CN103140608B - 还原二氧化碳成产物 - Google Patents

Abstract

公开了一种还原二氧化碳成一种或多种产物的方法，该方法包括步骤（A）至步骤（C）。步骤（A）将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中。所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极。所述阴极通常还原二氧化碳成多个产物。步骤（B）可通过调整（a）阴极材料和（b）该阴极表面形态中的一种或多种来确定以下中的至少一个：（i）制备所述产物和（ii）所述产物的法拉第产率。步骤（C）从所述溶液中分离所述产物。

Description

还原二氧化碳成产物

技术领域

本发明总体涉及化学还原，尤其涉及一种实现还原二氧化碳成多种产物的方法和/或设备。

背景技术

在日常的生产活动中，矿物燃料的燃烧将产生数十亿吨的二氧化碳的排放，例如电力、交通运输和制造业。自1970年代的研究表明，大气中二氧化碳的浓度将会改变地球的气候，并且改变海洋的pH值和其它潜在的破还性影响。世界各国，包括美国在内，都在寻求减少碳排放的方法。

还原二氧化碳的方式是将二氧化碳转化为有经济价值的材料，如燃料和化工原料。如果二氧化碳转换使用能源来自可再生能源，这将有可能实现商业价值，既减轻二氧化碳排放和转换可再生能源到化学品形式，这些转化后的物质可以储存起来，以备后用。电化学和光化学是二氧化碳转换的途径。

在该领域内，这项工作有很大的局限性，包括使用过程中系统的稳定性、系统的效率、对系统或流程所需的化学选择性、用于系统过程的材料成本、有效控制过程的能力、二氧化碳的转化速度。目前市面上没有商业上可用的有关将二氧化碳转换为有经济价值的燃料或化工原料的解决方案，世界各地的实验室，已经尝试了许多年使用电化学或光化学的途径，将二氧化碳转化为有经济价值的产物。从工作在19世纪开始，就存在数以百计的出版物有关于这个论题，在1999年以前，哈尔曼和斯坦伯格在大部分的工作中，总结出“温室气体二氧化碳减排的科学和技术”，最近由玛利亚在大学化学技术冶金学报，2007，333-344页中，提到的一个有关还原二氧化碳的电化学装置的论述，论述内容为“综述电化学还原二氧化碳的基础和应用问题”。

实验室电化学方法通常需要一个小型玻璃电极和支持电解质中的二氧化碳汽泡化的溶液，尽管其他溶剂与水相比也可以使用。还原二氧化碳的发生直接通过阴极或通过在溶液中过渡金属或过渡金属络合物为中介完成。光电化学方法还包括可以使二氧化碳鼓泡的电解质水溶液，主要的区别是，一些或所有的能源还原二氧化碳均通过阳光并需要使用光伏材料或催化剂上的光敏燃料。迄今为止，所有开发的系统未能解决上述商业系统出现的问题。由于各种性能的局限性，在实验室开发的系统无法在商业或工业规模上运用和扩展。

现有的电化学和光化学过程或系统中，有一种或多种以下问题，防止大规模商业化，几个过程均利用稀有和昂贵的金属材料，例如钌或黄金，在其他的过程中，由于溶剂的成本和可用性，有机溶剂的应用使缩放过程困难，例如二甲基亚砜、乙腈和碳酸亚丙酯。铜、银和金已经被发现可以还原二氧化碳的各种产物，然而，电极上快速“污染”的不良影响，将导致工作在不到一小时内停止，同样的，稼基半导体也可以还原二氧化碳，但容易迅速溶于水，许多阴极使用混合的有机产物，例如，铜生产的混合气体和液体包括一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯和乙醇。混合产物的提纯过程复杂且纯化后的产物昂贵，提纯过程中可能导致不良的废物，必须得到妥善的处理。目前为止，大多数的方法中对二氧化碳还原能力都较低，因为高电电势的利用很局限，且所需产物的法拉第产率较低或高压操作等原因。消耗现有能源来达到还原二氧化碳的目的变得望而却步。许多传统的二氧化碳减排技术反应速率都较低，例如，一些商业系统的电流密度超过了每平方公分100mA/m²，而在实验室中的反应速率还原。

发明内容

本发明涉及还原二氧化碳成一种或多种产物的方法，该方法包括步骤（A）至步骤（C）。步骤（A）将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中。所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极。所述阴极通常还原二氧化碳成多个产物。步骤（B）可通过调整（a）阴极材料和（b）该阴极表面形态中的一种或多种来确定以下中的至少一个：（i）制备所述产物和（ii）所述产物的法拉第产率。步骤（C）从所述溶液中分离所述产物。

本发明的目的、特征和优点包括：提供一种用于执行从二氧化碳还原成多种产物的方法和/或装置，可（i）使用钢阴极或其它低成本的阴极材料催化还原二氧化碳，（ii）产生高法拉第产率（例如，）20%），（iii）在环境温度和压力下，利用钢和镍合金阴极生产有机产物，（iv）使用铜基合金电极可以提供稳定长期还原二氧化碳和/或（v）提供商业化的电化学二氧化碳还原方法。

附图说明

通过附图和附图的详细描述，将明显的展现出本发明对象的特点和优势，其中：

图1是本发明实施例所述的一个系统的结构框图；

图2A-2C是本发明实施例所述的不同阴极材料、催化剂、电解质和pH条件相对产物产率的表；

图3是本发明实施例所述的一种芳香杂环胺催化剂的化学式；

图4-6是本发明实施例所述的一种取代或未取代的五元元芳杂环胺或六元芳杂环胺的化学式；

图7本发明所述的一种用于电化学实例方法的流程图；

图8本发明所述的一种用于光化学实例方法的流程图。

具体实施方式

根据本发明的一些实施例中，本发明提供了一种电催化系统，电催化系统在水溶液中的种类适度过电势快速还原的同时，一般允许二氧化碳被转换。具体实施例涉及到简单、高效、经济地转换的二氧化碳，从而还原的有机产物产生，如甲醇、甲酸、甲醛，无机产物也可以产生，例如聚合物也可以形成，在温和条件下，碳碳键以及碳氢键利用最少能源可能形成水溶液。在一些实施例中，根据系统的实现形式，系统所使用的能量可以通过一种替代能源产生，也可以通过直接可见光产生。

二氧化碳的还原可以通过适当的催化芳香杂环胺来实现（例如吡啶、咪唑取代的衍生物）。对于还原含有多个质子的二氧化碳的有机产物时（例如甲酸、甲醛和甲醇），可以使用水多电子的催化剂和光电催化剂，简单的有机化合物已经被发现是最有效和最稳定的催化剂。用于生产甲醇时，还原二氧化碳时沿着6个电子的传递途径进行，为还原产物的高产率，通常被发现的这两个电化学和光电化学系统均是在过电势低的系统中找到的。

金属衍生的多电子转移被认为是达到了一定高度而还原的产物，例如甲醇。目前，简单的芳香族杂环胺分子通过多个电子转移根据不同路线产生不同的化学物，甲醇代替金属为基础的多电子转移。

本发明实施例涉及使用环保的方法来还原二氧化碳的产生，该方法通常包括电化学和光电化学还原水溶液中的二氧化碳，储存电解质的分隔式电化学电池，包括一个阳极（例如一个惰性导电计数器电极）在其中一个隔室内和一个导电或P型半导体工作阴极电极在另外一个隔室内。二氧化碳通过阴极电解质的连续鼓泡以饱和溶液，并通过还原二氧化碳生产产物。

利用电化学还原二氧化碳的方法，电极应选择一个合适的导电电极，例如铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金（例如，黄铜和青铜）、镓、汞、铟、钼、铌、镍、镍合金、镍-铁合金、锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、不锈钢（SS）、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相钢、马氏体钢、镍铬合金、埃尔吉洛伊非磁性合金（如，Co-Ni-Cr）、退化掺杂的p-Si、退化掺杂的p-Si：B。其他导电电极可以根据特定的应用标准满足使用要求，对于光电化学还原二氧化碳，其电极是P型半导体，例如p-GaP、p-GaAs、p-InP、 p-In、p-WSe₂、p-CdTe、p-GaInP₂和p-Si。

在电化学或光电化学中，对二氧化碳转化时使用的催化剂可以为取代的杂环胺，也可以为未取代的杂环胺，一般的杂环胺包括但不限于五元元杂环化合物和六元杂环化合物，另外这些杂环胺至少包括一个环氮环，例如吡啶、咪唑以及至少含有一个五元元环的相关物、联吡啶（例如，两个连接的吡啶）和被取代的衍生物，这些通常适合作为电化学催化剂增加光电化学还原从而还原二氧化碳。环硫或环氧胺也可用于还原二氧化碳，硫或氧胺可能包括噻唑或恶唑，其他芳香胺（例如喹啉、腺嘌呤、吡咯、吲哚、咪唑与邻菲罗啉）也可能是有效的催化剂。

通过光化学或电化学的还原可以还原二氧化碳从而形成少量的甲酸、甲醇和甲醛，使用多相催化剂使二氧化碳催化加氢，同时提供了甲醇与水以及甲酸与甲醛，二氧化碳与复杂的金属氢化物还原为甲醇，如氢化铝锂，如果甲醇批量生产，则成本较为昂贵，所以存在缺点，目前的还原过程一般都是高耗能，因此没有一个高产高效的途径，使得二氧化碳的各种产物做到经济、高效的转换。

另一方面，还原二氧化碳的过程转化为有机或无机产物，按照本发明的实施例，导致二氧化碳显著还原，同时还原了大气中的主要的温室气体，从而减缓了全球变暖，此外，有一些实施例无需添加额外的反应（例如氢源）就可以生产甲醇以及相关产物，得到的产物混合物在进一步方法中很少使用，例如合成1摩尔的甲醇溶液可以在燃料电池中直接使用，对于其他的用途，去除电解质中的盐和水将可以很容易的完成。

在本发明实施例的详细解释中，实施例不限于下列说明提出的应用程序的细节或函数中描述以及有关本发明的数据图。本发明提供的不同实施例均可以通过实践或以各种方式实施，同时在本发明的材料中涉及到的措辞以及专业术语均是为了对本发明进行描述，不应该被视为限制性词语，诸如“包括使用”、“包括”或“具有”，其中所包含通常意味着上市之后的项目和等价物以及额外的物品，进一步的，除非当有特别的说明的情况下，可根据常规的用法使用专业术语。

以下的方法描述中，除非特别的规定外，工艺步骤均是在一定温度范围内（例如温度约为10℃~50℃）和一定的压力范围内（例如压力约为1~10个大气压）进行的，方法中涉及到的数值范围除举例外，所有数值均位于由较低值到较高值之间（如在举例时明确说明，所有可能的组合值之间的数值均属于最低值和最高值之间），例如，如果一个浓度范围或有益的影响范围为1%至50%，则其目的是，范围值如2%至40%、10%至30%、或1%至3%等等，都是明确的说明，以上是一些简单特别的例子。

利用电化学或者光电化学还原二氧化碳，使用一定量的催化剂，可以生产甲醇以及相关的产物，其产率大约为60%~100%，基于二氧化碳的量不同，进一步的其产率约为75%~90%，优选的，其产率为85%~95%。在阴极使用饱和甘汞电极并设置电势值为-0.5V~2V，甲醇可以产生良好的法拉第产率效率。

还原二氧化碳的化学反应方程式如下所示：

对于转移6个电子的还原反应，在阴极和阳极反应方程式如下所示：

通过电化学和光电化学还原水溶液中的二氧化碳来还原二氧化碳的产生，电化学电池中其中一个隔室内设为阳极，包括由惰性电极，在另外一个隔室内设为阴极，包括由工作阴极电极和电解质，隔室通过多孔玻璃或其他离子导电桥分隔开，两个隔室内均含有电解质水溶液，二氧化碳气体可以连续不断的鼓泡通过阴极电解质以饱和溶液。

在工作电极隔室内，二氧化碳可以连续不断的鼓泡通过溶液，在具体实施例中，如果工作电极是一种导体，位于电池内，其外部变现为绝缘状态，这样的工作电极的电势值保持恒定，在其它实施例中，如果工作电极是一个P型半导体，则在光照强度很大时，这种电极比较适用，在电解过程中，光的能量与半导体的配合使用将大于普通半导体的电解速率，此外，不存在外部电源或偏置电流（例如约为500毫伏）被应用，相对于SEC来讲，工作电极的电势基本保持常数，对于电化学中的二氧化碳还原的电能可以来自一个正常的能量来源，包括核能和其它能源（例如水、电、风、太阳能发电、地热等），有太阳能电池或其他燃料的电力来源，其提供的电源应至少1.6V的电池，其他的电压值可通过电池内部电阻的应用进行调整。

有利的，二氧化碳可以从任何来源获得（例如从燃烧化石燃料来发电、发热、天然气工业、大气中以及排气流）。最优选的，二氧化碳可以从集中电源产生的被释放到大气中之前获得，例如高浓度的二氧化碳来源常含有5%~50%的天然气，存在于烟气的化石燃料燃烧发电厂（例如煤、天然气、油等），几乎纯的二氧化碳可以从水泥工厂和用于乙醇工业发酵的发酵罐中获得，某些地热蒸汽中也含有一定的二氧化碳，二氧化碳的排放可以来自不同的行业，包括地热井，可以现场捕获，分离的二氧化碳废气均属于公认的，因此，捕捉和利用现有的大气中的二氧化碳，依据本发明的实施例，可以认为二氧化碳是一种可再生和无限的碳源。

对于电化学转换中，水溶液中运用导电电极从而使二氧化碳还原，已经被发现的法拉第产率的效率高达100%，对于光电化学还原二氧化碳，其电极是P型半导体，例如p-GaP、p-GaAs、p-InP、p-In、p-WSe₂、p-CdTe、p-GaInP₂和p-Si。

电化学或光电化学通过还原方法还原二氧化碳通常在水溶液中使用一种或多种催化剂，芳香杂环胺包括，但不限于未取代的和取代的吡啶和咪唑、取代的吡啶和咪唑包括，但不限于单和二取代的吡啶和咪唑，例如，优选的催化剂包括直链或支链的低级烷基（例如甲基）、单和二取代的化合物，如2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、联吡啶（如4,4-联吡啶）、氨基取代的吡啶（4二甲基氨基吡啶）和羟基取代的吡啶（例如4-羟基吡啶盐酸盐）、取代或未取代的喹啉和异喹啉。催化剂也可适当的包括取代的或未取代的二氮杂环胺类化合物，如吡嗪、哒嗪和嘧啶。其他催化剂包括吡咯、咪唑、吲哚类、恶唑、噻唑、取代的物种和复杂的多环胺，如腺嘌呤蝶呤、蝶啶、苯丙咪唑等。

如图1所示，按照本发明的一个最优选实施例的系统100的框图，该系统（或装置）100一般包括电池（或容器）102、液体来源104、电源106、气体来源108、提取器110和提取器112。产物通过提取器110被提取分离，输出气体通过提取器112输出，另外的气体通过电池102输出。

电池102可以为一个分隔式电池，分隔式电池是一个分隔式电化学电池或者是分隔式光化学电池。电池102一般通过还原二氧化碳和质子转化为有机或无机产物，二氧化碳通入到电池102的电解质水溶液中，并在溶液中被逐渐还原还原，在电池102的阴极可以还原二氧化碳从而转化为一种或多种化合物。

电池102包括两个或多个隔室114a和114b、分离器（或膜）116、阳极118以及阴极120，阳极118设置在特定的一个隔室内（例如114a），阴极120设置在另一个隔室内（例如114b），阳极118与阴极120之间通过分离器116隔开，水溶液122可以提供给两个隔室（114a、114b），催化剂124添加到含有阴极120的隔室114b内。

液体来源104可以提供水源，液体来源104为电池102提供纯净的水源。

电源106可以提供可变电能，电源106可以运行并生成阳极118和阴极120之间的电势，电势值为直流电压。

气体来源108提供系统中的二氧化碳气体，气体来源108为电池102提供二氧化碳气体，在一些具体实施例中，二氧化碳汽泡直接输送到含有阴极120的隔室114b。

提取器110可以实现有机产物或无机产物的提取，提取器110从电解质122中一般可提取（分开）的产物（例如甲酸、乙二醛、异丙醇、丙酮、甲醛、甲醇、聚合物等）。提取分离的产物可以通过系统100的端口126输出，并进行下一步的储存或运用到其他设备或流程中。

提取器112可实现氧气的提取和输出，提取器112主要为提取二氧化碳或水的氧化还原创造的产物，例如氧气，提取分离的氧气可通过系统的端口128输出，并进行下一步的储存或运用到其他设备或流程中，在某些配置的副产物中也可能存在氯或氧转化的化学物质，有机污染物通过氧化处理变得无害，有还原排放的二氧化碳产生的多余的气体（例如氢）可从电池102的端口130排出。

在系统具体实施的过程中，阳极118中的水可氧化（或分解）为氧气和质子，阴极120中刻还原二氧化碳从而产生有机产物。在电池102内的电解质122可以使用水作为任何盐的溶剂，并在溶剂中加入吡啶或吡啶衍生催化剂。催化剂124可以包括，但不限于，氮、氧和硫的杂环化合物，杂环化合物的例子包括吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、噻唑、取代的杂环化合物（如氨基噻唑苯并咪唑），阴极材料一般包括导体，可以使用任何阳极材料，没有任何限制，整个过程均由电源106提供动力，阴极120电解质122包括催化剂组合124，电池102内的二氧化碳、pH值以及电源106的电势值均可用于控制电池102内的反应产物。从反应中产生的有机产物和无机产物包括，但不限于乙醛、丙酮、二氧化碳、一氧化碳、碳酸盐、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、甲烷、甲醇、异丙醇、草酸盐、草酸以及含二氧化碳的聚合物。

在一些具体实施例中的非水溶剂包括甲醇、乙腈以及其他非水溶剂，电解质122包括四烷基铵盐和杂环催化剂，在一个完全非水体系系统中产生的初级产物可能为草酸，一个系统中包括一个非水阴极电解液和水阳极电解液，一般高质量的产物在水系统中产生。

在实验中，电化学电池102中的一、二、三隔室内的饱和甘汞电极均为参比电极，本实验是在一定的温度和压力下进行的，电流密度均随着温度的升高而增加，在室温下实验得到最佳效率，在实验中将二氧化碳通入到电池内，恒电势仪和直流电源106为系统提供电能，电池电势的范围为2V至4V ，具体使用根据阴极材料进行选择，根据使用的阴极材料不同，半电池的阴极电势值范围为0.7V至2V，得到的实验产物使用气相色谱法和光谱分析。

本实验方法通常是控制通过使用特定的阴极材料、催化剂、电解质、表面形态的电极并根据阴极调节pH值以及电势值从而得到一个理想的产物，尽管产物的法拉第产率的产率一般的范围由低于1%到超过90%，但仍产生氢、甲烷、一氧化碳以及乙烯等气体的副产物。

如图2A-2C所示，表中说明了相对产物的产率取决于不同的阴极材料、催化剂、电解质、pH值和阴极电势，表中所列的组合不仅仅是唯一的组合提供的一个产物，在最低的电势值时，组合表明了产物的最高产率，阴极测试通常包括所有导电元素周期表上的钢镍合金、铜合金（如黄铜、青铜和仿），大多数的导体均可与杂环催化剂作用还原二氧化碳124，用不同的阴极材料在可能的基础上生产出产物，例如，钨阴极120与吡啶催化剂124作用产生丙酮，而锡阴极120与吡啶作用的主要产物为甲酸和甲醇，一种产物的产量通过二氧化碳进入电池102的方式不同而改变，例如使用不锈钢阴极120在氯化钾电解液122中，当二氧化碳泡沫错过阴极120时，产物的结构组成为甲酸和丙酮，如果能使二氧化碳汽泡直接撞击阴极120，则产物的结构组成为甲醇和异丙醇，而不是甲酸和丙酮。

电池的设计以及阴极电极的状态（例如表面的形貌和表面纹理等）均可能影响阴极产物的产率和电流的密度，例如，一个可分隔式电池102和不锈钢阴极120在氯化钾电解质122中，通常具有严重抓痕（粗糙）的阴极120表面比光滑（平滑）的阴极120表面的产率高，表面粗糙的锡材料不同于表面光亮的锡材料，保持二氧化碳只在电池隔室102阴极120侧鼓泡将有可能增加产率。

提高或减低阴极电势可能还原产物的产率，例如乙醇通常使用双相钢、吡啶、氯化钾在电势值为-0.8V~ -1V之间，而甲醇的电势值则超过了-1V。

通过控制电势，法拉第产率的不同将可能改进产物的产率，保持阴极120的电势值恒定，氢被还原，法拉第产率的产物产率增加，添加氢的抑制剂，例如乙腈、某些杂环化合物、醇和其他化学物质均有可能增加产物的产率。

在一些具体实施例中，稳定提高阴极材料将迅速还原二氧化碳，铜及铜合金电极通常比电化学还原二氧化碳的效率低，然而当使用一个杂环胺催化剂时，铜基合金进行多个小时后，观察没有任何降解的效果，通过使用含硫杂环化合物则效果增强，例如一个系统中含有一个阴极铜和2-氨基噻唑体系催化剂，用这个系统来还原二氧化碳从而产生一氧化碳和甲酸的反应显示出很高的稳定性。

在电化学过程中还原二氧化碳除了使用吡啶催化的杂环化合物外还使用了许多提到的阴极材料，阴极材料包括锡、钢、铜合金、锡合金，杂环胺包括吡咯、吲哚、4,4-联吡啶、甲基（甲基吡啶）、二甲基吡啶、羟基吡啶、咪唑、甲基咪唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、喹啉、腺嘌呤和菲罗啉。含硫杂环化合物包括氨噻唑噻吩、噻唑。含氧杂环化合物包括呋喃、恶唑，电解液与吡啶、催化剂的组合、阴极材料可用于控制产物组合。

本发明实施例的过程中通过消耗少量的水用于制造、转换碳氢化合物（例如大约1-3摩尔的水），因此，这个过程与现有的生产技术相比会有几千倍的水效率。

如图3所示，表示的是一种芳香杂环胺的催化剂配方，这个环结构是一种含有5元环的芳香杂环或6元环的芳香杂环，至少含有一个环氮，在环上任意选取一个或多个位置使R取代氮，L可能是碳或氮，R1可能是氢，如果L是氮、R2是氢，L是碳则R2是R，R是任何环上碳的取代基，可以选择氢、直链、或支链的低级烷基、羟基、氨基、吡啶或两个R是结合，环碳原子键合是一个融合六元芳环和n=0至4。

如图4-6所示，表示的是取代或未取代的芳香五元元芳杂环胺或六元杂环胺的化学式，如图4所示，R3可以为氢，R4、R5、R7和R8可以为独立的氢、直链或支链的低级烷基、羟基、氨基、或加在一起是一个融合六元芳环。R6可以为氢、直链或支链烷基、氨基、羟基、吡啶基。

如图5所示，图中L1、L2和L3均有可能是氮，其他的L可能是碳，R9是氢，如果L1是氮，则R10是氢，如果L2是氮，则R11是氢，如果L3是氮，则R12是氢，如果L1、L2或L3是碳，则R10、R11、R12、R13和R14可以独自选择为直链或支链的低级烷基、羟基、氨基或吡啶。

如图6所示，R15和R16可能是氢，R17、R18和R19可以独自选择为直链或支链的低级烷基、羟基、氨基或吡啶。

适当的，芳香杂环胺催化剂浓度约为1毫摩尔（mM）到1M。在浓度为0.5摩尔的溶液中的电解质可以为适当的盐，如氯化钾、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾或氯化钙，其他电解质包括但不限于基团1阳离子（如，氢、锂、钠、钾、铅和铯），除了元素钫、钙、阳离子铵烷基铵阳离子或烷基胺，额外电解质包括但不限于基团17阴离子（如氟、氯、溴、碘）硼酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐和硫化物，钠与钾的形态和反应基本一致，所以氯化钠可以与氯化钾互换，在许多情况下，氟化钠的反应类型与氯化钠表现相同，所说氟化钠同样可以与氯化钠以及氯化钾互换，较大的阴离子趋向于改变化学反应和支持不同的产物，例如，硫酸盐有利于聚合物或甲醇的生产，而氯有利于丙酮等产物的生产，该溶液的pH值一般保持在3-8之间，最佳的pH值为4.7-5.6之间。

利用导电电极，甲酸与甲醛以及芳香氨基（例如吡啶基，对于中间产物起到还原作用）被认为是中间产物，通过通道还原6个电子得到还原产物甲醇。根据特定的催化剂，选择使用导电电极或P型半导体电极，中间产物还原二氧化碳得到最终的产物，对称的C-C产物也可能存在，例如，还原二氧化碳还原得到甲醛、甲酸、甲醇、乙二醛、异丙醇、乙醇，这取决于特定的芳香杂环胺作为催化剂，对于二氧化碳的还原产物基本通过特定的取代得到，因此，这些产物可以选择性的生产，例如，使用4,4-联吡啶为催化剂可生产甲醇或异丙醇，二甲基吡啶和氨基取代的吡啶可生产异丙醇，羟基吡啶可生产甲酸。

有效的电化学和光电化学还原二氧化碳所披露的新方法可能会提供生产甲醇和其他相关产物的改进、高效和环保的方式，同时减轻由于二氧化碳引起的气候变化（例如全球变暖）。此外，对二氧化碳减排的甲醇产物可以有利的用作一个方便的能源（1）储存介质，方便储存和处理，（2）容易运输和分发燃料，包括甲醇燃料电池（3）合成的烃或相关的产物以及目前获得的石油和天然气资源，原料包括聚合物、生物聚合物和蛋白质，可用于人类饲养动物的饲料。重要的是，使用甲醇作为能源存储和运输材料可以消除过程中使用氢的困难，使用更加便利。安全性和多功能性的甲醇通常会使还原二氧化碳的方法进一步可取。

本发明的实施例可以通过下面的例子进一步说明，这不应该解释为对本发明的限制范围。

实例1：一般电化学方法

化学品和材料，所使用的化学物质均是从供应商直接取得的，化学物质的纯度均大于98%，无需进一步纯化，使用去离子水或高纯度水制备电解质水溶液。

电化学系统。电化学系统是一个标准的双室电解槽102，双室电解槽102隔开分为阳极118和阴极120，电池内的通过多孔玻璃或其他离子导电桥116隔开，电解质122浓度范围为0.1摩尔至1摩尔，最典型的浓度为0.5摩尔，催化剂浓度的使用范围为0.1毫摩尔至1摩尔，根据不同的产物选择特定的电解质122和特定的催化剂124。

如图7所示，表示的是本方法的电化学流程图，该方法（或过程）140一般包括步骤142、144、146、148和150，该方法140通过系统100来实现。

在步骤142中，电极118和电极120在合适的过程中被激活，在步骤144过程中，鼓泡的二氧化碳进入电池102中，在步骤146过程中，二氧化碳电解，转化为有机或无机产物，在步骤148过程中，产物从电解质中分离，在步骤150过程中，进行产物含量的分析。

在已知的工作区域使用工作电极，通过饱和甘汞电极进行电势的测定，在整个电解的过程中，二氧化碳（空气）连续鼓泡通过电解质饱和溶液，得到的溶液的PH值保持在3至8之间，根据不同的产物选择不同的适用范围，例如，恒定的汽泡10毫摩尔的二氧化碳，4-羟基吡啶、吡啶和4-甲基吡啶的pH值分别为4.7、5.28和5.55，在核磁共振（NMR）实验中，同位素富集的碳酸氢钠（99%）是来自剑桥的同位素试验中获得的。

实例2：一般光电化学方法

化学品和材料，使用更高分析级的化学品，使用去离子水或高纯度水制备电解质水溶液。

光化学系统。光化学系统是由一个三颈烧瓶含有0.5毫摩尔氯化钾作为电解质和1毫摩尔至1摩尔的催化剂组成（例如10毫摩尔吡啶或吡啶衍生物），阴极是一个单晶P型半导体，操作之前浓硝酸：浓盐酸=2:1浴中蚀刻约1至2分钟，晶体采用铟-锌（重量为2%的锌）焊接，导电银环氧树脂（环氧树脂技术）接触连接外部引线，摄影用绝缘的环氧水泥覆盖在玻璃管上，在水溶液中仅暴露半导体的正面，所有的电势值均通过饱和甘汞电极测定，三个电极组件组成碳棒电极，还原氧化反应，还原二氧化碳，在所有的电解过程中，二氧化碳连续鼓泡通过电解质的饱和溶液，得到的溶液的PH值保持在3至8之间（例如PH值为5.2）。

如图8所示，表示的是本方法160的光化学流程图，该方法（或过程）160一般包括步骤162、164、166、168和170，该方法160通过系统100来实现。

在步骤162中，光电极在合适的过程中被激活，在步骤164过程中，鼓泡的二氧化碳进入电池102中，在步骤1666过程中，二氧化碳电解，转化为有机或无机产物，在步骤168过程中，产物从电解质中分离，在步骤170过程中，进行产物含量的分析。

光源。通过P型半导体电极使用四种不同的光源进行光照，原始的电解实验，由PTILTS-200提供电源，并用使用汞氙弧灯用于灯壳上，同样的氙弧灯在同一室内用于PTI单色器照射电极会产生不同的特定波长。

光纤光谱仪（海洋光学的S2000）或硅光电探测器（新港818-硅探测器）通过单色器发出信号是用来衡量相对产生的功率，使用汞氙气灯（3瓦/平方厘米-23瓦/平方厘米）在200瓦的各种辐射强度的开路电压测量平带电势，观察到在约6瓦/平方厘米强度的光电压饱和。

在电解光照的条件下，采用两种不同的发光二极管（led）进行量子产率的测定，使用驱动电流，将蓝色LED与500毫瓦的输出光通量+/-50毫瓦在465纳米和半最大值圈宽度下驱动，一个准直透镜（未来的电子）被用来直接输出，测量使用热电堆功率计和硅光电探测器，在光电化学电池中确定所达到的功率密度为42毫瓦/平方米，由于光电化学细胞壁和电极之间的发光强度损失，测得的功率密度大于溶液层半导体表面观察到的实际功率密度。

实例3：电解产物的分析

电化学实验通常采用一个CH稳压器或直流电源与当前日志记录器来进行电解实验，CH仪器恒电势仪在循环伏安法电解电势条件下运行6至30个小时直到达到通过每个运行的电荷量。

气相色谱法，气相色谱仪（惠普5890气相色谱仪）配置一个美联探测器用于电解样品，电解质中盐的去除是用离子交换树脂实现（首先要在一个体积分数为0.1%的水溶液中搅拌聚乙二醇辛基苯基醚，清洗之前，确保没有有机产物，然后用大量的水进行冲洗），在干燥和60度地温度下，将样品注入到气相色谱仪中，1克树脂可用于去除约1毫升的盐的样本，喷油器的温度应在200℃下进行，烘箱的温度应保持120℃，同时检测器的温度应保持200℃。

分光光度法，用变色法测定甲醛和甲酸的存在，简要地说， 0.3克的4，5-二羟基萘-2,7- -二磺酸溶液，二钠盐溶解在浓硫酸中，加入10毫升去离子水稀释至100，对于甲醛，在1.5毫升的等分试样中加入0.5毫升的样本，使用惠普8453紫外-可见光谱仪检测甲醛（在577nm处的吸光度）的存在以及标准曲线， 对于甲酸，将0.5毫升的等分样品缓慢加入到一个含有100毫克镁丝的0.5毫升的浓盐酸内（在十分钟内缓慢加入），将甲醛在以下的变色法中如上述所述进行。

质谱法。收集质谱数据，并识别所有的有机化合物，在一个典型的试验中，样品直接泄漏到超高压真空室，通过一个附加的残余气体分析仪进行分析（与离子在70V的操作和发射电流为1mA），分析样品与标准的甲醇光谱进行相同的设置，以确保类似的碎片模式，大量的质谱数据证实了甲醇的存在，证明了原始的电解中没有还原二氧化碳的物种，实验表明，经过24小时的光照条件下，用绝缘的电极背面的环氧树脂不浸任何有机材料，会给二氧化碳的还原带来弊端，利用激发雕刻脉冲技术对水的抑制，使用自动照明系统得到电解液的光谱，通过MestReNova软件进行数据处理，根据甲醇的标准样品和电解质的标准样品，测得3.18%到3.30%是甲醇的代表信号（PPM）。

核磁共振，散装电解后根据激发雕刻脉冲技术对水的抑制，使用自动照明系统得到电解液的光谱，通过MestReNova软件进行数据处理，采用丙酮作为标准物质，测定电解液中甲酸和甲醇的存在。

使用一个很小的电力或直接可见光，二氧化碳即可被有效的转化为高附加值的产物，上面描述的一些过程中可能产生高能量密度的燃料，不是化石或基于生物，不作为化工原料，此外，在该过程中，可根据附加值产物的选择性，来确定催化剂取代基的敏感位置。

举例来说，在电化学系统中使用一个固定的阴极（例如不锈钢），但可根据不同电解质或催化剂，而改变所生产的产物的结构，在一个模块化的电化学系统中，可根据不同材料的阴极来改变所生产的产物结构，在混合光电化学系统中，也可能根据不同材料的阳极来改变所生产的产物结构。

本发明实施例中，提供了新型的阴极材料、新型的电解质材料和新型的硫、氧杂环催化剂，特定组合的阴极材料、电解质、催化剂、pH值或电势可以用来得到一个理想的产物。有机产物包括，但不限于乙醛、丙酮、二氧化碳、一氧化碳、碳酸盐、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、甲烷、甲醇、异丙醇、草酸。无机产物包括但不限于含有二氧化碳的聚合物，根据具体的工艺条件，最大限度的还原二氧化碳转化为特定的化学物质，例如甲醇。

可通过设置电池参数，而还原非生产性的副反应，例如电解水的反应，利用系统100选择特定配置的杂环胺吡啶催化工程组合，达到较高的法拉第产率的利率，上述的工艺条件可以促进延长系统设备使用寿命（稳定的改进），有利于电极以及电池的循环利用，并有利于产物的回收。在电池内使用鼓泡技术，同时使用相同的吡啶催化剂与电解质，仅根据不同组合的阴极材料，则产生的有机产物可能包括甲醇，甲醛，甲酸，乙二醛，丙酮，异丙醇，杂环胺与吡啶可用于提高反应速率、产物速率、产物产率、反应的电池电压以及其他方面，含有硫或氧的杂环催化剂可用于还原二氧化碳的排放。

本发明实施例可根据提供的阴极和阳极电解质的组合用于还原二氧化碳的排放量从而转化为商业产物，二氧化碳催化还原可以用钢或其他低成本的材料作为阴极，在一定的温度和压力下，在钢或镍合金的阴极上可生产高法拉第产率产率的有机产物，电极使用铜基合金可以保持二氧化碳的长期减排，上述相对低成本和丰富的组合，使电化学还原二氧化碳减排的商业化成为可能。

提高反应控制，在不同工艺条件下生产不同产物或产物的组合，不同条件包括阴极材料的选择、阴极表面形貌、电解质的选择、催化剂的选择、电池电压、PH值以及二氧化碳的汽泡方式。通过条件的控制，可进行商业系统的模块化和适用性进行不同产物的生产，新材料和工艺条件的组合，可以使法拉第产率的效率更高，并且对电池的要求较低，起到节能的效果。

本发明已表现和描述本发明的优选实施例及其相关额说明，通过前面的说明，本发明的形式和内容的各种变化不脱离本发明的范围。

Claims (5)

1.一种还原二氧化碳成甲酸的方法，包括以下步骤：

（A）将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中，所述的催化剂选自以下组成的群组：咪唑、取代的咪唑、噻唑和腺嘌呤，其中（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极，和（ii）所述阴极还原二氧化碳成甲酸，所述的阴极选自以下组成的群组：铌、钴、镍、锡和不锈钢，其中，所述的催化剂具有10-100mM的浓度，所述的电解质具有0.25-1M的浓度，所述的溶液的pH值为4-8，以及所述的阴极具有相对于SCE 0.8伏至-1.4伏的电势；和

（B）从所述溶液中分离所述甲酸。

2.一种还原二氧化碳成甲酸的方法，包括以下步骤：

A）将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中，所述电解质选自以下组成的群组：氯化钾和氯化铯，所述的催化剂选自以下组成的群组：咪唑、取代的咪唑、噻唑和腺嘌呤，所述的催化剂具有10-100mM的浓度,其中（i）所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极，和（ii）所述阴极还原二氧化碳成甲酸，所述的阴极选自以下组成的群组：铌、钴、镍、锡和不锈钢；和

（B）从所述溶液中分离所述甲酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的电解质具有0.25-1M的浓度。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶液的pH值为4-8。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的阴极具有相对于SCE 0.8伏至-1.4伏的电势。