いて穏やかな条件下で水溶液中に形成されうる。いくつかの実施形態において、システムによって用いられるエネルギは、システムの実装方法に応じて、代替エネルギ源から生成されてもよいし、可視光を直接利用して生成されてもよい。

二酸化炭素の還元は、複素環芳香族アミン（例えば、ピリジン、イミダゾール、および、置換誘導体）によって適切に触媒されうる。単純な有機化合物が、ギ酸、ホルムアルデヒド、および、メタノールなどの有機生成物への二酸化炭素の水系多電子多プロトン還元のための効果的、安定的、かつ、均質な電極触媒および光電極触媒になることがわかっている。メタノールの製造については、二酸化炭素還元は、６電子（ｅ^-）移動経路に沿って進行しうる。一般に、低い反応過電圧で電気化学システムおよび光電気化学システムの両方で、還元生成物の高いファラデー収率が見られた。

以前は、金属に由来する多電子移動が、高度に還元された生成物（メタノールなど）を達成すると考えられていた。現在では、金属ベースの多電子移動の代わりに、単純な複素環芳香族アミン分子によって、多電子移動によってメタノールに至る途上で多くの異なる化学種を生成することができる。

したがって、本発明のいくつかの実施形態は、環境に有益な二酸化炭素還元方法に関する。方法は、一般に、１つのセルコンパートメント内のアノード（例えば、不活性の導電性対電極）と、別のセルコンパートメント内の導電体またはｐ型半導体の作用カソード電極とを含む水系の電解質支持型分割電気化学セルにおいて二酸化炭素を電気化学的および／または光電気化学的に還元する工程を備える。還元生成物を生成するために、触媒が含まれてよい。二酸化炭素は、溶液を飽和させるためにカソード電解質溶液を通して連続的にバブリングされてよい。

電気化学的還元について、電極は、以下のような適切な導電性電極であってよい。Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金（例えば、真鍮および青銅）、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ステンレス鋼（ＳＳ）、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム、エルジロイ（例えば、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ）、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、および、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ。特定の応用例の基準を満たすために、その他の導電性電極が実装されてもよい。光電気化学的還元について、電極は、以下のようなｐ型半導体であってよい。ｐ−ＧａＡｓ、Ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、Ｐ−ＩｎＰ、Ｐ−ＣｄＴｅ、Ｐ−ＧａＩｎＰ₂、および、Ｐ−Ｓｉ。特定の応用例の基準を満たすために、その他の半導体電極が実装されてもよい。

二酸化炭素を電気化学的または光電気化学的に変換するための触媒は、置換または非置換の複素環芳香族アミンであってよい。適切なアミンは、一般に、少なくとも１つの環窒素を有する五員環または六員環である複素環化合物を含みうるがそれらに限定されない複素環である。例えば、ピリジン、イミダゾールおよび少なくとも１つの五員環を有するイミダゾール関連種、ビピリジン（例えば、２つが結合したピリジン）、ならびに、置換誘導体が、一般に、電気化学的還元および／または光電気化学的還元のための触媒として適していると分かっている。硫黄または酸素を環内に有するアミンも、還元に適しうる。硫黄または酸素を有するアミンは、チアゾールまたはオキサゾールを含みうる。その他の芳香族アミン（例えば、キノリン、アデニン、アゾ−ル、インドール、ベンズイミダゾール、および、１，１０−フェナントロリン）も効果的な電極触媒でありうる。

二酸化炭素は、光化学的または電気化学的にギ酸に還元されてよく、その際に形成されるホルムアルデヒドおよびメタノールは比較的少量である。不均一系触媒を用いる二酸化炭素の触媒水素化は、一般に、水ならびにギ酸およびホルムアルデヒドと共にメタノールを提供する。水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド錯体を用いたメタノールへの二酸化炭素の還元は、コストが掛かるため、メタノールの大量生産では問題になりうる。現行の還元プロセスは、一般に、大量のエネルギを必要とするので、二酸化炭素を様々な生成物に高収率で経済的に変換する効率的な方法ではない。

一方、本発明のいくつかの実施形態に従って二酸化炭素を還元有機生成物および／または無機生成物に変換するプロセスを利用すれば、一般に、大気中の主な温室効果ガスである二酸化炭素を大幅に削減することによって地球温暖化を緩和できる可能性がある。さらに、いくつかの実施形態は、水素源など余計な反応物質を加えることなしに、メタノールおよび関連生成物を生成できる点で有利である。結果として得られる生成物の混合物は、さらなる処理をほとんど施さなくてもよい。例えば、結果として得られる１モル（Ｍ）メタノール溶液は、燃料電池で直接利用できる。他の用途については、電解質塩および水の簡単な除去が容易に達成されうる。

本発明の任意の実施形態を詳細に説明する前に、実施形態は、以下の説明に記載されたまたは図面に示された構造または機能の詳細によって応用例を限定されないことを理解されたい。異なる実施形態が、様々な方法で実施または実行されうる。また、本明細書で用いられている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。本明細書における「含む」、「備える」、または、「有する」などの用語およびそれらの変化形の使用は、一般に、列挙された項目およびそれらの等価物と、さらなる項目とを包含することを意味する。さらに、特に断りのない限り、技術用語は、従来の用法に従って用いられうる。

方法に関する以下の説明において、プロセス工程は、特に明記しない限り、或る範囲の温度（例えば、約１０℃〜５０℃）および或る範囲の圧力（例えば、約１〜１０気圧）で実行されてよい。本明細書に記載された数値範囲は、一般に、低値から高値までのすべての値を含む（例えば、列挙された最低の値と最高の値の間のすべての可能な組み合わせの数値が明示されていると見なされる）。例えば、濃度の範囲または有益な効果の範囲が１％〜５０％であると記載されている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、または、１％〜３％などの値が明示的に列挙されていることを意図する。上記は、具体的に意図されたものの簡単な例でありうる。

特定の電極触媒を用いるよう適合された二酸化炭素の電気化学的または光電気化学的還元を利用すると、二酸化炭素の量に基づいて、約６０％〜約１００％、適切には約７５％〜９０％、より適切には８５％〜９５％の高収率でメタノールおよび関連生成物を生成できる。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−０．５０〜−２ボルト（Ｖ）の電位で、カソードにおいてメタノールを良好なファラデー効率で生成できる。

二酸化炭素還元の反応全体の一例は以下のように表すことができる。
ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂
６ｅ^-還元について、カソードおよびアノードでの反応は、以下のように表すことができる。
ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ（カソード）
３Ｈ₂Ｏ→３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-（アノード）

二酸化炭素の還元は、適切には、（ｉ）１つのコンパートメントが不活性の対電極をアノードとして含むと共に（ｉｉ）別のコンパートメントが作用カソード電極および触媒を含む分割電気化学または光電気化学セルで効率的に達成されうる。コンパートメントは、多孔質のガラスフリットまたはその他のイオン伝導性ブリッジによって隔てられてよい。両方のコンパートメントは、一般に、電解質の水溶液を含む。二酸化炭素ガスは、溶液を飽和させるためにカソード電解質溶液を通して連続的にバブリングされてよい。

作用電極コンパートメントにおいて、二酸化炭素は、溶液を通して連続的にバブリングされてよい。いくつかの実施形態において、作用電極が導電体である場合、作用電極の電位が一定に保たれるように、外部バイアスがセルに印加されてよい。他の実施形態において、作用電極がｐ型半導体である場合、電極は、適切に光を照射されてよい。光のエネルギは、電気分解中、半導体のバンドギャップに一致するか、または、バンドギャップよりも大きくてよい。さらに、外部の電気エネルギ源を利用しなくてもよいし、少しのバイアス（例えば、約５００ミリボルト）を印加してもよい。作用電源の電位は、一般に、ＳＣＥに対して一定に保たれる。二酸化炭素の電気化学的還元のための電気エネルギは、電源が少なくとも１．６ボルトをセルに供給する限りは、原子力および代替エネルギ（例えば、水力、風力、太陽光、地熱など）などの通常のエネルギ源から、もしくは、太陽電池またはその他の非化石燃料による電源から供給されてよい。その他の電圧値は、使用されるセルの内部抵抗に応じて調節されうる。

有利なことに、二酸化炭素は任意の供給源から得られてよい（例えば、化石燃料による火力発電所または工場からの排気、もしくは、地熱または天然ガス井または大気自体から）。最も適切には、二酸化炭素は、大気中に放出される前に高密度で存在する発生源から得られてよい。例えば、高濃度の二酸化炭素源は、しばしば、５％〜５０％の量の天然ガスに伴って生じるか、化石燃料（例えば、石炭、天然ガス、石油など）を用いた火力発電所の燃焼排気中に存在しうるし、セメント工場およびエタノールの工業発酵に用いられる発酵槽からは、ほぼ純粋な二酸化炭素が排出されうる。特定の地熱蒸気も、かなりの量の二酸化炭素を含みうる。地熱井を含め様々な産業からの二酸化炭素排出は、現場で回収可能である。かかる排気からの二酸化炭素の分離法は、周知である。したがって、本発明のいくつかの実施形態に従って大気中に存在する二酸化炭素を捕捉して利用することにより、一般に、二酸化炭素を再生可能な無限の炭素源にすることができる。

電気化学的変換について、二酸化炭素は、導電性電極を用いて水媒体の中で容易に還元されうる。ファラデー効率が高いことが確認されており、約１００％に達する場合もある。光電気化学的変換について、二酸化炭素は、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＷＳｅ₂、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ₂、および、ｐ−Ｓｉなどのｐ型半導体電極を用いて容易に還元されうる。

二酸化炭素の電気化学的／光電気化学的還元は、一般に、水溶液中の１または複数の触媒を利用する。複素環芳香族アミンは、非置換および置換ピリジンおよびイミダゾールを含みうるがこれらに限定されない。置換ピリジンおよびイミダゾールは、一置換および二置換ピリジンおよびイミダゾールを含みうるがこれらに限定されない。例えば、適切な触媒は、２−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）などの直鎖または分枝鎖低級アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０）一置換および二置換化合物、４，４’−ビピリジンなどのビピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミノ置換ピリジン、ならびに、ヒドロキシル置換ピリジン（例えば、４−ヒドロキシピリジン）および置換または非置換キノリンまたはイソキノリンを含みうる。触媒は、ピラジン、ピリダジン、および、ピリミジンなど、置換または非置換二窒素複素環アミンも適切に含みうる。その他の触媒は、一般に、アゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、置換種、ならびに、アデニン、プテリン、プテリジン、ベンズイミダゾール、フェナントロリンなどの多環アミン錯体を含む。

図１によると、本発明の好ましい実施形態に従って、システム１００のブロック図が示されている。システム（または装置）１００は、一般に、セル（またはコンテナ）１０２、液体源１０４、電源１０６、ガス源１０８、抽出器１１０、および、抽出器１１２を備える。生成物が、抽出器１１０から提供されうる。排出ガスが、抽出器１１２から提供されうる。別の排出ガスが、セル１０２から提供されうる。

セル１０２は、分割セルとして実装されてよい。分割セルは、分割電気化学セルおよび／または分割光化学セルであってよい。セル１０２は、一般に、二酸化炭素（ＣＯ₂）およびプロトンを１または複数の有機生成物および／または無機生成物に還元するよう動作する。還元は、一般に、セル１０２内の電解質水溶液中に二酸化炭素をバブリングすることによって起きる。セル１０２内のカソードは、二酸化炭素を１または複数の化合物に還元しうる。

セル１０２は、一般に、２以上のコンパートメント（またはチャンバ）１１４ａ〜１１４ｂと、セパレータ（またはメンブレン）１１６と、アノード１１８と、カソード１２０とを備える。アノード１１８は、所定のコンパートメント（例えば、１１４ａ）内に配置されてよい。カソード１２０は、セパレータ１１６を挟んでアノード１１８の反対側にある別のコンパートメント（例えば、１１４ｂ）内に配置されてよい。水溶液１２２が、両方のコンパートメント１１４ａ〜１１４ｂを満たしてよい。触媒１２４が、カソード１２０を含むコンパートメント１１４ｂに追加されてよい。

液体源１０４は、水源であってよい。液体源１０４は、セル１０２に純水を供給するよう動作してよい。

電源１０６は、可変電圧源であってよい。電源１０６は、アノード１１８およびカソード１２０の間に電位を生み出すよう動作してよい。電位は、ＤＣ電圧であってよい。

ガス源１０８は、二酸化炭素源であってよい。ガス源１０８は、一般に、セル１０２に二酸化炭素を供給するよう動作する。いくつかの実施形態において、二酸化炭素は、カソード１２０を含むコンパートメント１１４ｂ内に直接バブリングされてよい。

抽出器１１０は、有機生成物および／または無機生成物抽出器であってよい。抽出器１１０は、一般に、電解液１２２から生成物（例えば、ギ酸、アセトン、グリオキサル、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、メタノール、ポリマなど）を抽出（分離）するよう動作する。抽出された生成物は、他の装置および／またはプロセスによる以後の貯蔵および／または消費のためにシステム１００のポート１２６を通して提供されてよい。

抽出器１１２は、酸素抽出器であってよい。抽出器１１２は、一般に、二酸化炭素の還元および／または水の酸化によって生成される酸素（例えば、Ｏ₂）副生成物を抽出するよう動作する。抽出された酸素は、他の装置および／またはプロセスによる以後の貯蔵および／または消費のためにシステム１００のポート１２８を通して提供されてよい。いくつかの構成においては、塩素および／または酸化で発生した化学物質も副生成物として生じうる。有機汚染物質が、酸化によって無害化されうる。二酸化炭素の還元によって生成された任意の他の過剰なガス（例えば、水素）が、ポート１３０を通してセル１０２から放出されてよい。

上述のプロセスにおいて、水は、アノード１１８でプロトンおよび酸素に酸化（すなわち分解）されてよく、二酸化炭素は、カソード１２０で有機生成物に還元される。セル１０２内の電解液１２２は、水溶性の任意の塩と、ピリジンまたはピリジン由来の触媒１２４と共に、溶媒として水を用いてよい。触媒１２４は、窒素、硫黄、および、酸素を含有する複素環を含みうるがこれらに限定されない。複素環化合物の例は、ピリジン、イミダゾール、ピロール、チアゾール、フラン、チオフェン、ならびに、アミノチアゾールおよびベンズイミダゾールなどの置換複素環を含みうる。カソードの材料は、一般に、任意の導電体を含む。任意のアノードの材料が用いられてよい。全体のプロセスは、一般に、電源１０６によって駆動される。カソード１２０、電解質１２２、触媒１２４、セル１０２への二酸化炭素の導入、ｐＨレベル、および、電源１０６からの電位、を組み合わせて利用することで、セル１０２の反応生成物を制御することができる。反応の結果として得られる有機生成物および無機生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、および／または、二酸化炭素を含有するポリマ、を含みうるがこれらに限定されない。

いくつかの非水系の実施形態において、溶媒は、メタノール、アセトニトリル、および／または、その他の非水溶媒を含んでよい。電解質１２２は、一般に、テトラアルキルアンモニウム塩および複素環触媒を含む。一次生成物は、完全非水系のシステムではシュウ酸塩でありうる。非水系陰極液および水系陽極液を含むシステムでは、生成物は、一般に、より高い収率で水系システムで見られる生成物をすべて含む。

参照電極としてＳＣＥを備えた１、２、および、３コンパートメント構成の電気化学セル１０２において、実験を行った。実験は、一般に、常温および常圧で行われた。温度の上昇に伴って電流密度の増加が観察されたが、実験は、一般に、最高効率となるように常温で実施された。実験中に、二酸化炭素がセル内にバブリングされた。定電位電解装置またはＤＣ電源１０６が、プロセスを駆動するために電気エネルギを供給した。セル電位は、カソードの材料に応じて、２ボルト〜４ボルトまでの範囲であった。カソードでの半セル電位は、使用したカソード材料に応じて、ＳＣＥに対して−０．７ボルト〜−２ボルトまでの範囲とした。実験で生じた生成物は、ガスクロマトグラフィおよび分光計を用いて分析された。

プロセスは、一般に、具体的なカソード材料、触媒、電解質、電極の表面形態、カソードに対する反応物質の導入、ｐＨレベルの調節、および／または、電位の調節を組み合わせて利用することによって、所望の生成物を得られるよう制御される。生成物のファラデー収率は、一般に、１％未満〜９０％超の範囲であり、残りは水素であるが、メタン、一酸化炭素、および／または、エチレンもガス副生成物として生成されうる。

図２Ａ〜図２Ｃによると、異なるカソード材料、触媒、電解質、ｐＨレベル、および、カソード電位の組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表が提供されている。表に列挙した組み合わせは、一般に、所与の生成物を提供する唯一の組み合わせではない。図の組み合わせは、最低電位で生成物の高収率を示しうる。テストされたカソードは、一般に、周期表にあるすべての導電性元素、鋼鉄、ニッケル合金、真鍮および青銅などの銅合金、ならびに、エルジロイを含む。導電体のほとんどは、二酸化炭素を還元するために、複素環触媒１２４と共に利用されうる。得られる生成物は、利用されたカソード材料に基づいて様々でありうる。例えば、ピリジン触媒１２４を備えたＷカソード１２０は、生成物としてアセトンを提供し、ピリジンを備えたＳｎカソード１２０は、生成物としてギ酸およびメタノールを主に提供しうる。生成物収率も、二酸化炭素をセル１０２内にバブリングする方法によって変化しうる。例えば、ＫＣｌ電解質１２２内でステンレス鋼２２０５カソード１２０を用いると、二酸化炭素の気泡がカソード１２０に当たらなかった場合にはギ酸およびアセトンが生成されるが、二酸化炭素の気泡がカソード１２０に直接当たれば、生成物の混合物は、メタノールおよびイソプロパノールに切り替わりうる。

セルの設計およびカソードの処理（例えば、表面形態または表面性状）は、カソードにおける生成物収率および電流密度の両方に影響しうる。例えば、ＫＣｌ電解質１２２内にステンレス鋼２２０５カソード１２０を備えた分割セル１０２は、一般に、無傷の（滑らかな）カソード１２０よりも激しく傷のついた（粗い）カソード１２０で高い収率を提供する。無光沢錫は、一般に、光沢錫とは異なる振る舞いをする。分割セル１０２のカソード側（例えば、コンパートメント１１４ｂ）でのみ二酸化炭素のバブリングを維持することも、収率を高めうる。

カソード電位を上下させることによっても、還元生成物を変更できる。例えば、エタノールは、一般に、二相鋼／ピリジン／ＫＣｌを用いて、−０．８ボルト〜−１ボルトの間の低い電位で発生するが、メタノールは、−１ボルトより高い電位で有利である。

生成物のファラデー収率は、反応の電位を制御することによって改善されうる。カソード１２０で一定の電位を維持することによって、水素の発生が一般に減少し、生成物のファラデー収率は高くなる。アセトニトリルなどの水素抑制剤、特定の複素環、アルコール、および、その他の化学物質の追加も、生成物の収率を高めうる。

いくつかの実施形態では、二酸化炭素の還元時に速やかに汚染されることが知られているカソード材料で安定性が向上されうる。銅電極および銅合金電極は、一般に、１時間未満の電気化学的な二酸化炭素の還元で汚染される。しかしながら、複素環アミン触媒と共に用いると、銅系合金は、有効性の低下を観察されることなしに、長時間にわたって機能した。硫黄含有複素環を用いることによって、特に効果が高められた。例えば、銅カソードおよび２−アミノチアゾール触媒を備えたシステムは、一酸化炭素およびギ酸への二酸化炭素の還元に対して非常に高い安定性を示した。

ピリジン以外の複素環が、錫、鋼鉄、ニッケル合金、および、銅合金など多くの上述のカソード材料を用いる電気化学的プロセスにおいて二酸化炭素を触媒的に還元してもよい。効果的であることが示されている窒素含有複素環アミンは、アゾール、インドール、４，４’−ビピリジン、ピコリン（メチルピリジン）、ルチジン（ジメチルピリジン）、ヒドロキシピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、メチルイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリダジンイミダゾール、ニコチン酸、キノリン、アデニン、および、１，１０−フェナントロリンを含む。硫黄含有複素環は、チアゾール、アミノチアゾール、チオフェンを含む。酸素含有複素環は、フランおよびオキサゾールを含む。ピリジンと同様に、触媒、カソード材料、および、電解質を組み合わせて用いて、生成物の混合物を制御することができる。

炭化水素を生成／変換するための本発明のいくつかのプロセス実施形態は、一般に、炭素１モルあたり少量の水（例えば、約１〜３モルの水）を消費する。したがって、プロセスは、既存の生産技術よりも数千倍、水を効率的に使うことができる。

図３によると、複素環芳香族アミン触媒の構造式が示されている。環構造は、少なくとも１つの環窒素を備えた芳香族五員複素環または六員複素環であってよく、任意選択的に、窒素以外の１または複数の環位においてＲで置換される。Ｌは、ＣまたはＮであってよい。Ｒ１は、Ｈであってよい。Ｒ２は、ＬがＮの場合にＨであってよく、ＬがＣの場合にＲである。Ｒは、任意の環炭素上の任意選択的な置換基であり、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジル基から独立的に選択されてよく、もしくは、２つのＲが、それらに結合する環状炭素と共に、縮合六員アリール環を形成しており、ｎ＝０〜４である。

図４〜図６によると、置換または非置換芳香族五員複素環アミンまたは六員複素環アミンが図示されている。図４によると、Ｒ３はＨであってよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、および、Ｒ８は、一般に、独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基であるか、もしくは、共に縮合六員アリール環を形成する。Ｒ６は、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基であってよい。

図５によると、Ｌ１、Ｌ２、および、Ｌ３の内の１つはＮであってよく、その他のＬはＣであってよい。Ｒ９はＨであってよい。Ｌ１がＮの場合、Ｒ１０はＨであってよい。Ｌ２がＮの場合、Ｒ１１はＨであってよい。Ｌ３がＮの場合、Ｒ１２はＨであってよい。Ｌ１、Ｌ２、または、Ｌ３がＣの場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、および、Ｒ１４は、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択されてよい。

図６によると、Ｒ１５およびＲ１６はＨであってよい。Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は、一般に、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択される。

適切には、複素環芳香族アミン触媒の濃度は、約１ミリモル（ｍＭ）〜１Ｍである。電解質は、適切には、約０．５Ｍの濃度のＫＣｌ、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、Ｋ₂ＳｉＯ₃、または、ＣａＣｌ₂などの塩であってよい。その他の電解質としては、フランシウム（Ｆｒ）、Ｃａ、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、および、アルキルアミンを除くすべての第１族陽イオン（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および、Ｃｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる電解質としては、すべての第１７族陰イオン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および、Ａｔ）、ホウ酸塩、カーボネート、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、および、硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。Ｎａは、一般に、最良実施に関してはＫと同じくらい良好に作用するので、ＮａＣｌはＫＣｌと交換可能である。ＮａＦは、ほぼＮａＣｌと同じくらい良好に作用するので、多くの場合、ＮａＣｌまたはＫＣｌと交換可能である。より大きいアニオンは、化学的性質を変える傾向があるため、様々な生成物に有利に働く。例えば、硫酸塩は、ポリマまたはメタノール生成物に有利に働き、Ｃｌは、アセトンなどの生成物に有利に働きうる。溶液のｐＨは、一般に、約ｐＨ３〜８、適切には約４．７〜５．６に維持される。

導電性電極において、ギ酸およびホルムアルデヒドが、６ｅ^-還元生成物メタノールへの経路に沿った中間生成物であることがわかり、芳香族アミンラジカル（例えば、両方の中間生成物の還元で役割を果たすピリジニウムラジカル）を伴っていた。中間生成物は、一般に、用いられる特定の触媒によっては、導電性電極またはｐ型半導体電極における二酸化炭素還元の最終生成物であることもわかった。その他のＣ−Ｃ結合生成物も可能である。例えば、二酸化炭素還元は、触媒として用いられる特定の複素環芳香族アミンに応じて、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、メタノール、イソプロパノール、または、エタノールを適切に生成しうる。二酸化炭素還元の生成物は、一般に、置換を起こしやすい。したがって、生成物を選択的に生産することができる。例えば、触媒として４，４’−ビピリジンを用いると、メタノールおよび／または２−プロパノールを生産できる。ルチジンおよびアミノ置換ピリジンは、２−プロパノールを生成しうる。ヒドロキシピリジンは、ギ酸を生成しうる。

本明細書に開示された二酸化炭素の効率的な電気化学的／光電気化学的還元は、効率的で環境に有益な改良された方法で、メタノールおよびその他の関連生成物を生産しつつ、二酸化炭素による気候変動（例えば、地球温暖化）を緩和する新たな方法を提供しうる。さらに、二酸化炭素還元によるメタノール生成物は、（１）便利で安全な貯蔵および取り扱いを可能にする便利なエネルギ貯蔵媒体、（２）メタノール燃料電池用など、輸送および分配の容易な燃料、ならびに、（３）動物の飼料または人間による消費のために用いられうるポリマ、バイオポリマ、および、さらにはたんぱく質など、現在は石油およびガス資源から得られている合成炭化水素および対応する製品の原料、として利用できる点で有利である。重要なことには、エネルギ貯蔵および輸送材料としてメタノールを用いれば、一般に、かかる目的に水素を用いた場合の多くの困難を解決できる。メタノールの安全性および汎用性が、一般に、開示された二酸化炭素還元をさらに望ましいものにする。

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されうるが、それらの例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１：一般的な電気化学的方法

化学物質および材料：用いられる化学物質はすべて、＞９８％の純度であり、さらなる精製を行うことなしに、販売業者（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社）から受け取ったまま用いられた。脱イオン水または高純度水（Ｎａｎｏｐｕｒｅ、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社）のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。

電気化学的システム：電気化学的システムは、アノード１１８およびカソード１２０における反応を分離するために標準的な２コンパートメント電解セル１０２で構成した。コンパートメントは、多孔質のガラスフリットまたはその他のイオン伝導性ブリッジ１１６によって隔てられた。電解質１２２は、０．５Ｍを典型的な濃度として、０．１Ｍ〜１Ｍの範囲の濃度で用いた。約１ｍＭ〜１Ｍの間の濃度の触媒１２４を用いた。各試験で用いた特定の電解質１２２および特定の触媒１２４は、一般に、どの生成物を生成するのかに基づいて選択した。

図７によると、電気化学的な例で用いた方法の一例１４０のフローチャートが示されている。方法（またはプロセス）１４０は、一般に、工程（またはブロック）１４２と、工程（またはブロック）１４４と、工程（またはブロック）１４６と、工程（またはブロック）１４８と、工程（またはブロック）１５０とを備える。方法１４０は、システム１００を用いて実施されてよい。

工程１４２において、電極１１８および１２０は、必要に応じて活性化されてよい。セル１０２内への二酸化炭素のバブリングが、工程１４４で行われてよい。有機生成物および／または無機生成物への二酸化炭素の電気分解が、工程１４６中に起きうる。工程１４８において、生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程１５０で行われてよい。

作用電極は、既知の面積のものであった。電位はすべて、飽和カロメル参照電極（Ａｃｃｕｍｅｔ社）に対して測定された。すべての電気分解の前および間に、電解液を通して二酸化炭素（Ａｉｒｇａｓ社）を連続的にバブリングして、溶液を飽和させた。結果として得られる溶液のｐＨは、どの生成物を生成するのかに応じて、適切な範囲内で約ｐＨ３〜ｐＨ８に維持された。例えば、一定の二酸化炭素のバブリングのもとで、４−ヒドロキシピリジン、ピリジン、および、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０ｍＭ溶液のｐＨレベルは、それぞれ、４．７、５．２８、および、５．５５であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）の実験のために、同位体濃縮された¹³Ｃ ＮａＨＣＯ₃（９９％）を、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から入手した。

実施例２：一般的な光電気化学的方法

化学物質および材料：用いられた化学物質はすべて、分析グレード以上だった。脱イオン水または高純度水（Ｎａｎｏｐｕｒｅ、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社）のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。

光電気化学的システム：光電気化学的システムは、支持電解質としての０．５ＭのＫＣｌと、１ｍＭ〜１Ｍの触媒（例えば、１０ｍＭのピリジンまたはピリジン誘導体）とを含むＰｙｒｅｘ（登録商標）三つ口フラスコで構成した。光カソードは、使用前に２：１（ｖ／ｖ）の高濃度のＨＮＯ₃：ＨＣｌ浴で約１〜２分間エッチングされた単結晶ｐ型半導体であった。抵抗接点が、インジウム／亜鉛（２重量％亜鉛）はんだを用いて、新たにエッチングされた結晶の背面に作られた。接点は、ガラス管で覆われた導電性の銀エポキシ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈ３１）で外部リード線に接続され、エポキシセメント（Ｌｏｃｔｉｔｅ ０１５１ Ｈｙｓｏｌ）を用いて絶縁され、半導体の前面だけを溶液に露出させた。電位はすべて、飽和カロメル電極（Ａｃｃｕｍｅｔ社）を基準とした。三電極アセンブリが、還元二酸化炭素生成物の再酸化を最小化するために、炭素ロッド対電極によって完成された。すべての電気分解中に、電解液を通して二酸化炭素ガス（Ａｉｒｇａｓ社）を連続的にバブリングして、溶液を飽和させた。結果として得られた溶液のｐＨは、約ｐＨ３〜８（例えば、ｐＨ５．２）に維持された。

図８によると、光化学的な例で用いた方法の一例１６０のフローチャートが示されている。方法（またはプロセス）１６０は、一般に、工程（またはブロック）１６２と、工程（またはブロック）１６４と、工程（またはブロック）１６６と、工程（またはブロック）１６８と、工程（またはブロック）１７０とを備える。方法１６０は、システム１００を用いて実施されてよい。

工程１６２において、光電極が活性化されてよい。セル１０２内への二酸化炭素のバブリングが、工程１６４で行われてよい。生成物への二酸化炭素の電気分解が、工程１６６中に起きうる。工程１６８において、生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程１７０で行われてよい。

光源：４つの異なる光源が、ｐ型半導体電極への照射に用いられた。最初の電解実験では、Ｈｇ−Ｘｅアークランプ（ＵＳＨＩＯ ＵＸＭ ２００Ｈ）をランプハウジング（ＰＴＩ Ｍｏｄｅｌ Ａ−１０１０）に入れて利用し、ＰＴＩ ＬＴＳ−２００電源で電力供給した。同様に、Ｘｅアークランプ（ＵＳＨＩＯ ＵＸＬ １５１Ｈ）を同じハウジング内で利用し、様々な特定波長で電極を照射するためにＰＴＩモノクロメータと併用した。

光ファイバ分光計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００）またはシリコン光検出器（Ｎｅｗｐｏｒｔ社８１８−ＳＬシリコン検出器）が、モノクロメータを通して放射された相対的な結果としての出力を測定するために用いられた。フラットバンド電位は、２００ワット（Ｗ）のＨｇ−Ｘｅランプ（３Ｗ／ｃｍ²〜２３Ｗ／ｃｍ²）を用いて様々な照射強度時に開回路光電圧を測定することによって得られた。光電圧は、約６Ｗ／ｃｍ²を超える強度で飽和することが観察された。

量子収率決定のために、２つの異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）による照射下で、電気分解を実行した。４６５ナノメートル（ｎｍ）で５００ミリワット（ｍＷ）±５０ｍＷの発光出力と２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）とを有する青色ＬＥＤ（Ｌｕｘｅｏｎ Ｖ Ｄｅｎｔａｌ Ｂｌｕｅ， Ｆｕｔｕｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）が、Ｘｉｔａｎｉｕｍ Ｄｒｉｖｅｒ（Ａｄｖａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ社）を用いて７００ｍＡの最大定格電流で駆動された。Ｆｒａｅｎコリメートレンズ（Ｆｕｔｕｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）が、出力光を方向付けるために用いられた。光電気化学的セルのウィンドウに達した結果としての出力密度は、Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ３６４サーモパイルパワーメータおよびシリコン光検出器を用いて測定され、４２ｍＷ／ｃｍ²であると決定された。測定された出力密度は、光電気化学的セルの壁と電極との間の溶液層を通る際の光度の損失のために半導体面で観察された実際の出力密度よりも大きいと想定された。

実施例３：電気分解の生成物の分析：

電気化学的実験は、一般に、バルク電解実験を実行するために、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のポテンショスタット、または、電流ロガーを備えたＤＣ電源を用いて実行された。ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のポテンショスタットは、一般に、サイクリックボルタンメトリに用いられた。電気分解は、各実行について比較的同量の電荷が通過するまで、約６時間〜３０時間、定電位条件下で実行された。

ガスクロマトグラフィ：電気分解のサンプルは、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０ＧＣ）を用いて分析された。最初に、支持電解質塩の除去が、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂で実行された（イオン交換樹脂は、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の０．１％（ｖ／ｖ）水溶液中で撹拌することによって有機物が残らないように使用の前に洗浄し、還元（Ａｌｄｒｉｃｈ社）し、ろ過して大量の水でリンスし、樹脂の最大温度（約６０℃）未満で真空乾燥して、その後に、ＤＢ−Ｗａｘカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、６０ｍ、１マイクロメートル（μｍ）膜厚）を収容したＧＣにサンプルを直接注入した）。１ミリリットル（ｍＬ）のサンプルから塩を除去するために、約１グラムの樹脂を用いた。注入器の温度は２００℃に保たれ、オーブンの温度は１２０℃、検出器の温度は２００℃に維持された。

分光側光：ホルムアルデヒドおよびギ酸の存在も、クロモトロープ酸分析によって判定された。簡潔に言うと、０．３ｇの４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム塩二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の溶液を１０ｍＬの脱イオン水に溶解した後に、濃硫酸で１００ｍＬに希釈した。次いで、ホルムアルデヒドについては、１．５ｍＬの分割量を、０．５ｍＬのサンプルに追加した。ホルムアルデヒドの存在（５７７ｎｍでの吸光度）は、ＨＰ８４５３ＵＶ可視分光計を用いて検量線に対して検出された。ギ酸については、最初に、０．５ｍＬ分割量のサンプルを、約１００ｍｇのＭｇワイヤおよび０．５ｍＬの濃塩酸（１０分間かけてゆっくりと分割量に加えた）で還元して、ホルムアルデヒドに変換した後に、上述のようにクロモトロープ酸分析を行った。

質量分析：すべての有機化合物を特定するために、質量スペクトルデータも収集した。典型的な実験において、サンプルは、超高真空チャンバ内に直接漏入され、取り付けられたＳＲＳ残留ガス分析器（７０電子ボルトおよび１ｍＡの放出電流で動作するイオン化装置を備える）によって分析された。比較できるフラグメンテーションパターンを確保するために同じ設定で取得された標準メタノールスペクトルに対して、サンプルを分析した。質量スペクトルデータにより、メタノールの存在が確認されると共に、電解前の最初の溶液が、還元されたＣＯ₂種を含んでいなかったことが証明された。対照実験により、照射下で２４時間経過後に電極の背面を絶縁するために用いられたエポキシが、ＣＯ₂の還元について誤った結果を与える任意の有機物を浸出させなかったことも示された。照射後の電解質の体積のＮＭＲスペクトルが、水抑制のための励起スカルプティングパルス技術を備えた自動Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（商標）５００Ｐｌｕｓ分光計を用いて得られた。データ処理は、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａソフトウエアを用いて行った。メタノール標準サンプルおよび電解質サンプルについて、メタノールの代表的信号は、３．１８〜３．３０ｐｐｍの間で観察された。

核磁気共鳴法：バルク電解後の電解質の体積のＮＭＲスペクトルも、水抑制のための励起スカルプティングパルス技術を備えた自動Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（商標）５００Ｐｌｕｓ分光計を用いて得られた。データ処理は、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａソフトウエアを用いて行った。バルク電解後に存在するギ酸塩およびメタノールの濃度は、内部標準としてアセトンを用いて決定された。

二酸化炭素は、（代替エネルギ源から発電されうる）最小限の電力を用いて、または、可視光を直接的に用いて、付加価値のある生成物に効率的に変換されうる。上述のいくつかのプロセスは、化石ベースでない高エネルギ密度燃料、ならびに、化石ベースでも生物ベースでもない化学原料を生成しうる。さらに、プロセスのための触媒は、置換基感受性で、付加価値のある生成物の選択性を提供しうる。

例として、生成物の混合物を変化させるために電解質および／または触媒が変更される電気化学的システムでは、固定カソード（例えば、ステンレス鋼２２０５）が用いられてよい。モジュール式電気化学的システムにおいて、カソードは、生成物の混合物を変化させるために、異なる材料に交換されてもよい。ハイブリッド光電気化学的システムにおいて、アノードは、生成物の混合物を変化させるために、異なる光起電材料を用いてもよい。

本発明のいくつかの実施形態は、一般に、新たなカソード材料、新たな電解質材料、ならびに、新たな硫黄および酸素含有複素環触媒を提供する。特定の組み合わせのカソード材料、電解質、触媒、ｐＨレベル、および／または、電位を用いて、所望の生成物を得ることができる。有機生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸を含みうるが、これらに限定されない。無機生成物は、二酸化炭素を含有するポリマを含みうるが、これに限定されない。メタノール以外の特定の化学物質への二酸化炭素の変換を最大化する特定のプロセス条件が確立されてもよい。

セルパラメータは、水電解からのＨ₂発生のように非生産的な副反応を最小化するように選択されてよい。人工的な官能基を備えた特定の構成の複素環アミンピリジン触媒の選択が、高いファラデー収率を達成するためにシステム１００で利用されてよい。上述のプロセス条件は、電極およびセルの長寿命（例えば、安定性の向上）のサイクル、ならびに、生成物の回収を容易にしうる。同じピリジン触媒を、異なる組み合わせの電解質、カソード材料、バブリング技術、および、セル電位と共に用いることで、生成される有機生成物は、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、アセトン、および、イソプロパノールを含みうる。ピリジンに関連した複素環アミンは、反応速度、生成物収率、セル電圧、および／または、反応の他の面を向上させるために利用されうる。硫黄または酸素を含む複素環触媒が、二酸化炭素還元に用いられてもよい。

本発明のいくつかの実施形態は、二酸化炭素を商業的な量で生成物に還元するためのカソードよび電解質の組み合わせを提供しうる。二酸化炭素の触媒還元は、鋼鉄または他の低コストのカソードを用いて達成されうる。また、常温および常圧で鋼鉄およびニッケル合金のカソードを用いて、有機生成物の高いファラデー収率（例えば、＞２０％）が達成されうる。電極で用いられた銅系合金は、長期的な二酸化炭素の還元の間、安定なままでありうる。上述の組み合わせは、比較的低コストかつ豊富であるため、一般に、電気化学的な二酸化炭素還元の商業化の可能性を開く。

カソードの材料、カソードの表面形態、電解質の選択、触媒の選択、セル電圧、ｐＨレベル、および、二酸化炭素のバブリング方法など、ここまでに開示した様々なプロセス条件は、一般に、様々な生成物または生成物の混合物を生産できるように反応の制御を改善する。反応の制御を改善すれば、一般に、モジュール式で、様々な生成物を作り出すよう適合できる商業用システムの可能性が開かれる。新たな材料およびプロセス条件の組み合わせは、一般に、高いファラデー効率および比較的低いセル電位を有し、それにより、エネルギ効率のよいセルの構築が可能になる。

本発明の好ましい実施形態を参照しつつ、本発明について具体的に図示および説明したが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細事項に様々な変更を加えられることを理解されたい。

Claims (20)

1. 二酸化炭素を１または複数の生成物に還元するための方法であって、
   （Ａ）分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、
   （Ｂ）（ａ）カソード材料および（ｂ）前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することによって、（ｉ）生成される前記生成物、および、（ｉｉ）前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、
   （Ｃ）前記溶液から前記生成物を分離する工程と、
   を備える、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記カソード材料は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、エルジロイ、ニクロム、オーステナイト鋼、二相鋼、フェライト鋼、マルテンサイト鋼、ステンレス鋼、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、および、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ、の内の少なくとも１つである、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記カソードの前記表面形態は、滑面を含む、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記カソードの前記表面形態は、粗面を含む、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記触媒は、アデニン、硫黄を含有するアミン、酸素を含有するアミン、アゾール、ベンズイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも１つの五員環を備えたイミダゾール関連種、インドール、メチルイミダゾール、オキサゾール、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン、少なくとも１つの六員環を備えたピリジン関連種、ピロール、キノリン、および、チアゾール、の内の１または複数である、方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、前記生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、および、二酸化炭素を含むポリマ、の内の１または複数を含む、方法。
7. 二酸化炭素を１または複数の生成物に還元するための方法であって、
   （Ａ）分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、
   （Ｂ）（ａ）前記電解質および（ｂ）前記二酸化炭素のバブリング方法の一方または両方を調節することによって、（ｉ）生成される前記生成物、および、（ｉｉ）前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、
   （Ｃ）前記溶液から前記生成物を分離する工程と、
   を備える、方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、前記電解質は、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＫＣｌ、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、Ｋ₂ＳｉＯ₃、ＣａＣｌ₂、Ｈ陽イオン、Ｌｉ陽イオン、Ｎａ陽イオン、Ｋ陽イオン、Ｒｂ陽イオン、Ｃｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、Ｆ陰イオン、Ｃｌ陰イオン、Ｂｒ陰イオン、Ｉ陰イオン、Ａｔ陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、カーボネート、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、テトラアルキルアンモニウム塩、の内の少なくとも１つである、方法。
9. 請求項７に記載の方法であって、前記バブリング工程は、
   前記カソードに当たるように前記二酸化炭素をバブリングする工程を含む、方法。
10. 請求項７に記載の方法であって、前記バブリング工程は、
    前記カソードに当たらないように前記二酸化炭素をバブリングする工程を含む、方法。
11. 請求項７に記載の方法であって、前記ファラデー収率は、少なくとも２０パーセントである、方法。
12. 請求項７に記載の方法であって、前記カソードは、少なくとも１時間の前記還元中に安定なままである銅系合金を含む、方法。
13. 請求項７に記載の方法であって、前記調節は、（ｉ）カソード材料および（ｉｉ）前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することを含む、方法。
14. 二酸化炭素を１または複数の生成物に還元するための方法であって、
    （Ａ）分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、
    （Ｂ）（ａ）前記溶液のｐＨレベルおよび（ｂ）電位の一方または両方を調節することによって、（ｉ）生成される前記生成物、および、（ｉｉ）前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、
    （Ｃ）前記溶液から前記生成物を分離する工程と、
    を備える、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記ｐＨレベルは、約３〜約８までの範囲にある、方法。
16. 請求項１４に記載の方法であって、前記電位は、約−０．７ボルト〜−２ボルトまでの範囲にある、方法。
17. 請求項１４に記載の方法であって、さらに、
    （ｉ）水素抑制剤、（ｉｉ）複素環化合物、および、（ｉｉｉ）アルコール、の内の１または複数を前記溶液に追加する工程を備える、方法。
18. 請求項１４に記載の方法であって、さらに、
    常温および常圧で前記還元を実行する工程を備える、方法。
19. 請求項１４に記載の方法であって、前記カソードは鋼鉄を含む、方法。
20. 請求項１４に記載の方法であって、前記調節は、（ｉ）カソード材料および（ｉｉ）前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することを含む、方法。

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