JP6615175B2 - 二酸化炭素の電気化学的還元 - Google Patents
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Description
従って、本発明の課題は、電気エネルギーを利用して、CO2から一酸化炭素又はギ酸に選択的に還元する方法、それに用いる触媒、及び電気化学的還元システムを提供することにある。
(a)二酸化炭素と、一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(1)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔2〕前記工程(a)及び(b)が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程(a1)及び(b1)を含むものである〔1〕記載の製造方法。
(a1)二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
(b1)電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔3〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔2〕記載の製造方法。
〔4〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を0.03〜100%含有するガスである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2'−ビピリジン構造を有する複素環である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕R1、R2、R3 、X 1 、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
〔8〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
〔9〕一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される二酸化炭素から一酸化炭素への電気化学的還元用触媒。
〔10〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2'−ビピリジン構造を有する複素環である〔9〕記載の触媒。
〔11〕R1、R2、R3 、X 1 、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔9〕又は〔10〕記載の触媒。
(a)二酸化炭素と、一般式(2)
Xは、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(2)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔13〕前記工程(a)及び(b)が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程(a1)及び(b1)を含むものである〔12〕記載の製造方法。
(a1)二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
(b1)電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔14〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔13〕記載の製造方法。
〔15〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を0.03〜100%含有するガスである〔12〕〜〔15〕のいずれかに記載の製造方法。
〔16〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2'−ビピリジン構造を有する複素環である〔12〕〜〔15〕のいずれかに記載の製造方法。
〔17〕R1、R2、R3 、X 1 、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔12〕〜〔16〕のいずれかに記載の製造方法。
〔18〕一般式(2)
Xは、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される二酸化炭素からギ酸への電気化学的還元用触媒。
〔19〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2'−ビピリジン構造を有する複素環である〔18〕記載の触媒。
〔20〕R1、R2、R3 、X 1 、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔18〕又は〔19〕記載の触媒。
〔21〕一般式(2a)
Xは、O(CH2)nNR5R6、NR5R6又はPX1X2X3を示し、
Yは、CO、C(CH2)nNR5R6、NR5R6又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
R5及びR6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
nは2〜8の数を示す。)
で表される金属錯体。
〔22〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である〔21〕記載の金属錯体。
〔23〕X1、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔21〕又は〔22〕記載の金属錯体。
〔24〕電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。
〔25〕前記金属錯体が一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体である〔24〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔26〕前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される〔24〕又は〔25〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔27〕前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む〔24〕〜〔26〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔28〕前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである〔27〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔29〕A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2'−ビピリジン構造を有する複素環である〔25〕〜〔28〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔30〕R1、R2、R3 、X 1 、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である〔25〕〜〔29〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体である。
Xは、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
Yは、CO、OR1、SR1、NR2 R 3 又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2 及びR 3 の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体である。
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。
前記アルケニル基としては、炭素数2〜20の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、2−プロペニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、C3−C8シクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記シクロアルケニル基としては、C3−C8シクロアルケニル基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、C6−C14芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
前記アルケニルオキシ基としては、炭素数2〜20の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が挙げられ、炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基がより好ましい。具体的には、ビニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、1−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
前記シクロアルキルオキシ基としては、C3−C8シクロアルキルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記シクロアルケニルオキシ基としては、C3−C8シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、C6−C14アリールオキシ基が挙げられ、具体的には、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基等が挙げられる。
さらに好ましいXは、−OC2-8アルキルNHC2-8アルキルOH、−OC2-8アルキルN(C2-8アルキルOH)2、−NH(C2-8アルキルOH)、又は−N(C2-8アルキルOH)2である。さらに好ましいXは、−OC2-6アルキルNHC2-6アルキルOH、−OC2-6アルキルN(C2-6アルキルOH)2、−NH(C2-6アルキルOH)、又は−N(C2-6アルキルOH)2である。さらに好ましいXは、−OC2H4NHC2H4OH、−OC2H4N(C2H4OH)2、−NH(C2H4OH)、又は−N(C2H4OH)2である。また、より好ましいYはCO、OR1、又はNR 2 R3であり、さらに好ましいYはCOである。
このうち、式(3)の複素環がより好ましい。より具体的には、2,2’−ピリジン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジンが好ましい。
Xは、O(CH2)nNR5R6、NR5R6又はPX1X2X3を示し、
Yは、CO、O(CH2)nNR5R6、NR5R6又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
R5及びR6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
nは2〜8の数を示す。)
さらに好ましいXは、−OC2-8アルキルNHC2-8アルキルOH、−OC2-8アルキルN(C2-8アルキルOH)2、−NH(C2-8アルキルOH)、又は−N(C2-8アルキルOH)2である。さらに好ましいXは、−OC2-6アルキルNHC1-6アルキルOH、−OC2-6アルキルN(C2-6アルキルOH)2、−NH(C2-6アルキルOH)、又は−N(C2-6アルキルOH)2である。さらに好ましいXは、−OC2H4NHC2H4OH、−OC2H4N(C2H4OH)2、−NH(C2H4OH)、又は−N(C2H4OH)2である。また、より好ましいYはCO、O(CH2)nNR5R6、又はNR5R6であり、さらに好ましいYはCOである。
すなわち、式(5)のアセトニトリル(MeCN)配位金属錯体に配位能の比較的低い溶媒、例えばジメチルホルムアミドを反応させて溶媒配位錯体(6)に変換し、これに塩基性下X−H及び/又はY−H(7)を反応させることにより式(1)又は(2)の金属錯体を製造することができる。アセトニトリル配位錯体(5)から溶媒配位錯体への変換は、式(5)の錯体を上記溶媒に溶解させ、Ar雰囲気下で暗所に一晩静置すればよい。次に式(1)又は(2)の錯体を製造するには、式(6)の錯体をX−H(7)に加え、Ar雰囲気下で暗所に数時間程静置すればよい。
(a)二酸化炭素と前記一般式(1)で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(1)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
また、CO2の導入は、CO2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばCO2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
(a1)二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
(b1)電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
金属錯体を含む溶液(1)、作用極(4)、及び対極(6)を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部(1)内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部(注入口)(2)と、
前記電気化学セル部内の前記作用極(4)及び対極(6)の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源を有するポテンショスタット(8)と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部(排出口)(3)と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめることを特徴とする電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムを用いるのが好ましい。
図1及び図2中、(2)はCO2注入部(注入口)であり、図2中の白丸に含まれるCO2が金属錯体を含む溶液中に導入される。図1及び2中、(1)は、電気化学セル部であり、当該セル部内には、作用極(4)を含む溶液、参照電極(5)及び対極(6)を有する。CO2の付加及びCOへの還元反応は、作用極の金属錯体を介して行なわれる。作用極としては、グラッシーカーボン等が用いられる。対極としては、白金等が用いられる。
(a)二酸化炭素と前記一般式(2)で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(2)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
また、CO2の導入は、CO2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばCO2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
Re(CO)5Br
Re2(CO)10(4.71g,7.21mmol)を含むジクロロメタン(8mL)に臭素を4mLを滴下し、室温で10分間攪拌した。析出した白色固体をろ別した。
収量:5.47g(13.4mmol)、収率:93.1%
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2154,2046,1988
Re(bpy)(CO)3Br(Re−Brと略すことがある)
Re(CO)5Br(3.00g,7.38mmol)と2,2’−ビピリジン(bpy)(1.27g,8.14mmol)を含むトルエン溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。アセトニトリル/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いた再結晶によって精製した。
収量:3.63g(7.18mmol)、収率:97.3%
ESI−MS in CH2Cl2 m/z=468[M−PF6 -]+
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2024,1923,1901
1H NMR in CDCl3:δ(ppm)=9.09(d,J=7.0Hz,2H,bpy−6,6’),8.21(d,J=7.0Hz,2H,bpy−3,3’),8.07(dd,J=7.0,7.0Hz,2H,bpy−4,4’),7.55(dd,J=7.0,7.0Hz,2H,bpy−5,5’)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C13H10N2O3BrRe:C 30.84;H 1.59;N 5.53
Found:C 30.86;H 1.46;N 5.61.
Re(dmb)(CO)3Br
Re(CO)5Br(1.10g,2.71mmol)と4,4’−ジメチル−2,2’−ビビリジン(dmb)(0.55g,3.00mmol)を含むトルエン溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量:1.40g(2.62mmol)、収率:96.7%
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2022,1920,1898
Re{(MeO)2bpy}(CO)3Br
Re(CO)5Br(499mg,1.23mmol)と4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン(1MeO)2bpy(321mg,1.483mmol)を含むトルエン溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。収量:652mg(1.15mmol)、収率:93.7%
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2022,1918,1895
Re(Br2bpy)(CO)3Br
Re(CO)5Br(503mg,1.24mmol)と4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(Br2bpy)(464mg,1.48mmol)を含むトルエン溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量:803mg(1.21mmol)、収率:97.7%
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2026,1928,1905
[Re(bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(Re−MeCNと略すことがある)
Re(bpy)(CO)3Br(596mg,1.18mmol)とAgPF6(327mg,1.29mmol)を含むアセトニトリル(60mL)を一晩加熱還流した。析出したAgBrをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。NH4PF6が飽和したアセトニトリル/水(1:1v/v)を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量:363mg,(5.92×10-1mmol)、収率:50.3%
ESI−MS in MeCN m/z=468[M−PF6 -]+
FT−IR in MeCN ν(CO)/cm-1:2041,1938
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=9.02(dd,J=5.6,1.5Hz,2H,bpy−6,6’),8.47(dd,J=8.2,1.1Hz,2H,bpy−3,3’),8.28(ddd,J=8.2,8.2,1.5Hz,2H,bpy−4,4’),7.71(ddd,J=8.2,5.6,1.1Hz,2H,bpy−5,5’),2.03(s,3H,CH3CN)
Elemental analysis:Calcd.(%)for C15H13N3O3RePF6:C 29.40;H 1.81;N 6.86
Found:C 29.35;H 1.65;N 6.91
[Re(dmb)(CO)3(MeCN)](PF6)(Re(Me)MeCNと略すことがある)
Re(dmb)(CO)3Br(500mg,9.34×10-1mmol)とAgPF6(303mg,1.19mmol)を含むアセトニトリル溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出したAgBrをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。NH4PF6が飽和したアセトニトリル/水(1:1v/v)を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量:478.6mg,(7.47×10-1mmol)、収率:79.9%
ESI−MS in MeCN m/z=496[M−PF6 -]+
FT−IR in MeCN ν(CO)/cm-1:2039,1935
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=8.82(d,J=5.5Hz,2H,bpy−6,6’),8.32(s,2H,bpy−3,3’),7.52(d,J=5.5Hz,2H,bpy−5,5’),2.58(s,6H,bpy−CH3),2.04(s,3H,CH3−CN)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C17H15N3O3RePF6:C 31.88;H 2.36;N 6.56
Found:C 31.85;H 2.19;N 6.59
[Re{(MeO)2bpy}(CO)3(MeCN)](PF6)(Re(MeO)MeCNと略すことがある)
Re{(MeO)2bpy}(CO)3Br(601mg,1.06mmol)とAgPF6(290mg,1.15mmol)を含むアセトニトリル溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出したAgBrをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。NH4PF6が飽和したアセトニトリル/水(1:1v/v)を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量:443mg(6.59×10-1mmol)、収率:62.1%
ESI−MS in MeCN m/z=528[M−PF6 -]+
FT−IR in MeCN ν(CO)/cm-1:2038,1932
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=8.76(d,J=6.6Hz,2H,bpy−6,6’),7.92(d,2.7Hz,2H,bpy−3,3’),7.19(dd,J=2.7,6.6Hz,2H,bpy−5,5’),4.03(s,6H,CH3O),2.05(s,3H,CH3−CN)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C17H15N3O5RePF6:C 30.36;H 2.25;N 6.25
Found:C 30.85;H 2.24;N 6.43
[Re(Br2bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(Re(Br)MeCNと略すことがある)
Re(Br2bpy)(CO)3Br(600mg,9.04×10-1mmol)とAgPF6(242.4mg,9.59mmol×10-1mmol)を含むアセトニトリル溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出したAgBrをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。NH4PF6が飽和したアセトニトリル/水(1:1v/v)を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いて再結晶し、得られた赤褐色固体を減圧乾燥した。
収量:435mg(5.65×10-1mmol)、収率:62.5%
ESI−MS in MeCN m/z=626[M−PF6 -]+
FT−IR in MeCN η(CO)/cm-1:2042,1941
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=8.81(d,J=6.0Hz,2H,bpy−6,6’),8.72(d,2.0Hz,2H,bpy−3,3’),7.92(dd,J=2.0,6.0Hz,2H,bpy−5,5’),2.06(s,3H,CH3−CN)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C15H9N3O3Br2RePF6:C 23.39;H 1.18;N 5.46
Found:C 23.56;H 1.10;N 5.62
Re(bpy)(CO)3(OCOH)(Re−OCOHと略すことがある)
Re(bpy)(CO)3Br(301mg,5.95×10-1mmol)と過剰量のギ酸ナトリウム(4.05g,59.6mmol)を含むエタノール/水混合溶液(1:1v/v,50mL)を一晩加熱還流した。ゆっくりとエタノールを減圧留去した。ジクロロメタンを添加して水で3回抽出した。有機層の溶媒を減圧留去後、アセトン/ジエチルエーテル/ヘキサンで再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量:70.4mg (1.49×10-1mmol)、収率:25.1%
ESI−MS in MeCN m/z=626[M−PF6 -]+
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2022,1918,1896
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=9.02(dd,2H,J=5.6,1.6Hz,bpy−6,6’),8.40(dd,2H,J=8.3,1.1Hz,bpy−3,3’),8.20(ddd,2H,J=8.3,8.3,1.6Hz,bpy−4,4’),7.61(ddd,2H,J=8.3,5.6,1.1Hz,bpy−5,5’),7.81(s,1H,HCOO)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C14H9N2O5Re:C 35.67;H 1.92;N 5.94
Found:C 35.63;H 1.82;N 6.01
Re(bpy)(CO)3(OTf)
Re(bpy)(CO)3Br(1.00g,1.97mmol)とAgOTf(553mg,2.15mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液(60mL)を一晩加熱還流した。析出したAgBrをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。析出した固体をジクロロメタン/ジエチルエーテル/ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄褐色固体を減圧乾燥した。
収量:902mg(1.56mmol)、収率:79.0%
FT−IR νCO[cm-1]in CH2Cl2:2036,1935,1915
[Re{4,4’−(MeO)2bpy}(CO)3{P(OC2H5)3}](PF6)
Re[4,4’−(MeO)2bpy(CO)3MeCN](501mg,7.44×10-1mmol)とP(OC2H5)3(ca.1mL,6mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液を暗所で一晩加熱還流した。遮光しながら、油回転ポンプを用いて溶媒および未反応のP(OC2H5)3を減圧留去した。得られた固体をジクロロメタン/ジエチルエーテルで再結晶し、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離液:ジクロロメタン:メタノール=100:0〜100:3v/v)で分離精製した。三番目のフラクションをさらに、ジクロロメタン/ジエチルエーテルで再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。収量:413mg(5.18×10-1mmol)、収率:69.6%
ESI−MS in MeCN m/z=653[M−PF6 -]+
FT−IR in CH2Cl2 ν(CO)/cm-1:2044,1958,1925
1H−NMR in CD3CN(298MHz):δ(ppm)=8.59(d,J=6.4Hz,2H,bpy−6,6’),7.94(d,J=2.6Hz,2H,bpy−3,3’),7.09(dd,J=2.6,6.4Hz,2H,bpy−5,5’),4.16(s,6H,CH3O),3.82(quin,J=7.1,7.1,7.1,7.1Hz,6H,OCH2CH3),1.09(t,J=7.1,7.1Hz,9H,OCH2CH3)
Elemental analysis:Calcd.(%) for C21H27N2O8F6P2Re:C 31.62;H 3.41;N 3.51
Found:C 31.67;H 3.25;N 3.57
Re(bpy)(CO)3(OH)
Re(bpy)(CO)3(OTf)(303mg,5.21×10-1mmol)と水酸化カリウム(1.35g,24.1×10mmol)を含むアセトン/水混合溶液(4:3v/v,70mL)を一晩加熱還流した。ゆっくりアセトンを減圧留去し、析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量:120mg(2.71×10-1mmol)、収率:51.5%
Re(bpy)(CO)3(OCO2H)
Re(bpy)(CO)3(OH)(52.0mg,1.17×10-1mmol)を含むアセトン溶液に、CO2ガスを20分間通気した。析出した黄色固体をろ別して減圧乾燥した。
収量:51.5mg(1.06×10-1mmol)、収率:90.1%
FT−IR in KBr ν(CO)/cm-1:2022,1895,1616,1602
[Re(bpy)(CO)3(DMF)](PF6)
[Re(bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(56.3mg,92.0μmol)をDMF−d7に溶解させ、Ar雰囲気下で暗所に12時間静置することで、MeCN配位子を完全にDMFに置換させた。
1H NMR in DMF−d7(500MHz):δ(ppm)=9.27(ddd,2H,J=0.5,1.0,5.5Hz,bpy−6,6’),8.95(d,2H,J=8.0Hz,bpy−3,3’),8.54(ddd,2H,J=1.0,8.0,8.0Hz,bpy−4,4’),7.97(ddd,2H,J=1.0,5.5,8.0Hz,bpy−5,5’)
13C NMR in DMF−d7(126MHz):δ(ppm)=196.9,193.2,156.5,154.9,142.0,128.9,125.2
FT−IR in DMF ν(CO)/cm-1:2029,1922,1913
Re(bpy)(CO)3{O−CO−OCH2CH2N(CH2CH2OH)2}
[Re(bpy)(CO)3(DMF)]+を含むDMF溶液(2mL)にトリエターノルアミン(TEOA)を(200μL)添加した。12時間静置することで、DMF配位子の一部をTEOAに置換させ、[Re(bpy)(CO)3(DMF)]+およびRe(bpy)(CO)3(TEOA)の平衡混合物へと変化させた。
1H NMR in DMF−d7−TEOA(10:1v/v)(500MHz):δ(ppm)=9.19(ddd,2H,J=0.5,1.0,5.5Hz,bpy−6,6’),8.82(d,2H,J=8.0Hz,bpy−3,3’),8.42(ddd,2H,J=1.0,8.0,8.0Hz,bpy−4,4’),7.87(ddd,2H,J=1.0,5.5,8.0Hz,bpy−5,5’)
13C NMR in DMF−d7−TEOA(10:1v/v)(126MHz):δ(ppm)=198.4,194.4,158.4(C=O),156.0,153.8, 140.9,128.0,124.4
FT−IR in DMF−TEOA(5:1v/v) ν(CO)/cm-1:2020,1915,1892
ESI−MS in MeCN m/z=620[M+H+−PF6 -]+,642[M+Na+−PF6 -]+
Mn(bpy)(CO)3Br
2,2’−ビピリジン(bpy)(0.57g,3.65mmol)とMn(CO)3Br(1.0g,3.65mmol)を含むジエチルエーテル溶液(400mL)を3時間加熱還流した。析出したオレンジ色粉末をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥した。
収量:1.26g(92.6%)
1H NMR(400MHz,aceton−d6,ppm)δ=9.30(d,2H,J=4.8Hz;2H;H6,6’),8.58(d,2H,J=8.2Hz,H3,3’),8.23(td,2H,J=5.9Hz),7.75(t,J=5.9Hz,2H;H5,5’).
FT−IR(CH2Cl2):ν(CO)/cm-1,2028,1938,1922.
〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6
AgPF6(0.69g,3.65mmol)とMn(bpy)(CO)3Br(1.00g,2.71mmol)を含むアセトニトリル溶液(350mL)を、1時間40℃に加熱した。得られた混合物をセライトでろ過した。ろ液を減圧下に蒸発乾固し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し減圧乾固した。
収量:1.23g(96.0%)
1H NMR(400MHz,CD3Cl3,ppm)δ=9.04(d,2H,J=3.6Hz;2H;H6,6’),8.41(d,2H,J=7.6Hz,H3,3’),8.22(td,2H,J=5.9Hz,H4,4’),7.66(t,2H,J=5.9Hz,H5,5’),2.10(s,3H,CH3)
FT−IR(CH3CN):ν(CO)/cm-1,2028,1938,1923.
Elemental Anal.Calcd(%)for C13H8BrMnN2O3:C,37.44:H,2.30;N,8.73.
Found:C,37.56:H,2.21;N,8.83.
Mn(MeObpy)(CO)3Br
合成例18 Mn(bpy)(CO)3Brと同様にして、Mn(MeOpby)(CO)3Brを得た。
収量:96.3%
1H NMR(400MHz,aceton−d6,ppm)δ=9.02(d,2H,J=6.4Hz;H6,6’),8.13(d,2H,J=2.0Hz,H3,3’),7.30(dd,2H,J=6.4,2.0Hz,H5,5’),4.12(s,6H,OCH3)
FT−IR(CH2Cl2):ν(CO)/cm-1 2026,1930,1918.
〔Mn(MeObpy)(CO)3CH3CN〕PF6
合成例18〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6と同様にして、〔Mn(MeObpy)(CO)3CH3CN〕PF6を得た。
収量:75.1%
1H NMR(400MHz,CD3Cl3,ppm)δ=8.72(d,2H,J=6.4Hz;2H;H6,6’),7.81(d,2H,J=2.6Ha,H3,3’),7.82(td,2H,J=2.6,6.4Hz,H4,4’),4.11(s,6H,OCH3),2.16(s,3H,NCCH3)
FT−IR(CH3CN):ν(CO)/cm-1,2047,1953.
Mn(Brbpy)(CO)3Br
合成例17 Mn(bpy)(CO)3Brと同様にして、Mn(Brbpy)(CO)3Brを得た。
収量:0.64g(94.5%)
1H NMR(400MHz,aceton−d6,ppm)δ=9.17(d,2H,J=6.0Hz,2H,H6,6’),8.94(d,2H,J=1.8Hz,H3,3’),8.01(dd,2H,J=5.6,1.8Hz,H5,5’)
FT−IR(CH2Cl2):ν(CO)/cm-1,2030,1938.
〔Mn(Brbpy)(CO)3CH3CN〕PF6
合成例18 〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6と同様にして、〔Mn(Brbpy)(CO)3CH3CN〕PF6を得た。
収量:1.23g(96.6%)
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ=8.83(d,2H,J=5.8Hz;2H;H6,6’),8.42(d,2H,J=2.2Hz,H3,3’),7.82(td,2H,J=2.2,5.8Hz,H4,4’),2.16(s,3H,CH3,H)
FT−IR(CH3CN):ν(CO)/cm-1,2051,1963.
Elemental Anal.Calcd(%)for C15H9Br2MnN3O3:C,28.20;H,1.42;N,6.58.
Found:C,28.50;H,1.28;N,6.69.
(1)DMF−TEOA混合溶液中におけるRe−CO2−TEOAの生成
レニウム錯体を含む溶液にCO2を通気し、CO2が付加したレニウム錯体の観測を試みた。
Re−MeCNを5.30mMになるようにDMFへ溶解させ、Ar雰囲気で暗所に静置した。その後、TEOAを添加し、再びAr雰囲気下で暗所に静置した。そして、このDMF−TEOA混合溶液に対してCO2を30分間通気した。溶液のIRスペクトル変化を図3に示す。また、溶液の色の変化も観察した。さらに、CO2通気後の溶液にArを2時間通気し、溶液中の溶存CO2を除去した。このときのIRスペクトル変化を図4に示す。
Re−CO2−TEOAのMSスペクトルおよびNMRスペクトルから、その構造の特定を試みた。
図5に、Re−CO2−TEOA-を含むDMF−TEOA混合溶液(5:1v/v)のESI−MSスペクトルを示す。主に、Re−MeCN(m/z=468)、Re−DMF(m/z=500)、Re−TEOA(m/z=576)に加え、m/z=620にピークが観測された。
1H−NMR及び13C−NMRにより、下記式のRe(bpy)(CO)3{O−CO−O−CH 2 CH 2 N(CH2CH2OH)2}が生成していることと結論づけられた。
100%CO2ガスの代わりに一般空気を通気し、空気中のCO2がRe−TEOAに取り込まれるかを調べた。また、bpy配位子の4,4’位に電子求引性もしくは電子供与性の置換基を導入し、中心金属の電子密度とCO2を取り込み能力の関係についても調べた。
4,4’位に水素、メチル基、メトキシ基もしくはブロモ基が置換したbpy配位子を有するRe−MeCN、Re(Me)MeCN、Re(MeO)MeCNもしくはRe(Br)MeCNをそれぞれ合成した。各錯体をDMFに溶解させ、Ar雰囲気下で暗所に一晩静置し、次いで、TEOAを添加してAr雰囲気下で暗所に2時間静置することで、DMFもしくはTEOAが配位した錯体を含むDMF−TEOA混合溶液(5:1v/v)を調製した。ダイヤフラムポンプを用いて、各溶液に空気を1〜2時間通気したときのIRスペクトル変化を観察した。また、2060〜1980cm-1の範囲でカーブフィッティング解析を行い、各錯体のピークを分離した。図6に、各溶液のIRスペクトルとカーブフィッティング曲線をまとめて示す。
CO2を取り込む効率は、bpy配位子上の置換基によって大きく異なり、その平衡はHammett則に従うことが分かった。Hammettプロットでは正の相関(ρ=0.8>0)が見られ、レニウムの電荷密度が小さくなるほど、Re−TEOAによるCO2取り込みは起こりやすくなるという傾向を見出した。
その結果、次の反応が生じていることが確認された。
Mn錯体(Mn(bpy)(CO)3(CH3CN))をDMF−TEA(トリエチルアミン)に溶解し、CO2を吹き込んだ。その結果、Mn(bpy)(CO)3(OEt)が生成し、これにCO2が付加したMn(bpy)(CO)3OC(O)OEtが生成していることが判明した。
Mn錯体をDMF−DEOA混合溶液に溶解し、この溶液にCO2を吹き込むと溶液中に存在するDEOAと反応してカルバミン酸が生成し、これが錯体に配位することでカルバメート錯体Mn(bpy)(CO)3(OCON(CH2CH2OH)2)が生成することがわかった。図14に、Mn錯体のDMF−DEOA中、様々な濃度のCO2雰囲気下におけるIRスペクトル変化を示す。
その結果、Mn(bpy)(CO)3(CH3CN)からMn(bpy)(CO)3(DEA)が生成し、これにCO2が付加したMn(bpy)(CO)3(OCON(Et)2)が生成していることが確認された。
Re錯体(Re(bpy)(CO)3(CH3CN)にDMF中、DEOA(ジエタノールアミン)を作用させ、CO2を吹き込んだ。その結果、Re(bpy)(CO)3(NH(CH2CH2OH)2)が生成し、これにCO2が付加したRe(bpy)(CO)3(OCON(CH2CH2OH)2)が生成していることが判明した。
その結果、(Re(bpy)(CO)3(CH3CN)からRe(bpy)(CO)3(DEA)が生成し、これにCO2が付加したRe(bpy)(CO)3(OCON(Et)2)が生成していることが確認された。
図1および図2に概略図を示す、イオン交換膜(Nafiion−H)を挟んだH型電気化学セルを作製した。作用極側には、0.5mMのRe(4,4’−(Me)2(bpy)(CO) 3 OCOOCH2CH2N(CH2CH2OH)、0.1M Et4NBF4を含有する84mLのDMF−TEOA(体積比5:1)溶液を加えた。一方、対極側には、0.1M Et4NBF4を含有する84mLのDMF−TEOA(体積比5:1)溶液を加えた。作用極には、網状ガラス質炭素(グラッシーカーボン)、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀/硝酸銀電極を用いた。図9には、本試験例1における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図9より、印加電圧−2.0V近傍で顕著な電流応答が確認され、CO2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側に10%CO2、50%CO2又は100%CO2(CO2以外はAr)をバブリングし、−2.1V(参照電極はAg/AgNO3)の電圧を印加した。その結果、図7に示すように、CO2濃度が10%でもCO2がCOに選択的に還元されることが判明した。CO生成のファラデー効率は、ほぼ100%であった。
試験例1の作用電極側の溶媒DMF−TEOAをDMFに代えた以外は、同様の電気化学セルを作製した。10%CO2ガスをバブリングしている最中に、作用極側にTEOA7mLを追加して、COの発生電流の変化を観察した。
その結果、図8に示すように、電流値が0.76mAから4.85mAへ約6倍に増加しており、TEOA添加によりCO2付加作用形成をさせた(平衡関係をCO2付加体生成側に変化させた)ほうが、CO2還元能が向上することがわかる。
イオン交換膜(Nafiion−H)を挟んだH型電気化学セルを作製した。作用極側には、0.5mMのMn(bpy)(CO)3OCOOCH2CH2N(CH2CH2OH)、0.1M TEABF4を含有する84mLのDMF−TEOA(TEOA:1.26M)溶液を加えた。一方、対極側には、0.1M TEABF4を含有する84mLのDMF−TEOA(TEOA:1.26M)溶液を加えた作用極には、網状ガラス質炭素(グラッシーカーボン)、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀/硝酸銀電極を用いた。図10には、本試験例3における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図11より、印加電圧−2.0V近傍で顕著な電流応答が確認され、CO2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側に10%CO2又は100%CO2(CO2以外はAr)をバブリングし、2.0V(参照電極はAg/AgNO3)の電圧を印加した。その結果、図12及び図13に示すように、CO2濃度が10%でもギ酸が選択的に生成することが判明した。
イオン交換膜(Nafiion−H)を挟んだH型電気化学セルを作成した。作用極側には、0.5mMのMn(bpy)(CO)3(OCONCH2CH2NR2)(R=CH2CH2OH)、0.1MのEt4NBF4、0.62MのDEOA、0.62Mのトリプロピルアミンを含むDMF溶液95mLを加えた。対極側には、0.1MのEt4NBF4、0.62MのDEOA、0.62Mのトリプロピルアミンを含むDMF溶液95mLを加えた。作用極には網目状ガラス質炭素、対極には白金メッシュ電極、参照極には銀/硝酸銀電極を用いた。図15には、本試験例4における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図15より、印加電圧−1.85V近傍で顕著な電流応答が確認され、CO2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
作用極側にCO2ガスをバブリングしながら、−1.85V(参照電極はAg/AgNO3)の電圧を印可した。その結果、CO2がHCOOHに高い選択性で還元されることがわかった。
Claims (28)
- 次の工程(a)及び(b)を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的還元による製造方法。
(a)二酸化炭素と、一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2R3又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2及びR3の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(1)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。 - 前記工程(a)及び(b)が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程(a1)及び(b1)を含むものである請求項1記載の製造方法。
(a1)二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
(b1)電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。 - 二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項2記載の製造方法。
- 反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を0.03〜100%含有するガスである請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- R1、R2、R3、X1、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
- 一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2R3又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2及びR3の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される二酸化炭素から一酸化炭素への、電圧印加による電気化学的還元用触媒。 - A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項9記載の触媒。
- R1、R2、R3、X1、X2及びX3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である請求項9又は10記載の触媒。
- 次の工程(a)及び(b)を有することを特徴とする二酸化炭素からギ酸の電気化学的還元による製造方法。
(a)二酸化炭素と、一般式(2)
Xは、OR1、SR1又はNR2R3を示し、
Yは、CO、OR1、SR1又はNR2R3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2及びR3の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。)
で表される金属錯体とを反応させる工程、
(b)二酸化炭素と一般式(2)で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。 - 前記工程(a)及び(b)が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程(a1)及び(b1)を含むものである請求項12記載の製造方法。
(a1)二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
(b1)電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。 - 二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項13記載の製造方法。
- 反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を0.03〜100%含有するガスである請求項12〜14のいずれか1項記載の製造方法。
- A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項12〜15のいずれか1項記載の製造方法。
- R1、R2及びR3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である請求項12〜16のいずれか1項記載の製造方法。
- 一般式(2)
Xは、OR1、SR1又はNR2R3を示し、
Yは、CO、OR1、SR1又はNR2R3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2及びR3の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。)
で表される二酸化炭素からギ酸への、電圧印加による電気化学的還元用触媒。 - A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項18記載の触媒。
- R1、R2及びR3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である請求項18又は19記載の触媒。
- 一般式(2a)
Xは、O(CH2)nNR5R6又はNR5R6を示し、
Yは、CO、O(CH2)nNR5R6又はNR5R6を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R5及びR6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
nは2〜8の数を示す。)
で表される金属錯体。 - A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項21記載の金属錯体。
- 電圧印加による電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
一般式(1)
Yは、CO、OR1、SR1、NR2R3又はPX1X2X3を示し、
A環及びB環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
R2及びR3の1〜2個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
X1、X2及びX3の1〜3個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。)
で表される金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
を有し、
前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。 - 前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される請求項23記載の一酸化炭素製造システム。
- 前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む請求項23又は24記載の一酸化炭素製造システム。
- 前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである請求項25記載の一酸化炭素製造システム。
- A環及びB環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい2,2’−ビピリジン構造を有する複素環である請求項23〜26のいずれか1項記載の一酸化炭素製造システム。
- R1、R2又はR3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基(これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい)である請求項23〜27のいずれか1項記載の一酸化炭素製造システム。
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