WO2012091045A1 - 光化学反応デバイス - Google Patents

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WO2012091045A1
WO2012091045A1 PCT/JP2011/080282 JP2011080282W WO2012091045A1 WO 2012091045 A1 WO2012091045 A1 WO 2012091045A1 JP 2011080282 W JP2011080282 W JP 2011080282W WO 2012091045 A1 WO2012091045 A1 WO 2012091045A1
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carbon dioxide
reaction device
photochemical reaction
semiconductor
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佐藤　俊介
健男 荒井
森川　健志
恵子 上村
梶野　勉
登美子 毛利
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株式会社豊田中央研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a composite photoelectrode, a photochemical reaction device, and a light energy storage device that synthesize carbon compounds by reducing carbon dioxide using water as an electron source.
  • Non-Patent Document 1 is known as an example of using a photoelectrode in a two-electrode system in an oxidation-reduction reaction using water as an electron donor.
  • Non-Patent Document 1 a p-GaInP 2 electrode is used as a reduction reaction photoelectrode, a WO 3 electrode is used as an oxidation reaction photoelectrode, and a tungsten-halogen lamp light is irradiated in a 0.5 M potassium nitrate solution.
  • a technique for decomposing water is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 as a photocatalyst for reduction reaction that exhibits a reduction reaction of carbon dioxide, a powder of a semiconductor catalyst such as TiO 2 is suspended in water and passed through carbon dioxide, such as a xenon lamp or a high-pressure mercury lamp.
  • a technique is disclosed in which formaldehyde, formic acid, methane, methanol, and the like are generated when light is irradiated from an artificial light source.
  • Patent Document 1 also discloses a method for efficiently producing hydrogen and oxygen from water using light energy by irradiating a zirconium oxide semiconductor in water, and a catalyst for photolysis catalyst of water from water and carbon dioxide. Discloses a technique relating to a method capable of producing carbon monoxide simultaneously with hydrogen and oxygen using light energy in the presence of hydrogen.
  • Patent Document 2 a semiconductor electrode such as TiO 2 in a hydroxide solution and a gas diffusion electrode carrying a Pd—Ru alloy catalyst in a hydrogen carbonate solution are short-circuited, and light is irradiated to the semiconductor electrode side.
  • a technique for reducing carbon dioxide to formic acid on the gas diffusion electrode side is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that in the presence of cuprous oxide, which is a visible light responsive photocatalyst, and triethanolamine, which is an electron donor, light is irradiated with methanol in a reaction in acetonitrile. Discloses a technique for selectively producing formic acid.
  • Non-Patent Document 3 discloses that carbon monoxide is 89% by applying a constant current of 50 mA by irradiating light to a p-InP photoelectrode in a methanol solvent in which carbon dioxide is dissolved at a high pressure (40 atm). A technique for generating with a current efficiency of is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 discloses that formic acid is converted to silver with p-InP with a Faraday efficiency of 29.9% by irradiating a lead-modified p-InP photoelectrode in a methanol solvent in which carbon dioxide is dissolved. A technique is disclosed in which carbon monoxide is generated with a Faraday efficiency of 80.4% by irradiating a photoelectrode with light.
  • Patent Document 4 discloses an organic solvent in which a photocatalyst selected from a metal complex having a metal-ligand charge absorption band from the ultraviolet region to the visible region and an electron donor selected from organic amines are dissolved.
  • a technique is disclosed in which carbon dioxide is introduced at a high pressure of 0.2 to 7.5 MPa and light is irradiated under the pressure to selectively reduce carbon dioxide to carbon monoxide.
  • Non-Patent Document 5 describes a condition in which an electrochemical bias is applied at ⁇ 0.8 V (vs. Ag / AgCl) using a catalyst obtained by electrochemically polymerizing a Ru complex on a carbon or platinum electrode. Discloses a technique for producing formic acid with a Faraday efficiency of 85%.
  • Non-Patent Document 6 discloses a technique related to hydrogen generation using Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS).
  • the reduction of carbon dioxide requires a photoelectrode material with a high energy level in the conduction band, and a visible light responsive photoelectrode with a short band gap.
  • the energy level of the valence band is inevitably increased, making it difficult to use water as an electron donor. For this reason, it is considered that a two-electrode reaction cell in which two types of photoelectrodes are combined is effective for efficient use of sunlight over a wide wavelength.
  • Non-Patent Document 1 reports a hydrogen / oxygen production reaction by decomposition of water.
  • this Non-Patent Document 1 does not describe any reduction reaction of carbon dioxide.
  • Carbon dioxide reduction for example, a standard electrode potential of the reaction in which formic acid from carbon dioxide generated for energetically higher than the potential (0V) for generating hydrogen from -0.196V and protons, as p-GaInP 2 electrode
  • the surface of a simple semiconductor electrode is likely to cause a low energy hydrogen generation reaction, it is difficult to cause a carbon dioxide reduction reaction, and the selectivity of the reduction reaction is low.
  • Non-Patent Document 2 is an example of a photoelectrode for reduction reaction that exhibits a reduction reaction of carbon dioxide.
  • This Non-Patent Document 2 discloses the simultaneous generation of formaldehyde, formic acid, methane, methanol and the like.
  • Patent Document 1 discloses an example in which carbon monoxide is generated only with hydrogen or simultaneously with hydrogen.
  • Patent Document 2 It is a feature of inorganic semiconductor photocatalyst to generate hydrogen by photoirradiation or to simultaneously generate two or more carbon dioxide reduction products, but the product can be obtained with high selectivity when considering industrial use. That is important.
  • Patent Document 2 32% of the photocurrent generated by light irradiation to titanium oxide is converted to formic acid, and the selectivity is low.
  • Patent Document 3 uses a visible light responsive photocatalyst, but requires an expensive organic electron donor in order to promote an oxidation reaction paired with a reduction reaction of carbon dioxide.
  • Non-Patent Document 3 carbon dioxide is reduced using a visible light responsive photoelectrode, but it is necessary to dissolve carbon dioxide at a high pressure in order to increase the reactivity. Also in Non-Patent Document 4, carbon dioxide is reduced using a visible light responsive photoelectrode to produce formic acid and carbon monoxide with high Faraday efficiency, but methanol must be used as a reaction solvent. In addition, a high bias voltage of ⁇ 2.5 V (vs Ag / AgCl) is applied, and the merit of reducing the reaction voltage by using a photoelectrode material is not utilized.
  • Patent Document 4 only an example using a rhenium complex is shown, and when a rhenium complex is used, a characteristic that carbon monoxide is easily generated selectively has been reported in academic papers. . It is also known that when a rhenium complex is used, only a light having a relatively short wavelength of 450 nm or less of visible light is used to realize a photocatalytic reduction of carbon dioxide. Moreover, although the patent document 4 also describes the complex using another metal, it is not implement
  • the reason why the selectivity of the reaction product on the semiconductor photoelectrode is low is presumed as follows.
  • the surface of the semiconductor film or powder is not uniform, and there are many defects and structural steps at the atomic level. Therefore, the local surface energy differs depending on the site on the surface, and as a result, the adsorption performance of carbon dioxide, protons, solvents, gases, and reaction intermediates that are reactants is different. Accordingly, it is considered that various reaction products are generated because processes such as a probability and a speed of passing electrons to these substances are not constant.
  • a reduction reaction of carbon dioxide requires a semiconductor photocatalyst with a high conduction band energy level.
  • a visible light responsive semiconductor catalyst with a narrow band gap is used, the energy level of the valence band is inevitably required.
  • the oxidation reaction of water becomes difficult.
  • Non-Patent Document 5 cannot function as a photocatalyst in the first place.
  • Patent Document 6 uses CZTS, which is an inexpensive electrode material that does not use a rare element as compared with p-type indium phosphide (p-InP) or the like, but completely describes the reduction reaction of carbon dioxide. Absent. When CZTS is used in an aqueous solution, a hydrogen generation reaction occurs preferentially, making it difficult to selectively reduce carbon dioxide.
  • the present invention includes an oxidation reaction electrode that oxidizes water to generate oxygen and a reduction reaction electrode that synthesizes a carbon compound by reducing carbon dioxide, and is configured by electrically connecting them.
  • the reduction reaction electrode is a photochemical reaction device that synthesizes a carbon compound by reducing carbon dioxide in a liquid containing water using irradiated light energy.
  • the energy level of the conduction band of the oxidation reaction electrode is located at a negative potential from the energy level of the valence band of the reduction reaction electrode.
  • the electrode for reduction reaction has a structure in which a semiconductor electrode and a catalyst exhibiting a reducing action of carbon dioxide are joined, and excited electrons generated by irradiating light to the semiconductor electrode move to the catalyst. It is preferable to exhibit the reducing action.
  • the reduction reaction electrode has a structure in which a semiconductor electrode and a catalyst exhibiting a reduction action of carbon dioxide are joined by a chemical polymerization method, and carbon dioxide is absorbed in a liquid containing water by using irradiated light energy. It is preferable to reduce and synthesize a carbon compound.
  • the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode are arranged in a two-chamber cell partitioned by a proton exchange membrane, and the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode are electrically connected, It is preferable that the electrode for reduction reaction synthesizes a carbon compound by reducing carbon dioxide in a liquid containing water by using irradiated light energy.
  • the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode are electrically connected, and the oxidation reaction electrode is a semiconductor electrode, which oxidizes water by using irradiated light energy. It is preferable to synthesize electrons and reduce the carbon dioxide in a liquid containing water using the light energy irradiated to synthesize the carbon compound.
  • the catalyst is preferably a metal complex or a polymer thereof.
  • the catalyst is a mixture of a first metal complex having an anchor site linked to the semiconductor electrode and a second metal complex having a CO 2 reduction catalyst function that is polymerized with the first metal complex. Is preferred.
  • the second metal complex has a pyrrole moiety.
  • the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode are directly connected in a state where no bias voltage is applied, and that water is operated as an electron donor by irradiating both electrodes with light.
  • the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode are connected in a state where a bias power source is applied, and that both electrodes are irradiated with light to operate water as an electron donor.
  • the oxidation reaction electrode is preferably composed of titanium oxide.
  • the oxidation reaction electrode preferably contains anatase type titanium oxide.
  • liquid containing water is preferably water or an aqueous solution containing an electrolyte.
  • ion exchange membrane cation exchange membrane / anion exchange membrane
  • a three-electrode system configuration having a reference electrode in addition to the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode.
  • Another aspect of the present invention includes a catalyst exhibiting a carbon dioxide reducing action and a semiconductor electrode joined to the catalyst, and excited electrons generated by irradiating the semiconductor electrode with light are applied to the catalyst. It is a composite photoelectrode characterized by exhibiting an action of reducing carbon dioxide by moving.
  • the catalyst is preferably a metal complex or a polymer thereof.
  • the semiconductor electrode is preferably a sulfide semiconductor or a phosphide semiconductor.
  • Another aspect of the present invention is a light energy storage device comprising the composite photoelectrode and an oxidation reaction electrode that oxidizes water to generate oxygen.
  • useful carbon compounds can be synthesized by reducing carbon dioxide using light energy.
  • FIG. 1 shows a configuration of a photochemical reaction device according to the embodiment.
  • a reduction reaction electrode 10 which is a semiconductor electrode and an oxidation reaction electrode 12 which is a counter electrode and which is a semiconductor electrode are electrically connected.
  • a bias power source 14 is arranged between the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12, and the reduction reaction electrode 10 is connected to the oxidation reaction electrode 12 with a voltage (0). It is also preferable to arrange the bias power supply 14 so that a negative electrical bias is applied by ⁇ 1.4V).
  • the catalyst of the base material 16 is in contact with the reduction reaction electrode 10 in a state where electrons e ⁇ can be exchanged.
  • a metal complex ruthenium complex
  • the photoexcited electrons e ⁇ generated inside the reduction reaction electrode 10 by light irradiation move to the reaction site of the base material 16 exhibiting the reduction action of carbon dioxide, thereby reducing the carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be reduced without applying a bias voltage, and useful organic compounds can be synthesized with high efficiency and high reaction product selectivity.
  • the oxidation of water can be performed using holes generated by irradiating the electrode 12 for oxidation reaction with light. The generated electrons are efficiently combined with the holes generated in the reduction reaction electrode 10. For this reason, even if there is no bias power supply 14, the reduction reaction of carbon dioxide can proceed using water as an electron donor. The reaction can be more efficiently advanced by arranging the bias power source 14 and applying a bias voltage between both electrodes.
  • the two-electrode system in which the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12 are provided separately, it becomes possible to reduce carbon dioxide using water as an electron donor, and the oxidation reaction and water dioxide of water. Since the energy required for the carbon reduction reaction can be divided into two, it is possible to use a visible light responsive semiconductor material having a narrow light wavelength region that can be absorbed.
  • the semiconductor used for the reduction reaction electrode 10 has the lowest energy level among the molecular orbitals not occupied by the electrons of the base material, which will be described later, from the value of the lowest energy level of the conduction band.
  • the value obtained by subtracting the value is 0.2 eV or less.
  • nitride semiconductors such as tantalum oxide, tantalum nitride, nitrogen-doped tantalum oxide, tantalum oxynitride, sulfide semiconductors such as nickel-containing zinc sulfide, copper-containing zinc sulfide, zinc sulfide, and selenide semiconductors such as cadmium selenide, tellurium Compounds, chalcogenite semiconductors including other complex compounds, phosphide semiconductors (phosphorus compounds) such as indium phosphide, gallium phosphide, indium gallium phosphide, arsenides such as iron oxide, silicon carbide, copper oxide, gallium arsenide It can be a semiconductor, rhodium-doped strontium titanate, or the like.
  • the semiconductor used for the reduction reaction electrode 10 may be a sulfide semiconductor containing copper, zinc, tin, and sulfur, such as Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) and Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe).
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4
  • S, Se Cu 2 ZnSn (S, Se) 4
  • the tin compound semiconductor suitable as a semiconductor to be used in the reduction reaction for the electrode 10 when expressed as A x B y C z D 4 zinc copper, silver, as B as A, cadmium, as C, germanium, gallium Aluminum, D as sulfur, oxygen, selenium and the like are suitable.
  • Composition conditions are 1.4 ⁇ x / y ⁇ 2, 1.4 ⁇ x / z ⁇ 2, 70% or more of A is copper, 90% or more of B is zinc, and 90% of C Are tin and germanium, and 70% or more of D is preferably sulfur and selenium.
  • the zinc-doped indium phosphide and the sulfide semiconductor containing copper, zinc, tin, and sulfur (for example, CZTS, CZTSSe, etc.) used in Examples described later are particularly suitable for the reduction reaction electrode 10.
  • the zinc-doped indium phosphide one synthesized by, for example, Vapor controlled Czochralski (VCZ) method, LEC method, HB method or the like is used.
  • Tantalum nitride and tantalum oxynitride can be produced by heat-treating tantalum oxide in an atmosphere containing ammonia gas.
  • Ammonia is preferably diluted with a non-oxidizing gas (argon, nitrogen, etc.).
  • a non-oxidizing gas argon, nitrogen, etc.
  • the heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the treatment time is preferably 1 hour or more and 15 hours or less.
  • commercially available tantalum oxide or amorphous one obtained by subjecting a tantalum-containing compound solution such as tantalum chloride to a hydrolysis treatment or the like can be used.
  • nickel-containing zinc sulfide dissolves nickel-containing hydrate and zinc-containing hydrate, and an aqueous solution in which sodium sulfide hydrate is dissolved is added and stirred, and then centrifuged and redispersed. It can be obtained by drying after removing the supernatant.
  • the nickel-containing hydrate can be, for example, nickel (II) nitrate hexahydrate.
  • the zinc-containing hydrate can be, for example, zinc (II) nitrate hexahydrate.
  • nickel chloride, nickel acetate, nickel perchlorate, nickel sulfate, etc. can be used as the nickel source.
  • zinc chloride, zinc acetate, zinc perchlorate, zinc sulfate, etc. can be used as the zinc source.
  • copper-containing zinc sulfide dissolves copper-containing hydrate and zinc nitrate hydrate, and then stirs sodium hydrate into it, which is then centrifuged and redispersed to remove the supernatant. And drying it.
  • the copper-containing hydrate can be, for example, copper (II) nitrate di ⁇ 5- (2.5) hydrate.
  • the zinc-containing hydrate can be, for example, zinc (II) nitrate hexahydrate.
  • copper chloride, copper acetate, copper perchlorate, copper sulfate, etc. can be used as the copper source.
  • zinc chloride, zinc acetate, zinc perchlorate, zinc sulfate, etc. can be used as the zinc source.
  • Base material 16 subtracts the value of the lowest energy level among the molecular orbitals not occupied by the electrons of the base material 16 from the value of the lowest energy level of the semiconductor conduction band of the electrode for reduction reaction 10. The value is 0.2 eV or less.
  • a rhenium complex having a carboxybipyridine ligand ((Re (dcbpy) (CO) 3 P (OEt) 3 )), ((Re (dcbpy ) (CO) 3 Cl)), Re (dcbpy) (CO) 3
  • a ruthenium (Ru) complex or a polymer thereof used in the examples is preferable, and [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2 shown in FIG. , 2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 ] is polymerized as shown in FIG. 3B [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2 ′ It is particularly preferable to form ⁇ bipyridine ⁇ (CO) 2 ] n on the reduction reaction electrode 10. It is also preferable to use [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyropropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CH 3 CN) Cl 2 ].
  • the method for synthesizing the complex polymer is not particularly limited as long as it includes a metal complex exhibiting carbon dioxide reduction activity.
  • a chemical polymerization method for polymerizing by a chemical reaction (2) an electrolytic polymerization method for polymerizing by an electrochemical reaction, (3) a photochemical polymerization method using light for the above reaction, a photoelectrochemical polymerization method, etc.
  • the method for modifying the complex polymer on the electrode for reduction reaction is not particularly limited, and examples thereof include (1) spin coating method, (2) dip coating method, (3) spray method, and (4) dropping method. .
  • the reduction reaction electrode 10 and the base material 16 are allowed to coexist so that electrons can be exchanged.
  • the base material 16 may be suspended in the electrolytic solution or may be joined.
  • the base material 16 is mixed with a solvent.
  • This solvent is dropped on the electrode 10 for reduction reaction here, and the base material 16 is made to adhere to the surface.
  • a photoelectrode can be obtained by the method of joining the base material 16 on the surface of the electrode 10 for reduction reaction by drying this.
  • the solvent can be an organic solvent, and for example, acetonitrile, methanol, ethanol, acetone and the like can be applied.
  • the base material 16 is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits carbon dioxide reduction activity by utilizing electrons.
  • a metal complex a complex of at least one metal selected from Group VII metal and Group VIII metal of the periodic table can be mentioned, for example, ruthenium, rhenium, manganese, iron, copper, osmium, cobalt, rhodium, iridium. And a complex of a ligand such as nickel, palladium, or platinum with a ligand.
  • the ligand is not particularly limited, but typical main ligands include nitrogen-containing heterocyclic compounds, oxygen-containing heterocyclic compounds, sulfur-containing heterocyclic compounds and the like.
  • typical main ligands include nitrogen-containing heterocyclic compounds, oxygen-containing heterocyclic compounds, sulfur-containing heterocyclic compounds and the like.
  • auxiliary ligand Preferably, CO, a halogen, and phosphines can be mentioned.
  • solvent molecules such as acetonitrile, DMF, and water, can also be mentioned.
  • These auxiliary ligands may be converted during the reaction process.
  • These ligands can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridine, bipyridine, phenanthroline, terpyridine, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, pyrazole, quinoline, isoquinoline, acridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, and the like.
  • heterocyclic compound include furan, benzofuran, oxazole, pyran, pyrone, coumarin, and benzopyrone.
  • sulfur-containing heterocyclic compound examples include thiophene, thionaphthene, and thiazole. Such ligands can be used alone or in combination of two or more.
  • the reduction reaction electrode 10 and the base material 16 are chemically bonded by a linking group.
  • the linking group is not particularly limited as long as it is chemically bonded, and examples thereof include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a silanol group, a thiol group, and derivatives thereof.
  • the linking group may have a structure in which protons are eliminated or a structure in which a metal and an oxygen atom are coordinated in a state where the linking group is connected to the reduction reaction electrode 10.
  • These linking groups may be used alone or in combination of two or more. A plurality of uses may be used.
  • the method for connecting the reduction reaction electrode 10 and the substrate 16 is not particularly limited as long as the semiconductor of the reduction reaction electrode 10 and the substrate are chemically bonded.
  • a metal complex in which a linking group is introduced into a ligand is adsorbed on a semiconductor
  • a ligand into which a linking group is introduced is adsorbed on a semiconductor
  • a complex is formed directly.
  • a metal complex is bonded to a semiconductor into which a group is introduced.
  • the coverage of the substrate 16 is preferably 1% or more and 100% or less with respect to the surface area of the reduction reaction electrode 10.
  • the coverage of the base material 16 is less than 1%, the amount of the base material is too small and sufficient carbon dioxide reduction activity is not exhibited.
  • Particularly preferred combinations include a linking group such as a phosphate group when the semiconductor is a metal oxide, and a linking group such as a phosphate ester when the semiconductor is a compound semiconductor such as GaP or InP.
  • the Ru complex it is preferable to electrochemically deposit the Ru complex on the reduction reaction electrode 10.
  • the reduction reaction electrode 10 and the counter electrode are immersed, and the Ru complex can be bonded onto the reduction reaction electrode 10 by electrodeposition.
  • a metal complex having an anchor ligand examples include [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 )] and [Ru ( ⁇ 4,4′-dicboxylic acid]. -2,2'-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 ) and the like.
  • the catalytic performance of the carbon dioxide reduction reaction can be enhanced by polymerizing a metal complex containing a pyrrole ligand and connecting it to the reduction reaction electrode 10.
  • the selectivity of the reduction reaction can be increased.
  • the oxidation reaction electrode 12 utilizes an electrode that exhibits a photocatalytic function by light irradiation and causes an oxidation reaction of water.
  • titanium oxide (TiO 2 ) nitrogen-doped titanium oxide (N—TiO 2 ), rutile type titanium oxide, tungsten oxide (WO 3 ), strontium titanate, tantalum oxynitride (TaON), bismuth vanadate compound, etc. are used. Is done. These are produced by a sputtering method, a hydrolysis method, a direct synthesis method of a polymerization method, a method of fixing powder with a binder, or the like. These are used alone or in a form formed on a conductive substrate. Note that commercially available titanium oxide particles (TiO 2 (P25)) and TiO 2-x obtained by reducing titanium oxide with hydrogen are particularly suitable.
  • the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12 are immersed in water in which carbon dioxide is dissolved, and both electrodes 10 and 12 are irradiated with light.
  • formic acid is generated from carbon dioxide in the water by the reduction catalytic reaction in the base material 16, and water is oxidized to oxygen gas using the photocatalytic reaction in the oxidation reaction electrode 12.
  • useful organic substances such as alcohol, can be synthesized from carbon dioxide by selecting the substrate 16 and causing a catalytic reaction in an appropriate environment.
  • the bias voltage operates at a lower bias voltage (0 to 1.4 V) than a two-electrode system using a non-photoelectrode material. It is possible. This is because the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12 utilize light excitation by light energy.
  • light energy can be used to convert carbon dioxide into a useful carbon compound, and the light energy can be stored in the carbon compound.
  • carbon dioxide can be reduced using water as an electron donor, there is an advantage that the cost of the entire system can be reduced.
  • a carbon compound can be synthesized with high reaction product selectivity by using a complex catalyst that exhibits a reducing action of carbon dioxide.
  • An ion chromatograph (DIONEX, with ICS-2000 autosampler AS) was used for evaluation of the product accompanying the photoelectrochemical measurement.
  • IonPac AS15 was used for the column of this ion chromatograph, KOH eluent was used as the eluent, and an electrical conductivity detector was used as the detector.
  • Example 1 In an acetonitrile solution containing about 1 mg of a ruthenium complex [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 ] (FIG. 3A).
  • Zinc-doped indium phosphide (p-InP) carrier concentration 4 ⁇ 10 18 to 6 ⁇ 10 18 / cm 3 ) synthesized by the VCZ method as a working electrode, platinum as a counter electrode, and I ⁇ // as a reference electrode using I 3- electrode, with respect to the reference electrode to the argon gas was bubbled for 10 minutes.
  • a carbon dioxide reduction reaction was performed using zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn (Ru-polymer)) on which the ruthenium complex polymer was deposited as a working electrode (reduction reaction electrode 10).
  • the counter electrode oxidation reaction electrode 12
  • oxidation reaction electrode 12 was a rutile single crystal titanium oxide electrode (TiO 2 ⁇ x ) reduced with hydrogen. 8 ml of distilled water was used as the electrolytic solution. After argon gas was bubbled into the solution for about 20 minutes to remove dissolved gas, carbon dioxide gas was bubbled into the solution for about 10 minutes, and then current-voltage measurement was performed in a carbon dioxide gas atmosphere. Finally, current-time measurement was performed in a carbon dioxide gas atmosphere with a bias voltage of ⁇ 0.8 V applied to the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12.
  • Example 2 In Example 1, current-time measurement was performed with a bias voltage of ⁇ 0.4 V applied to the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12.
  • Example 3 In Example 1, a tungsten oxide electrode (WO 3 ) is used as the oxidation reaction electrode 12, and a cut-off filter with ⁇ > 422 nm is used as the light source, and only the visible light is irradiated. Current-time measurement was performed with a bias voltage of ⁇ 0.8 V applied to the oxidation reaction electrode 12.
  • WO 3 tungsten oxide electrode
  • Example 1 Current-time measurement was performed in an argon gas atmosphere without bubbling carbon dioxide gas.
  • Example 2 Current-time measurement was performed in an argon gas atmosphere without bubbling carbon dioxide gas.
  • Example 3 Current-time measurement was performed in a carbon dioxide gas atmosphere using a zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn) wafer (8 mm ⁇ 20 mm) on which no Ru complex polymer was electrodeposited. It was.
  • p-InP-Zn zinc-doped indium phosphide
  • Example 2 in which current-time measurement was performed with a bias voltage of ⁇ 0.4 V, 4 ⁇ M formic acid was detected in a carbon dioxide gas atmosphere in 20 hours, whereas in an argon gas atmosphere in Comparative Example 2, the measurement was performed in 20 hours. Only 1 ⁇ M formic acid was detected.
  • Example 3 in which the counter electrode was changed from a TiO 2-x photoelectrode to a WO 3 photoelectrode and current-time measurement was performed with a bias voltage of ⁇ 0.8 V under irradiation of visible light with ⁇ > 422 nm, in Example 3, 20 19 ⁇ M formic acid was detected over time, suggesting that carbon dioxide was reduced to formic acid even when irradiated with only visible light.
  • Example 4 0.25 mg of ruthenium complex [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CH 3 CN) Cl 2 ] in 0.25 ml of acetonitrile solution After dissolving and mixing 5 ⁇ l of pyrrole solution (molar ratio of pyrrole to ruthenium complex is 1.1%), 5 ⁇ l of 0.2M iron (III) chloride solution (molar ratio of iron chloride to ruthenium complex is 3.1 times) ) Added. The pyrrole solution was prepared by diluting 50 ⁇ l of pyrrole with 1 ml of acetonitrile.
  • the iron (III) chloride solution was prepared by dissolving 1.08 g of iron (III) chloride hexahydrate in 20 ml of ethanol. 50 ⁇ l of the above mixed solution was applied onto the p-InP—Zn photoelectrode and dried in an oven at 45 ° C. Such application and drying of the solution were repeated 5 times to prepare a Ru-polymer (CP) / p-InP-Zn photoelectrode. The Ru-polymer (CP) / p-InP-Zn photoelectrode thus produced was used as a working electrode (reduction reaction electrode 10).
  • TiO 2 (P25) commercially available titanium oxide particles
  • acetylacetone 30 ⁇ l of acetylacetone, 400 ⁇ l of water, and 1 drop of surfactant (Triton X-100) to prepare a paste.
  • Triton X-100 1 drop of surfactant (Triton X-100)
  • the TiO 2 (P25) photoelectrode thus produced was used as a counter electrode (oxidation reaction electrode 12).
  • the Ru-polymer (CP) / p-InP-Zn photoelectrode (reduction reaction electrode 10) and the TiO 2 (P25) photoelectrode (oxidation reaction electrode 12) are separated by a proton exchange membrane (Nafion117). Arranged in each chamber of the chamber cell. Pure water was used as the electrolyte.
  • Such a photochemical reaction device was subjected to current-time measurement in a carbon dioxide gas atmosphere while irradiating light without applying a bias voltage to the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12.
  • Example 4 when light equivalent to 1.4 SUN was irradiated for 20 hours, a charge of 0.26 C was observed, and 115 ⁇ M formic acid was detected. The ratio of the formic acid generated (Faraday efficiency) to the observed charge amount was calculated to be 35.8%. Compared with Example 1, although the bias voltage was not applied, both the amount of formic acid produced and the Faraday efficiency were greatly improved.
  • Example 5" [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor. 2,2'-bipyridine ⁇ (CO) ( MeCN) Cl 2] ( see FIG. 6 (a)) ⁇ FeCl MeCN solution was applied containing 3 ⁇ pyrrol, dried, and used after washed with water . This was the working electrode. In this example, as shown in FIG.
  • a three-electrode system was adopted, and a glassy carbon electrode (GC) was used as the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used as the reference electrode.
  • a glassy carbon electrode GC
  • a silver / silver chloride electrode Ag / AgCl
  • the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 6 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor. 2,2′-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ethyl-2,2′-bipyridine) (CO) 2 Cl 2 ]] (See FIG.
  • Example 7 [Ru ⁇ 4,4'-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped gallium phosphide (p-GaP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor 2,2'-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a)).
  • p-GaP-Zn zinc-doped gallium phosphide
  • CO 2,2'-bipyridine ⁇
  • MeCN 2,2'-bipyridine ⁇
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 8 [Ru ⁇ 4,4'-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped gallium phosphide (p-GaP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor 2,2′-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ethyl-2,2′-bipyridine) (CO) 2 Cl 2 ]] (See FIG.
  • Example 9 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CO) (CO) (CO) (P-Si) wafer (8 mm ⁇ 20 mm) MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A).
  • a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried, and then washed with water before use. This was the working electrode.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 10 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CO) (CO) (CO) (P-Si) wafer (8 mm ⁇ 20 mm) MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a)) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ethyl-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)).
  • a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrol mixed in 1: 1 was applied, dried, and then washed with water before use. This was the working electrode.
  • FIG. 10 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CO) (CO) (P-Si) wafer (8 mm ⁇ 20 mm) MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a))
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 11 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2 is formed on a sputtered film (20 mm ⁇ 20 mm) of nitrogen-doped tantalum oxide (N—Ta 2 O 5 ) which is a p-type semiconductor.
  • '-Bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a)) ⁇ MeCl solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried and then used after washing with water. This was the working electrode.
  • FIG. 6 (a) MeCl solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried and then used after washing with water. This was the working electrode.
  • FIG. 6 (a) MeCl solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried and then used after washing with water. This was the working electrode.
  • FIG. 1 As shown in FIG.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 12 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2 is formed on a sputtered film (20 mm ⁇ 20 mm) of nitrogen-doped tantalum oxide (N—Ta 2 O 5 ) which is a p-type semiconductor.
  • '-Bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ethyl-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] ( 6B) was applied with a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrol mixed in 1: 1, dried, washed with water, and then used.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 13 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor. 2,2'-bipyridine ⁇ (CO) ( MeCN) Cl 2] ( see FIG. 6 (a)) ⁇ FeCl MeCN solution was applied containing 3 ⁇ pyrrol, dried, and used after washed with water . This was the working electrode. In this example, as shown in FIG.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of 10 mM NaHCO 3 aqueous solution was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 14 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor. 2,2'-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a)). A MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried and then used after washing with water. . This was the working electrode. In this example, as shown in FIG.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • the electrolytic solution used was 5 ml of 10 mM Na 3 PO 4 aqueous solution. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 15 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate)-] on a wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn: manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor. 2,2'-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6 (a)). A MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried and then used after washing with water. . This was the working electrode. In this example, as shown in FIG.
  • a three-electrode system was adopted, a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of a 10 mM Na 2 SO 4 aqueous solution was used. After bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with light in a carbon dioxide gas atmosphere to measure the reduction / oxidation reaction Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 16 In Example 6, [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) was applied in a 1: 4 mixture and the catalytic activity was measured. Went.
  • Example 17 In Example 6, [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) was mixed and applied at a ratio of 4: 1 to measure the catalytic activity. Went.
  • Example 18 In Example 6, [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) was mixed and applied at 9: 1 to measure the catalytic activity. Went.
  • Example 5 Comparative Example 4 In Example 5, the catalytic activity was measured using only the semiconductor without applying the complex catalyst.
  • Example 7 Comparative Example 5 In Example 7, the catalytic activity was measured using only the semiconductor without applying the complex catalyst.
  • Example 9 Comparative Example 6 In Example 9, the catalytic activity was measured using only the semiconductor without applying the complex catalyst.
  • Example 7 Comparative Example 7 In Example 11, the catalytic activity was measured using only the semiconductor without applying the complex catalyst.
  • Example 8 In Example 5, the catalytic electrode was measured by changing the working electrode to a glassy carbon electrode.
  • Example 9 [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) The catalyst activity was measured by applying only [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ethyl-2,2′-bipyridine] (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)). .
  • Example 13 the catalytic activity was measured not in a carbon dioxide gas atmosphere but in an argon gas atmosphere.
  • Example 5 0.155 mM formic acid was detected in one hour in a carbon dioxide gas atmosphere, whereas when measurement was performed using only the semiconductor of Comparative Example 4, only 0.01 mM formic acid was detected in three hours. Was not. That is, it was suggested that carbon dioxide was reduced to formic acid in an aqueous solution simply by applying a complex catalyst onto the indium phosphide electrode.
  • Example 6 0.197 mM formic acid was detected in 1 hour by combining a complex catalyst having an anchor ligand and a complex catalyst having a pyrrole ligand, and the amount of production increased compared to Example 5. . This is presumably because the use of an anchor ligand can improve the electron transfer rate between the semiconductor and the complex catalyst, thereby improving the reactivity.
  • Example 7 only 0.001 mM formic acid is detected in one hour in a carbon dioxide gas atmosphere, and when measurement is performed only with the semiconductor of Comparative Example 5, only 0.001 mM formic acid is detected in one hour. There wasn't.
  • Example 8 0.109 mM formic acid was detected in 1 hour by combining a complex catalyst having an anchor ligand and a complex catalyst having a pyrrole ligand, and produced more than in Example 7 and Comparative Example 5. The amount increased. This is also because the use of the anchor ligand can facilitate the electron transfer between the semiconductor and the complex catalyst, which improves the reactivity. Moreover, it was suggested that the reduction reaction of carbon dioxide to formic acid occurs in an aqueous solution only by applying a complex catalyst on the gallium phosphide electrode.
  • Example 9 0.006 mM formic acid was detected in one hour in a carbon dioxide gas atmosphere, whereas only 0.002 mM formic acid was detected in one hour when measurement was performed using the semiconductor of Comparative Example 6 alone. Was not. That is, it was suggested that carbon dioxide was reduced to formic acid in an aqueous solution only by applying a complex catalyst on the p-type silicon electrode.
  • Example 10 0.018 mM formic acid was detected in 1 hour by combining a complex catalyst having an anchor ligand and a complex catalyst having a pyrrole ligand, and the amount produced was higher than that in Example 9. . This is also because the use of the anchor ligand can improve the electron transfer rate between the semiconductor and the complex catalyst, which improves the reactivity.
  • Example 11 0.022 mM formic acid was detected in 1 hour in a carbon dioxide gas atmosphere, whereas in the case where only the semiconductor of Comparative Example 7 was measured, only 0.01 mM formic acid was detected in 1 hour. Was not. That is, it was suggested that carbon dioxide was reduced to formic acid in an aqueous solution only by applying a complex catalyst onto the N—Ta 2 O 5 electrode.
  • Example 12 by combining a complex catalyst having an anchor ligand and a complex catalyst having a pyrrole ligand, 0.029 mM formic acid was detected in 1 hour, and the amount produced was higher than that in Example 11. . This is also because the use of the anchor ligand can facilitate the electron transfer between the semiconductor and the complex catalyst, which improves the reactivity.
  • a ruthenium complex [Ru (dpeppy) having a 4,4′-diphosphatyl ethyl-2,2′-bipyridine moiety (dpeppy) in zinc-doped gallium phosphide (p-GaP—Zn, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) bpy) (CO) 2 ] 2+ (FIGS. 7 and 8) was adsorbed by the following method to analyze whether or not the ligand was adsorbed to the semiconductor substrate.
  • FIG. 9 shows the results of analyzing this sample by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • a ruthenium complex [Ru (dpeppy) having a 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine moiety (dpeppy) in zinc-doped indium phosphide (p-InP—Zn, manufactured by Sumitomo Electric) bpy) (CO) 2 ] 2+ (FIGS. 7 and 8) was adsorbed by the following method to analyze whether or not the ligand was adsorbed to the semiconductor substrate.
  • FIG. 10 shows the results of analyzing this sample by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • Example 16 the bias voltage applied to the two electrodes is 0V. The value of the photocurrent in the case of the above was investigated.
  • Example 19 A wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP-Zn, manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor, is used as the reduction reaction electrode 10, and a commercially available titanium oxide is used as the oxidation reaction electrode 12.
  • p-InP-Zn zinc-doped indium phosphide
  • TiO 2 (P25) electrode prepared on conductive glass (FTO, manufactured by Asahi Glass) by using a squeegee method using (TiO 2 ) particles (P25, manufactured by Degussa) was used.
  • the TiO 2 (P25) electrode contains about 80% anatase titanium oxide.
  • an electrochemical analyzer (BAS) was used, and measurement was performed by a two-electrode method using a working electrode and a counter electrode.
  • a reduction reaction electrode 10 was used as the working electrode, and an oxidation reaction electrode 12 was used as the counter electrode.
  • the two electrodes were arranged in parallel.
  • the cell used was a square quartz glass cell, and the electrolyte used was 25 ml of 0.2 M K 2 SO 4 .
  • a 300 W xenon lamp (Asahi Spectroscopy, MAX-302) was used as the light source, the applied voltage was 0 V, and all light was applied from the oxidation reaction solution electrode side.
  • Comparative Example 11 A wafer (8 mm ⁇ 20 mm) of zinc-doped indium phosphide (p-InP—Zn, manufactured by Sumitomo Electric), which is a p-type semiconductor, is used for the reduction reaction electrode 10, and a rutile type titanium oxide is used for the oxidation reaction electrode 12. A TiO 2-X electrode obtained by reducing a single crystal of the above with hydrogen was used. Except for these, the conditions were the same as in Example 19 above.
  • Example 19 by using a TiO 2 (P25) electrode mainly containing anatase-type titanium oxide, a photocurrent of 21 ⁇ A was observed under the condition of an applied voltage of 0V.
  • Comparative Example 11 using the TiO 2-X electrode that is rutile titanium oxide, the photocurrent at an applied voltage of 0 V is 4.4 ⁇ A, and the photocurrent is quadrupled by using anatase type titanium oxide. More than that.
  • the energy level of the conduction band of anatase-type titanium oxide is located on the negative side of the energy level of the conduction band of rutile-type titanium oxide.
  • phosphorous level is higher than when using rutile-type titanium oxide.
  • the difference with respect to the energy level of the valence band of indium iodide is large. That is, by using anatase type titanium oxide, the potential gradient generated between the two electrodes is increased, the movement of electrons between the electrodes is promoted, and the photocurrent is increased even when the applied voltage is 0V. Inferred.
  • Examples 20 and 21 were confirmed as Examples 20 and 21 by combining the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 12.
  • an electrochemical analyzer (BAS) was used, and measurement was performed by a two-electrode method using a working electrode and a counter electrode.
  • a two-chamber cell partitioned by a proton exchange membrane (Nafion 117, manufactured by DuPont) was used as the cell.
  • ion chromatograph DIONEX, ICS-2000, with autosampler AS
  • IonPac AS15 was used for the column.
  • KOH eluent was used as the eluent, and an electrical conductivity detector was used as the detector.
  • the reduction reaction electrode 10 is made of [Ru ⁇ 4,4′-di (1- H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine (CO) (MeCN) Cl 2 ] ⁇ FeCl 3 ⁇ pyrol-containing MeCN solution was applied, dried and then used after washing with water .
  • a TiO 2 (P25) electrode prepared on conductive glass (FTO, manufactured by Asahi Glass) by a squeegee method using commercially available titanium oxide (TiO 2 ) particles (P25, manufactured by Degussa) is used. did.
  • As the electrolytic solution 5 ml of distilled water was used.
  • Example 21 The reduction reaction electrode 10 is made of [Ru ⁇ 4,4′-di (1- H-1-pyropropyl carbonate) -2,2′-bipyridine ⁇ (CO) (MeCN) Cl 2 ] and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] Was mixed with 1: 1, and a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrrol was applied, dried, washed with water, and then used.
  • TiO 2 ) particle P25, manufactured by Degussa
  • FTO conductive glass
  • supported was used.
  • As the electrolytic solution 5 ml of 10 mM NaHCO 3 aqueous solution was used. After argon gas was bubbled into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, carbon dioxide gas was bubbled into the solution for about 10 minutes, and then measurement was performed in a carbon dioxide gas atmosphere. The bias voltage between the two electrodes was 0 V, and the light from a solar simulator equivalent to 1 SUN was irradiated.
  • Table 5 shows the results of photoelectrochemical measurements for Examples 20 and 21.
  • 0.115 mM formic acid was detected in a carbon dioxide gas atmosphere in 20 hours, and the ratio (EFF) of charge consumed for the production of formic acid to the total amount of charge observed was calculated to be 35.8. %Met.
  • 0.190 mM formic acid was detected in 3 hours in a carbon dioxide gas atmosphere, and the ratio (EFF) of charge consumed for the production of formic acid to the total amount of charge observed was calculated as 67.2. %Met.
  • the TiO 2 (P25) electrode contains anatase-type titanium oxide, which has a high energy level in the conduction band and an energy difference from the valence band of indium phosphide (p-InP-Zn). Therefore, it is considered that electrons moved efficiently between the two electrodes even under a zero bias condition, and a large photocurrent was generated. Moreover, it is thought that the formic acid produced
  • the reduction reaction of carbon dioxide using water as an electron donor is possible by combining the electrode for reduction reaction 10 for reducing carbon dioxide and the photoelectrode for generating oxygen by oxidizing water. Become.
  • a photoelectrochemical measurement for Examples 22 to 24 and Comparative Examples 12 to 14 uses an electrochemical analyzer (BAS), and has a configuration as shown in FIG. 7 and uses a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode. Measurement was carried out by the method.
  • a cylindrical Pyrex (registered trademark) glass cell was used as the cell.
  • a 300 W xenon lamp (Asahi Spectroscopy: MAX-302) was used, and only a visible light was irradiated using a cut-off filter having a wavelength of 422 nm.
  • IonPacAS15 was used for the column
  • KOH eluent was used for the eluent
  • an electrical conductivity detector was used for the detector.
  • Example 22 As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor gallium-doped Cu 2 ZnSnS 4 (Ga—CZTS) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with a 1: 1 solution of FeCN 3 ⁇ pyrrol in CZTS.
  • a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of purified water was used. After removing dissolved gas by bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with 70 SUN light in a carbon dioxide gas atmosphere for reduction / oxidation reaction was measured. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 23 As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with 1: 1 a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrol as CZTSSe.
  • a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of purified water was used. After removing dissolved gas by bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with 70 SUN light in a carbon dioxide gas atmosphere for reduction / oxidation reaction was measured. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 24 As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with a 1: 1 solution of FeCN 3 ⁇ pyrrol in CZTS.
  • CZTS ruthenium complex polymer
  • a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of purified water was used. After removing dissolved gas by bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with 70 SUN light in a carbon dioxide gas atmosphere for reduction / oxidation reaction was measured. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • “Comparative Example 12” As the working electrode, gallium-doped Cu 2 ZnSnS 4 (Ga—CZTS), which is a p-type semiconductor, was used. A glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode. As the electrolytic solution, 5 ml of purified water was used. After removing dissolved gas by bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then irradiating with 70 SUN light in a carbon dioxide gas atmosphere for reduction / oxidation reaction was measured. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • “Comparative Example 13” As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor gallium-doped Cu 2 ZnSnS 4 (Ga—CZTS) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with a 1: 1 solution of FeCN 3 ⁇ pyrrol in CZTS.
  • a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of purified water was used. After the argon gas was bubbled into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, the reduction / oxidation reaction was measured by irradiation with 70 SUN light in an argon gas atmosphere. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • “Comparative Example 14” As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor gallium-doped Cu 2 ZnSnS 4 (Ga—CZTS) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with a 1: 1 solution of FeCN 3 ⁇ pyrrol in CZTS.
  • a glassy carbon electrode was used for the counter electrode, and a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode.
  • As the electrolytic solution 5 ml of purified water was used. After removing dissolved gas by bubbling argon gas into the solution for about 20 minutes, bubbling carbon dioxide gas into the solution for about 10 minutes, and then measuring the reduction / oxidation reaction without irradiating light in a carbon dioxide gas atmosphere Went. A potential of ⁇ 0.4 V was applied to the reference electrode.
  • Example 22 when irradiated with light for 3 hours in a carbon dioxide gas atmosphere, 0.246 mM formic acid was detected, and the ratio of the charge consumed for the production of formic acid to the total amount of charge measured was 74.1. %Met.
  • Comparative Example 12 when only the semiconductor of Comparative Example 12 was irradiated with light in a carbon dioxide gas atmosphere, only 0.006 mM formic acid was detected in 3 hours.
  • Comparative Example 13 when light was irradiated in the argon gas atmosphere of Comparative Example 13, only 0.008 mM formic acid was detected in 3 hours, and formic acid was detected when no light was irradiated in the carbon dioxide gas atmosphere of Comparative Example 14. There wasn't. From the above results, it was suggested that the Ga—CZTS electrode modified with a ruthenium complex polymer selectively photoreduces carbon dioxide to formic acid in an aqueous solution.
  • Example 23 when irradiated with light for 3 hours in a carbon dioxide gas atmosphere, 0.382 mM formic acid was detected, and the ratio of the charge consumed for the production of formic acid to the total amount of the measured charge was 71.2. %Met. Even when the CZTSSe electrode was used, the effect of being able to be selectively photoreduced to formic acid was obtained as in the CZTS electrode.
  • Example 24 when irradiated with light for 3 hours in a carbon dioxide gas atmosphere, 0.285 mM formic acid was detected, and the ratio of the charge consumed for the production of formic acid to the total amount of charge measured was 81.8. %Met. From the measurement results of the current-voltage characteristics, it is estimated that the energy level at the top end of the valence band of CZTS is at a potential of about 0.2 V with respect to the reference electrode (Ag / AgCl), and the band gap is 1.5 eV. In consideration, the energy level at the lowest end of the conduction band is more negative than the potential ⁇ 0.6 V necessary for reducing carbon dioxide on the ruthenium complex polymer. Therefore, the electrons excited in the conduction band can move to the complex, and it is assumed that the reduction reaction of carbon dioxide has proceeded on the complex. In CZTSSe, it is presumed that the reaction proceeded by the same mechanism.
  • IonPacAS15 was used for the column
  • KOH eluent was used for the eluent
  • an electrical conductivity detector was used for the detector.
  • Example 25 As the working electrode, an electrode obtained by modifying a p-type semiconductor Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe) with a ruthenium complex polymer was used. Ruthenium complex polymer [Ru ⁇ 4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ] (see FIG. 6A) and [Ru ( ⁇ 4,4′-diphosphate ester-2,2′-bipyridine ⁇ (CO) 2 Cl 2 )] (see FIG. 6 (b)) is mixed with 1: 1 a MeCN solution containing FeCl 3 ⁇ pyrol as CZTSSe.
  • titanium oxide (TiO 2 ) particles P25: manufactured by Degussa
  • FTO conductive glass
  • platinum is supported on the titanium oxide (TiO 2 ) electrode. What was let to use was used.
  • As the electrolytic solution 4 ml of 10 mM NaHCO 3 aqueous solution was used in each cell. After the argon gas was bubbled into the solution for about 20 minutes to remove the dissolved gas, carbon dioxide gas was bubbled into the solution for about 10 minutes, and then the reduction / oxidation reaction was measured in a carbon dioxide gas atmosphere. No bias voltage was applied (0 V), and light from a solar simulator equivalent to 1 SUN was irradiated.
  • Example 25 0.1 mM formic acid was detected when irradiated with light in a carbon dioxide gas atmosphere for 3 hours, and the ratio of the charge consumed for the production of formic acid to the total amount of charge measured was 51.7. %Met.
  • the titanium oxide (TiO 2 ) electrode (P25) contains anatase-type titanium oxide, and the anatase-type titanium oxide has a high energy level in the conduction band and has a large energy difference from the valence band of the CZTSSe electrode. It is considered that even when the bias voltage is not applied (0 V), electrons efficiently move between the two electrodes and a photocurrent is generated.
  • Electrode for reduction reaction 12 Electrode for oxidation reaction, 14 Bias power supply, 16 Substrate.

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Abstract

　水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、を設ける。これら両電極を電気的に接続する。そして、記還元反応用電極１が、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成する。

Description

光化学反応デバイス
　本発明は、水を電子源として二酸化炭素を還元し炭素化合物を合成する複合光電極、光化学反応デバイス及び光エネルギー貯蔵デバイスに関する。
　従来、水を電子供与剤とした酸化還元反応において二電極方式で光電極を利用した例として、非特許文献１が知られている。
　この非特許文献１には、還元反応用光電極にｐ－ＧａＩｎＰ2電極、酸化反応用光電極にＷＯ3電極を用い、０．５Ｍ硝酸カリウム溶液中でタングステン－ハロゲンランプの光を照射することで、水を分解する技術が開示されている。
　また、非特許文献２には、二酸化炭素の還元反応を呈する還元反応用光触媒として、ＴｉＯ2などの半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、二酸化炭素を通しながらキセノンランプや高圧水銀灯のような人工光源からの光照射を行うと、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノールなどが生成する技術が開示されている。
　また、特許文献１には、水中で酸化ジルコニウム半導体に光照射し、光エネルギーを利用して水から効率的に水素と酸素を製造する方法、並びに水及び二酸化炭素から水の光分解触媒用触媒の存在下に光エネルギーを利用して水素、酸素と同時に一酸化炭素を製造しうる方法に関する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、水酸化塩溶液中のＴｉＯ2などの半導体電極と、炭酸水素溶液中のＰｄ－Ｒｕ合金触媒を担持したガス拡散電極を短絡し、半導体電極側に光を照射してガス拡散電極側で二酸化炭素をギ酸に還元生成する技術が開示されている。
　また、特許文献３には、可視光応答型光触媒である酸化第一銅と電子供与剤であるトリエタノールアミンの存在下で光を照射することで、水中の反応でメタノールを、アセトニトリル中の反応でギ酸を選択的に生成する技術が開示されている。
　また、非特許文献３には、高圧（４０ａｔｍ）で二酸化炭素を溶解させたメタノール溶媒中でｐ－ＩｎＰ光電極に光を照射して５０ｍＡの定電流を流すことで、一酸化炭素が８９％の電流効率で生成する技術が開示されている。
　また、非特許文献４には、二酸化炭素を溶解させたメタノール溶媒中で、鉛修飾したｐ－ＩｎＰ光電極に光照射することによりファラデー効率２９．９％でギ酸が、銀修飾したｐ－ＩｎＰ光電極に光照射することによりファラデー効率８０．４％で一酸化炭素が生成する技術が開示されている。
　また、特許文献４には、金属－配位子間の電荷吸収バンドを紫外領域から可視領域に有する金属錯体から選ばれる光触媒と、有機アミンから選ばれる電子供与剤と、を溶解させた有機溶媒中に０．２－７．５ＭＰａの高圧で二酸化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元する技術が開示されている。
　また、非特許文献５には、カーボンや白金電極上に電気化学的にＲｕ錯体をポリマライズさせた触媒を用いて、電気化学的なバイアスを－０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加した条件下において、ファラデー効率８５％でギ酸を生成させる技術が開示されている。
　また、非特許文献６には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）を用いた水素生成に関する技術が開示されている。
特許第２５２６３９６号公報 特開平６－１５８３７４号公報 特開平７－１１２９４５号公報 特許第３５９０８３７号公報
Turnerら, Journal of The Electrochemical Society 155 (2008) F91 Fujishimaら, Nature 277 (1979) 637 Fujishimaら,The Journal of Physical Chemistry 102 (1998) 9834 Kanecoら, Applied Catalysis B:Environmental 64 (2006) 139 Deronzierら, The Journal of Electroanalytical Chemistry 444 (1998) 253 Domenら, Applied Physics Express 3(2010)101202
　ここで、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素の還元には伝導帯のエネルギー準位の高い光電極材料が必要であり、バンドギャップの短い可視光応答型の光電極を用いる場合は必然的に価電子帯のエネルギー準位も高くなり、水を電子供与剤として利用することが困難になる。そのため、二種の光電極を組み合わせた二電極方式の反応セルが広波長に亘る太陽光の効率的な利用には有効と考えられる。
　非特許文献１には、水の分解による水素・酸素生成反応が報告されている。しかし、この非特許文献１では、二酸化炭素の還元反応について全く記載がない。二酸化炭素の還元反応、例えば二酸化炭素からギ酸が生成する反応の標準電極電位は－０．１９６Ｖとプロトンから水素が生成する電位（０Ｖ）よりもエネルギー的に高いため、ｐ－ＧａＩｎＰ2電極のような半導体電極単体の表面ではエネルギー的に低い水素生成反応が起きる可能性が高く、二酸化炭素の還元反応を生起するのは難しく、還元反応の選択性も低い。
　二酸化炭素の還元反応を呈する還元反応用光電極としては、非特許文献２が挙げられる。この非特許文献２では、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノールなどの同時生成が開示されている。また、特許文献１には、水素のみ、あるいは水素と同時に一酸化炭素を生成する例が開示されている。
　光照射により水素を生成する、あるいは２種類以上の二酸化炭素還元物を同時に生成するのは無機半導体光触媒の特徴であるが、工業的な利用を考えた場合、生成物が高い選択性で得られることは重要である。特許文献２では、酸化チタンへの光照射により生じた光電流の３２％がギ酸に変換されており、選択性が低い。また、紫外光応答型半導体の酸化チタンのみを用いており、太陽光の利用効率が低いことが問題である。さらに、特許文献３は、可視光応答型光触媒を利用しているが、二酸化炭素の還元反応と対になる酸化反応を促進させるために高価な有機物の電子供与剤を必要とする。
　非特許文献３では、可視光応答型の光電極を用いて二酸化炭素を還元しているが、反応性を高めるために高圧で二酸化炭素を溶解させる必要がある。非特許文献４においても、可視光応答型の光電極を用いて二酸化炭素を還元し、高いファラデー効率でギ酸や一酸化炭素を生成しているが、反応溶媒にメタノールを用いる必要がある。また、－２．５Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ）と高いバイアス電圧を印加しており、光電極材料を用いることで反応電圧を低下させるメリットが生かされていない。
　特許文献４では、レニウム錯体を用いた例のみが示されており、レニウム錯体を用いた場合には、選択的に一酸化炭素が生成され易いという特徴が以前から学術論文等において報告されている。また、レニウム錯体を用いた場合、光触媒的な二酸化炭素の還元反応を実現するには可視光のうち４５０ｎｍ以下の比較的短波長側の光のみが使用されることも知られている。また、特許文献４では、その他の金属を用いた錯体についても記載されているが、可能性のある金属元素の羅列にとどまり、実現されていない。また、ルテニウム錯体は、その構成によっては、より長波長の光吸収が可能なことが色素増感型太陽電池等の研究において知られているが、その場合には光触媒的な化学反応は生じず、現状では通電による電気化学的な触媒反応のみが実現されている。
　半導体光電極上での反応生成物選択性が低い理由については以下のように推察される。半導体膜や粉体の表面は均一ではなく、多くの欠陥や原子レベルの構造的な段差などが存在する。従って、表面上のサイトによって局所的な表面エネルギーが異なる結果、被反応物である二酸化炭素、プロトンや溶媒、ガス、ならびに反応中間体などの吸着性能が異なる。したがって、これらの物質に電子が渡される確率、速度などのプロセスは一定でないために、種々の反応生成物が生成するものと考えられる。
　また、二酸化炭素の還元反応には伝導帯のエネルギー準位の高い半導体光触媒が必要であり、バンドギャップの狭い可視光応答型の半導体触媒を用いる場合は、必然的に価電子帯のエネルギー準位も高くなり、水の酸化反応が困難となる。
　また、錯体光触媒においてより長波長の可視光の利用、及び光触媒的な制限が多い理由についても確定的ではないが、光励起された電子の寿命が短いため、錯体上の反応場に移動する確率が低く、光吸収が効率的に反応に利用されていない等の理由が挙げられる。そのため、非特許文献５では、そもそも光触媒として機能させることができない。
　また、特許文献６では、ｐ型のリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ）等と比較して希少元素を用いない安価な電極材料であるＣＺＴＳを用いているが、二酸化炭素の還元反応について全く記載がない。ＣＺＴＳを水溶液中で用いると、水素発生反応が優先的に起きてしまい、二酸化炭素を選択的に還元することが困難となる。
　本発明は、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、を含み、これらを電気的に接続して構成され、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイスである。
　ここで、前記酸化反応用電極の伝導帯のエネルギー準位は、前記還元反応用電極の価電子帯のエネルギー準位より負側の電位に位置することが好適である。
　また、前記還元反応用電極が、半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、前記半導体電極に光照射して生じた励起電子が触媒に移動することにより、二酸化炭素の還元作用を呈することが好適である。
　また、前記還元反応用電極は、化学重合法によって半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
　また、プロトン交換膜で仕切られた二室セルに前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を配置し、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を電気的に接続して構成され、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
　また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを電気的に接続して構成され、前記酸化反応用電極は、半導体電極であり、照射される光エネルギーを利用して水を酸化して電子を奪い、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
　また、前記触媒が、金属錯体又はそのポリマーであることが好適である。特に、前記触媒は、前記半導体電極と連結するアンカー部位を有する第１金属錯体と、前記第１金属錯体と重合するＣＯ2還元触媒機能を有する第２金属錯体と、を混合したものであることが好適である。さらに、前記第２金属錯体は、ピロール部位を有することがより好適である。
　また、前記第１金属錯体と前記第２金属錯体との化学重合膜を前記半導体電極表面に形成することが好適である。
　また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電圧を印加されない状態で直結すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することが好適である。
　また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電源を印加した状態で接続すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することが好適である。
　また、前記酸化反応用電極は、酸化チタンで構成されることが好適である。特に、前記酸化反応用電極は、アナタース型酸化チタンを含むことが好適である。
　また、前記水を含む液は、水、又は電解質を含む水溶液であることが好適である。
　また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間をイオン交換膜（陽イオン交換膜・陰イオン交換膜）で分離することが好適である。
　また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に加えて参照電極を有する三電極方式の構成を有することが好適である。
　また、本発明の別の態様は、二酸化炭素の還元作用を呈する触媒と、前記触媒と接合された半導体電極と、を備え、前記半導体電極に光照射することにより生じた励起電子が前記触媒に移動することにより二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする複合光電極である。
　ここで、前記触媒は、金属錯体又はそのポリマーであることが好適である。また、前記半導体電極は、硫化物半導体又はリン化物半導体であることが好適である。
　また、本発明の別の態様は、前記複合光電極と、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、を接続して構成されることを特徴とする光エネルギー貯蔵デバイスである。
　本発明によれば、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元し、有用な炭素化合物を合成することができる。
電気バイアス０の形態に係る光化学反応デバイスの概略構成を示す図である。 電気バイアスを印加した形態に係る光化学反応デバイスの概略構成を示す図である。 Ｒｕ錯体の構造式と、ポリマー化したＲｕ錯体の構造式を示す図である。 デバイスの電流－電圧特性を示す図である。 図４の部分拡大図である。 実施の形態に係る金属錯体の例を示す図である。 実施例における三電極方式の光化学反応デバイスの構成を示す図である。 実施の形態に係る金属錯体の例を示す図である。 半導体基板への配位子の吸着を示す飛行時間型二次イオン質量分析結果を示す図である。 半導体基板への配位子の吸着を示す飛行時間型二次イオン質量分析結果を示す図である。 実施例における光電気化学測定装置の構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
　図１には、実施形態に係る光化学反応デバイスの構成を示している。半導体電極である還元反応用電極１０と、その対極であって半導体電極である酸化反応用電極１２が電気的に接続されている。ここで、図２に示すように、還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２との間にバイアス電源１４を配置し、還元反応用電極１０を酸化反応用電極１２に対し、電圧（０～１．４Ｖ）だけ負の電気バイアスがかかるようにバイアス電源１４を配置することも好適である。
　そして、還元反応用電極１０には、基材１６の触媒が電子ｅ-のやり取りができる状態で接触する。図示の例では、金属錯体（ルテニウム錯体）が基材１６として利用されている。
　このようなシステムにおいて、還元反応用電極１０に光が照射されると、ここで光励起電子ｅ-が発生し、この光励起電子ｅ-が基材１６の還元触媒反応に利用される。この例では、二酸化炭素（ＣＯ2）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される。
　一方、酸化反応用電極１２にも光が照射されることで、光触媒反応によって、水（Ｈ2Ｏ）を酸素（（１／２）Ｏ2）あるいは過酸化水素などに酸化する反応が生じ、ここで生じた電子ｅ-が還元反応用電極１０に移動し、還元反応用電極１０の内部において光励起電子の対として発生したホールと結合する。
　このように、本実施形態では、光照射により還元反応用電極１０内部で生じた光励起電子ｅ-が、二酸化炭素の還元作用を呈する基材１６の反応サイトに移動することにより二酸化炭素の還元反応が行われる。特に、光励起電子を利用するためにバイアス電圧を印加することなく二酸化炭素を還元し、有用な有機化合物を高効率かつ高い反応生成物選択性で合成できる。また、水の酸化を酸化反応用電極１２に光を照射して生起されるホールを利用して行うことができる。そして、ここで生じた電子が還元反応用電極１０において生じたホールと効率的に結合する。このため、バイアス電源１４がなくても、二酸化炭素の還元反応を水を電子供与剤として進めることができる。なお、バイアス電源１４を配置して、バイアス電圧を両電極間に印加することで、上記反応をより効率的に進めることができる。
　また、還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２を別々に設ける、二電極方式を用いることで水を電子供与剤として二酸化炭素を還元することが可能になるとともに、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応に必要なエネルギーを二分できるため、吸収できる光波長領域が狭い可視光応答型半導体材料の利用が可能となる。
「還元反応用電極」
　ここで、還元反応用電極１０に用いる半導体は、その伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、後に記載される基材の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。例えば、酸化タンタル、窒化タンタル、窒素ドープ酸化タンタル等の窒化物半導体、酸窒化タンタル、ニッケル含有硫化亜鉛、銅含有硫化亜鉛、硫化亜鉛等の硫化物半導体、セレン化カドミウム等のセレン化物半導体、テルル化合物、その他の複合化合物を含むカルコゲナイト半導体、リン化インジウム、リン化ガリウム、リン化インジウムガリウム等のリン化物半導体（リン化合物）、酸化鉄、炭化ケイ素、銅の酸化物、ガリウム砒素等のヒ化物半導体、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム等とすることができる。
　また、還元反応用電極１０に用いる半導体は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）等の銅・亜鉛・錫及び硫黄を含む硫化物半導体としてもよい。ここで、還元反応用電極１０に用いる半導体として適している化合物半導体をＡxＢyＣzＤ4と表記した際、Ａとして銅、銀、Ｂとして亜鉛、カドミウム、Ｃとして錫、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、Ｄとして硫黄、酸素、セレン等とすることが好適である。組成条件は、１．４≦ｘ／ｙ≦２、１．４≦ｘ／ｚ≦２であり、Ａの７０％以上が銅であり、Ｂの９０％以上が亜鉛であり、Ｃの９０％が錫とゲルマニウムであり、Ｄの７０％以上は硫黄とセレンであることが好適である。
　ここで、後述する実施例で使用した、亜鉛ドープリン化インジウム及び銅・亜鉛・錫及び硫黄を含む硫化物半導体（例えば、ＣＺＴＳやＣＺＴＳＳｅ等）が還元反応用電極１０に特に好適である。亜鉛ドープリン化インジウムは、例えばＶａｐｏｒ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＶＣＺ）法、ＬＥＣ法、ＨＢ法などで合成されたものを用いる。
　窒化タンタル及び酸窒化タンタルは、酸化タンタルを、アンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することによって生成することができる。アンモニアは非酸化性のガス（アルゴン、窒素等）によって希釈することが好適であり、例えば、アンモニアとアルゴンとをそれぞれ同じ流量で混合したガス流中に酸化タンタルを配して加熱することが好適である。加熱温度は５００℃以上９００℃以下が好ましく、さらには５５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。処理時間は１時間以上１５時間以下が好ましい。アンモニア処理する前の酸化タンタルは市販の結晶性を有するもの、または、塩化タンタル等のタンタル含有化合物溶液に加水分解処理等を施すことによって得たアモルファス状のものなどが使用できる。
　また、ニッケル含有硫化亜鉛は、ニッケル含有水和物と亜鉛含有水和物とを溶解させ、そこに硫化ナトリウム水和物を溶解させた水溶液を投入して撹拌し、遠心分離及び再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって得ることができる。ニッケル含有水和物は、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等とすることができる。亜鉛含有水和物は、例えば、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物等とすることができる。ここで、ニッケル源として、その他に塩化ニッケル、酢酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、硫酸ニッケル等が使用可能である。また、亜鉛源として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛等が使用可能である。
　同様に、銅含有硫化亜鉛は、銅含有水和物と硝酸亜鉛水和物とを溶解させ、そこに硫化ナトリウム水和物を投入して撹拌し、遠心分離及び再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって得ることができる。銅含有水和物は、例えば、硝酸銅（ＩＩ）二・五（２．５）水和物とすることができる。亜鉛含有水和物は、例えば、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物等とすることができる。ここで、銅源として、その他に塩化銅、酢酸銅、過塩素酸銅、硫酸銅等が使用可能である。また、亜鉛源として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛等が使用可能である。
「基材」
　基材１６は、還元反応用電極１０の半導体の伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、基材１６の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。基材１６は、金属錯体又はそのポリマーとすることができ、例えば、カルボキシビピリジン配位子を有するレニウム錯体（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｐ（ＯＥｔ）3）），（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌ）），Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3ＭｅＣＮ，Ｒｅ（ｄｃｂｑｉ）（ＣＯ）3ＭｅＣＮや、ルテニウム（Ｒｕ）錯体［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（ｂｐｙ＝２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｄｃｂｐｙ＝４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）が利用される。
　特に、実施例において用いた、ルテニウム（Ｒｕ）錯体又はそのポリマーが好適であり、図３（ａ）に示した［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2］を図３（ｂ）に示すようにポリマー化した［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2］nを還元反応用電極１０に形成することが特に好適である。また、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2］を用いることも好適である。
　基材１６において、錯体ポリマーの合成方法は、二酸化炭素還元活性を示す金属錯体を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、（１）化学反応により重合させる化学重合法、（２）電気化学反応により重合させる電解重合法、（３）上記の反応に光を利用した光化学重合法や光電気化学重合法、等が挙げられる。錯体ポリマーを還元反応用電極上に修飾する方法に特に制約はなく、例えば、（１）スピンコート法、（２）ディップコート法、（３）スプレー法、（４）滴下法、等が挙げられる。
　また、還元反応用電極１０と基材１６とを、電子のやり取りが可能なように共存させる。例えば、基材１６を電解液中に浮遊させておいてもよいし、接合させてもよい。接合する場合、例えば基材１６を溶媒に混合しておく。この溶媒を、ここに還元反応用電極１０に滴下して、表面に基材１６を付着させる。そして、これを乾燥させることによって還元反応用電極１０の表面上に、基材１６を接合する方法などにより、光電極を得ることができる。溶媒は、有機溶媒とすることができ、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン等を適用することができる。
　なお、基材１６は、電子を利用することにより二酸化炭素還元活性を示す化合物であれば何でもよく、特に限定されない。金属錯体の場合は、周期律表第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体が挙げられ、例えば、ルテニウム、レニウム、マンガン、鉄、銅、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などの金属と配位子との錯体を挙げることができる。金属錯体は、例えば、［Ｒｅ（Ｎ－Ｎ）（ＣＯ）3Ｌ］（Ｎ－Ｎ＝含窒素複素化合物）（Ｌ＝ＰＲ3，ＳＣＮ，Ｃｌ，ＭｅＣＮ，ＤＭＦ等の単座配位子）、［Ｒｕ（Ｎ－Ｎ）（Ｎ’－Ｎ’）（ＣＯ）2］、［Ｒｕ（ｔｐｙ）（Ｎ－Ｎ）（ＣＯ）］、［Ｃｕ（Ｎ－Ｎ）2］、［Ｃｏ（Ｎ－Ｎ）3］、［Ｆｅ（Ｎ－Ｎ）3］、［Ｎｉ（Ｎ－Ｎ）3］等が挙げられる。
　配位子としては、特別な制約はないが、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合物等を挙げることができる。また、補助配位子としては、好ましくは、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類を挙げることができる。さらに、アセトニトリル、ＤＭＦ、水などの溶媒分子も挙げることができる。これらの補助配位子は反応過程で変換し生じてもかまわない。これらの配位子は１種または２種以上の組合せで用いることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどを、含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンなどを、含硫黄複素環化合物としては、例えば、チオフェン、チオナフテン、チアゾールなどを例示することができる。このような配位子は単独、もしくは２種以上の組合せで用いることができる。
　ここで、還元反応用電極１０と基材１６は連結基によって、化学的に結合していることが好ましい。この連結基は、化学的に結合すれば特に限定しないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シラノール基、チオール基およびこれらの誘導体を挙げることができる。ここで、連結基は、還元反応用電極１０と連結した状態では、プロトンが脱離した構造、または金属と酸素原子が配位している構造であってもかまわない。これらの連結基は、１種または２種以上の組合せで用いることもできる。また、複数個の使用であってもかまわない。
　また、還元反応用電極１０と基材１６の連結方法は、還元反応用電極１０の半導体と基材が化学的に結合していれば良く、特に限定しない。例えば、（１）配位子に連結基を導入した金属錯体を半導体に吸着させる、（２）連結基を導入した配位子を半導体に吸着させた後に直接錯体を形成させる、（３）連結基を導入した半導体に金属錯体を結合させる、等が挙げられる。
　基材１６の被覆率は、還元反応用電極１０の表面積に対して１％以上、１００％以下であることが好ましい。基材１６の被覆率が１％より少ない場合は、基材量が少なすぎるため、十分な二酸化炭素還元活性が発現しない。
　特に好ましい組合せとしては、半導体が金属酸化物の場合は、連結基がリン酸基、ＧａＰやＩｎＰのような化合物半導体の場合はリン酸エステルなどの連結基が挙げられる。
　また、実施例に記載したように、電気化学的にＲｕ錯体を還元反応用電極１０上に析出させることが好適である。還元反応用電極１０と、対電極を浸漬し、電析によりＲｕ錯体を還元反応用電極１０上に結合させることができる。
　また、アンカー配位子を有する金属錯体を利用することも好適である。アンカー配位子を有する金属錯体としては、［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］や［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）等が挙げられる。これらに組み合わせて、ピロール配位子を含む金属錯体を重合させて還元反応用電極１０に連結させることによって二酸化炭素の還元反応の触媒性能を高めることができる。また、還元反応の選択性も高めることができる。
「酸化反応用電極」
　酸化反応用電極１２は、光の照射によって、光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起するものを利用する。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒素ドープ酸化チタン（Ｎ－ＴｉＯ2）、ルチル型酸化チタン、酸化タングステン（ＷＯ3）、チタン酸ストロンチウム、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、バナジン酸ビスマス化合物等が利用される。これらは、スパッタ法、加水分解法、重合法の直接合成法や、粉体をバインダで固定する方法などで作製される。また、これらは単体で、あるいは導電性基板上に形成された様態で使用される。なお、実施例において使用した、市販の酸化チタン粒子(TiO2(P25))や酸化チタンを水素で還元したＴｉＯ2-xが特に好適である。
　このような光化学反応デバイスにおいて、例えば還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬し、両電極１０，１２に光を照射する。これによって、上述したように、基材１６における還元触媒反応によって、水中の二酸化炭素からギ酸が生成され、酸化反応用電極１２において、光触媒反応を利用して水が酸素ガスに酸化される。なお、基材１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸に限らず、アルコールなどの有用な有機物を二酸化炭素から合成することが可能となる。
　なお、図２に示すように、バイアス電源１４を設けバイアス電圧を印加する場合、バイアス電圧は、非光電極材料を用いた二電極系よりも低いバイアス電圧（０～１．４Ｖ）で動作することが可能である。これは、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に光エネルギーによる光励起を利用することによる。
　このように、本実施形態によれば、光エネルギーを利用して、二酸化炭素を有用な炭素化合物に変換し、光エネルギーを炭素化合物に貯蔵できる。特に、水を電子供与剤として二酸化炭素を還元できるため、系全体のコストを低減できる利点が生じる。また、二酸化炭素の還元作用を呈する錯体触媒を用いることで、高い反応生成物選択性で炭素化合物を合成できる。
　光エネルギーを利用することで、非光電極材料よりも低電圧で、二酸化炭素を還元できる。還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２の２電極方式を用いることで、還元と酸化の反応場分離が可能となり、生成物の分離も容易となる。また、両極に光電極を用いることで、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応に必要な光エネルギーを広波長に亘って吸収し、利用できる。
　図２に記載のデバイス（バイアス電圧０Ｖを含む）により、実験を行った。まず、光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、二電極方式で測定を行った。容器にはパイレックス（登録商標）ガラスセルを用いた。光源には３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光、ＭＡＸ－３０２）を用いた。
　光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ－２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。このイオンクロマトグラフのカラムには、「ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１５」を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例１」
　ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2］（図３（ａ））を約１ｍｇ含むアセトニトリル溶液に、作用極としてＶＣＺ法で合成された亜鉛ドープ－リン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ）（キャリア濃度４×１０18～６×１０18／ｃｍ3を、対電極に白金を、参照電極にＩ-／Ｉ3-電極を用いて、アルゴンガスを１０分間通気させた。電位を参照極に対して、－１．２Ｖ印加して、蛍光灯照射下で１時間電析を行い、作用極表面に、ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ[４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ]（ＣＯ）2］ｎ（図３(b)）を析出させた。
　上述のルテニウム錯体ポリマーを析出させた亜鉛ドープ－リン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ（Ｒｕ－ｐｏｌｙｍｅｒ））を作用極（還元反応用電極１０）として用いて、二酸化炭素還元反応を行った。対極（酸化反応用電極１２）には、水素で還元処理したルチル単結晶酸化チタン電極（ＴｉＯ2-x）を使用した。電解液には蒸留水８ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で電流－電圧測定を行った。最後に、二酸化炭素ガス雰囲気下において、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して－０．８Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流－時間測定を行った。
「実施例２」
　実施例１において、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して－０．４Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流－時間測定を行った。
「実施例３」
　実施例１において、酸化反応用電極１２に酸化タングステン電極（ＷＯ3）を使用し、光源にはλ＞４２２ｎｍのカットオフフィルターを使用して可視光のみを照射しながら、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して－０．８Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流－時間測定を行った。
「比較例１」
　実施例１において、二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で電流－時間測定を行った。
「比較例２」
　実施例２において、二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で電流－時間測定を行った。
「比較例３」
　実施例１において、Ｒｕ錯体ポリマーを電析していない亜鉛ドープ－リン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、二酸化炭素ガス雰囲気下で電流－時間測定を行った。
「結果」
　表１には、実施例１～３、比較例１～３の条件結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１で－０．８Ｖのバイアス電圧における電流－時間測定を行った結果、二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で３１μＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例１のアルゴンガス雰囲気においては２０時間で５μＭのギ酸しか検出されなかった。
　バイアス電圧－０．４Ｖで電流－時間測定を行った実施例２では二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で４μＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例２のアルゴンガス雰囲気においては２０時間で１μＭのギ酸しか検出されなかった。
　また、比較例３では二酸化炭素ガス雰囲気においてリン化インジウム電極のみを使用した場合も、２０時間で０．３μＭのギ酸しか検出されなかった。これより、電解質を用いない蒸留水中においてＲｕ錯体ポリマーが付着したリン化インジウム電極上で二酸化炭素がギ酸に還元していることが示唆される。
　対極をＴｉＯ2-x光電極からＷＯ3光電極に変更し、λ＞４２２ｎｍの可視光照射下においてバイアス電圧－０．８Ｖで電流－時間測定を行った実施例３では二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で１９μＭのギ酸が検出され、可視光のみを照射しても二酸化炭素がギ酸に還元していることが示唆された。
　図４，５は、実施例１、比較例１およびこれらについて光照射を行わない場合について、バイアス電圧を変更して、電流を計測した結果である。光を照射しない場合には、電流は流れない。一方、光を照射することで、光電流が流れるが、実施例１のように二酸化炭素がある条件の場合には、アルゴンガス雰囲気に比べ光電流が大きい。特に、バイアス電圧０Ｖにおいても、二酸化炭素の存在により光電流が増加している。これより、バイアス電圧０Ｖにおいても、二酸化炭素の還元反応が起こっていることがわかった。これより、ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ（Ｒｕ－ｐｏｌｙｍｅｒ）／ＴｉＯ2-x系のデバイスにおいては、ゼロバイアスでも動作可能であることが示唆された。
　また、実施例１により、二酸化炭素ガス雰囲気において電流－電圧測定を行った結果、酸化反応用電極１２に対して還元反応用電極１０に印加する負のバイアス電圧の絶対値を大きくするに従って光電流値の増加が確認された。
「実施例４」
　アセトニトリル溶液０．２５ｍｌにルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ]（ＣＯ）（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2］を０．２５ｍｇ溶解させ、ピロール溶液５μｌ（ルテニウム錯体に対するピロールのモル比は１．１％）を混合した後に、０．２Ｍ塩化鉄(III)溶液を５μｌ（ルテニウム錯体に対する塩化鉄のモル比は３．１倍）添加した。ピロール溶液は、ピロール５０μｌをアセトニトリル１ｍｌで希釈して調製した。塩化鉄(III)溶液は、塩化鉄(III)六水和物１．０８ｇをエタノール２０ｍｌに溶解して調製した。上述の混合溶液５０μｌをｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ光電極上に塗布し、４５℃のオーブンで乾燥させた。このような溶液の塗布及び乾燥を５回繰り返し、Ru-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極を作製した。このように作製したRu-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極を作用極（還元反応用電極１０）として用いた。
　一方、市販の酸化チタン粒子(TiO2(P25))の粒子０．２ｇにアセチルアセトン３０μｌ、水４００μｌ、界面活性剤(Triton X-100)１滴をよく混錬してペーストを調製し、このペーストを透明導電層を設けたガラス基板上に滴下してガラス棒で塗り延ばし、乾燥させた後に５５０℃で焼成してTiO2(P25)光電極を作製した。このように作製したTiO2(P25)光電極を対極（酸化反応用電極１２）として用いた。
　上記のRu-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極（還元反応用電極１０）及びTiO2(P25)光電極（酸化反応用電極１２）をプロトン交換膜(Nafion117)で仕切られた二室セルの各室に配置した。電解液には純水を用いた。このような光化学反応デバイスを二酸化炭素ガス雰囲気下において、還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２に対してバイアス電圧を印加しない状態で光を照射しながら電流－時間測定を行った。
「結果」
　実施例４では、１．４ＳＵＮ相当の光を２０時間照射したところ、０．２６Ｃの電荷が観測され、１１５μＭの蟻酸が検出された。観測された電荷量に対して生成された蟻酸の割合（ファラデー効率）を計算すると３５．８％であった。実施例１と比較しても、バイアス電圧を印加していないにも関わらず、蟻酸の生成量及びファラデー効率共に大幅に特性が向上した。
　このように特性が向上した要因として以下の３点が推察できる。（１）二室セルを用いて反応場を分離したことによって、還元反応側で生成された蟻酸が酸化反応側で分解されることなく効率的に蓄積及び回収できた。（２）TiO2-x光電極をTiO2(P25)光電極に変更したことによって、ゼロバイアス条件での電流値が約４倍に向上した。（３）ルテニウム錯体ポリマーの修飾方法を変更したことによって、蟻酸の生成量が約４倍に向上した。
「実施例５」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極（ＧＣ）、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例６」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例７」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ－ＧａＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例８」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ－ＧａＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例９」
　ｐ型半導体であるシリコン（ｐ－Ｓｉ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１０」
　ｐ型半導体であるシリコン（ｐ－Ｓｉ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１１」
　ｐ型半導体である窒素ドープの酸化タンタル（Ｎ－Ｔａ2Ｏ5）のスパッタ膜（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１２」
　ｐ型半導体である窒素ドープの酸化タンタル（Ｎ－Ｔａ2Ｏ5）のスパッタ膜（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１３」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１４」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａ3ＰＯ4水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１５」
　ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａ2ＳＯ4水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例１６」
　実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：４に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「実施例１７」
　実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を４：１に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「実施例１８」
　実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を９：１に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「比較例４」
　実施例５において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例５」
　実施例７において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例６」
　実施例９において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例７」
　実施例１１において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例８」
　実施例５において、作用極をグラッシーカーボン電極に変更して触媒活性測定を行った。
「比較例９」
　実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）を用いず、［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）のみを塗布して、触媒活性測定を行った。
「比較例１０」
　実施例１３において、二酸化炭素ガス雰囲気下ではなく、アルゴンガス雰囲気下で触媒活性測定を行った。
「結果」
　表２及び表３は、上記実施例５～１８及び比較例４～１０の触媒活性測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例５では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．１５５ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例４の半導体のみで測定を行った場合では３時間で０．０１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、リン化インジウム電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例６では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．１９７ｍＭのギ酸が検出され、実施例５よりも生成量が増加した。これは、アンカー配位子を用いることで、半導体－錯体触媒間の電子移動速度を向上させることができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
　実施例７では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．００１ｍＭのギ酸が検出されるのみであり、比較例５の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．００１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。実施例８では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．１０９ｍＭのギ酸が検出され、実施例７及び比較例５よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体－錯体触媒間の電子移動を円滑化することができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。また、リン化ガリウム電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元反応が生ずることが示唆された。
　実施例９では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．００６ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例６の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．００２ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、ｐ型シリコン電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例１０では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．０１８ｍＭのギ酸が検出され、実施例９よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体－錯体触媒間の電子移動速度を向上させることができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
　実施例１１では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．０２２ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例７の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．０１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、Ｎ－Ｔａ2Ｏ5電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例１２では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．０２９ｍＭのギ酸が検出され、実施例１１よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体－錯体触媒間の電子移動を円滑化することができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
　比較例８では、二酸化炭素ガス雰囲気においてグラッシーカーボン電極に－０．６Ｖ（対銀／塩化銀電極）の電圧を２０時間印加してもギ酸が検出されなかった。これにより、実施例５から実施例１２においては、種々の半導体電極が光エネルギーを利用して低電圧でギ酸の生成を可能していると推考される。
　比較例９及び実施例５，６及び１６～１８により、［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］単体を使用した場合には触媒活性が低いことが判明した。また、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］と［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］とを混合することによって触媒活性が向上し、混合比は１：１から９：１ぐらいまでが活性向上の効果が高いことがわかった。
　実施例１３～１５と比較例１０との比較では、塩を添加しても二酸化炭素の還元反応が阻害されないことが判明した。特に、ＮａＨＣＯ3を加えた場合、触媒活性が向上することが判明した。また、比較例１０では、ＮａＨＣＯ3からギ酸が生成されており、触媒活性が向上しているのではないことが判明した。
　なお、亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ－ＧａＰ－Ｚｎ，住友電工製）に４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ配位子（ｄｐｅｂｐｙ）を有するルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（図７，図８）を以下の方法で吸着させて半導体基板への配位子の吸着の有無を分析した。すなわち、テフロン（登録商標）製の容器に２ｍＭのルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+のジクロロメタン／メタノール混合溶液を１ｍｌとｐ－ＧａＰ－Ｚｎのウェハー（５ｍｍ×５ｍｍ）を入れ、室温で一晩放置した後に取り出し、溶媒（ジクロロメタン／メタノール）による洗浄を２回行い、４０℃で真空乾燥させた。図９は、この試料を、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した結果を示す。
　また、亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ，住友電工製）に４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ配位子（ｄｐｅｂｐｙ）を有するルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（図７，図８）を以下の方法で吸着させて半導体基板への配位子の吸着の有無を分析した。すなわち、テフロン（登録商標）製の容器に２ｍＭのルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+のジクロロメタン／メタノール混合溶液を１ｍｌとｐ－ＩｎＰ－Ｚｎのウェハー（５ｍｍ×５ｍｍ）を入れ、室温で一晩放置した後に取り出し、溶媒（ジクロロメタン／メタノール）による洗浄を２回行い、４０℃で真空乾燥させた。図１０は、この試料を、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した結果を示す。
　図９及び図１０から、ルテニウムイオンに相当するスペクトルが観察され、リン化ガリウム及びリン化インジウムにルテニウム錯体が吸着していることが判明した。
　次に、二酸化炭素を還元するための還元反応用電極１０と、水を酸化して酸素を発生させる酸化反応用電極１２を組み合わせて、実施例１６として、２つの電極に印加するバイアス電圧を０Ｖにした場合の光電流の値について調べた。
「実施例１９」
　還元反応用電極１０にはｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用い、酸化反応用電極１２には市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を使用した。ＴｉＯ2（Ｐ２５）電極は、約８０％のアナタース型酸化チタンを含む。
　光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極、対極を用いる２電極方式で測定を行った。作用極には還元反応用電極１０を用い、対極には酸化反応用電極１２を用い、２つの極を平行に重ねて配置した。セルには角形の石英ガラスセルを用い、電解液は０．２ＭのＫ2ＳＯ4を２５ｍｌ使用した。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光、ＭＡＸ－３０２）を用い、印加電圧は０Ｖとして、全光を酸化反応溶光電極側から照射した。
「比較例１１」
　還元反応用電極１０にはｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用い、酸化反応用電極１２にはルチル型酸化チタンの単結晶を水素で還元処理したＴｉＯ2-X電極を使用した。これら以外では、上記実施例１９と同じ条件とした。
「結果」
　表４に、実施例１９及び比較例１１に対して光電気化学測定を行った結果を示す。実施例１９では、アナタース型酸化チタンを主に含むＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を用いることで、印加電圧０Ｖの条件において２１μＡの光電流が観測された。これに対して、ルチル型酸化チタンであるＴｉＯ2-X電極を使用した比較例１１では、印加電圧０Ｖにおける光電流は４．４μＡであり、アナタース型酸化チタンを用いることで光電流は４倍以上に増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　アナタース型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位はルチル型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位よりも負側に位置しており、アナタース型酸化チタンを用いることでルチル型酸化チタンを用いるよりもリン化インジウムの価電子帯のエネルギー準位に対する差が大きくなっている。すなわち、アナタース型酸化チタンを用いることで、２つの電極間に生じる電位勾配が大きくなり、電極間の電子の移動が促進され、印加電圧０Ｖであっても光電流が増加する結果が得られたと推考される。
　次に、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２とを組み合わせて、実施例２０及び２１として、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応について確認した。光電気化学測定には、図１１に示すように、電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極、対極を用いる２電極方式で測定を行った。セルには、プロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７，デュポン製）で仕切られた２室セルを用いた。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（ＭＡＸ－３０２，朝日分光）又はソーラーシミュレータ（ＨＡＬ－３２０，朝日分光）を用いた。また、光電気化学測定に伴う生成物の評価にはイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ－２０００，オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１５を用いた。また、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を用いた。
「実施例２０」
　還元反応用電極１０には、ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。酸化反応用電極１２には、市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。２つの電極間のバイアス電圧は０Ｖとし、１．４ＳＵＮ相当のキセノン光を照射した。
「実施例２１」
　還元反応用電極１０には、ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。酸化反応用電極１２には、市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極に白金を担持したものを使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。２つの電極間のバイアス電圧は０Ｖとし、１ＳＵＮ相当のソーラーシミュレータの光を照射した。
「結果」
　表５は、実施例２０及び２１に対する光電気化学測定の結果を示す。実施例２０では、二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で０．１１５ｍＭのギ酸が検出され、観測された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合（ＥＦＦ）を算出すると３５．８％であった。実施例２１では、二酸化炭素ガス雰囲気において３時間で０．１９０ｍＭのギ酸が検出され、観測された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合（ＥＦＦ）を算出すると６７．２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＴｉＯ2（Ｐ２５）電極にはアナタース型酸化チタンが含まれており、アナタース型酸化チタンは伝導帯のエネルギー準位が高く、リン化インジウム（ｐ－ＩｎＰ－Ｚｎ）の価電子帯とのエネルギー差が大きいため、ゼロバイアスの条件下においても２つの電極間を効率的に電子が移動し、大きな光電流が発生したと考えられる。また、２室セルを用い、酸化反応と還元反応の反応場を分離することによって、還元反応で生成されたギ酸が酸化反応により再び二酸化炭素に酸化されることが抑制されたと考えられる。
　上記のように、二酸化炭素を還元するための還元反応用電極１０と、水を酸化して酸素を発生させる光電極を組み合わせることで、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応が可能となる。
　次に、還元反応用電極１０として、硫化物半導体と金属錯体とを組み合わせて、実施例２２～実施例２４として、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応について確認した。
　実施例２２～２４並びに比較例１２～１４についての光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、図７に示したような構成で、作用極、対極、参照極を用いる三電極方式で測定を行った。セルには、円筒形のパイレックス（登録商標）ガラスセルを用いた。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光：ＭＡＸ－３０２）を用い、波長４２２ｎｍのカットオフフィルターを用いて可視光のみを照射した。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ－２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃＡＳ１５を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例２２」
　作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ－ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例２３」
　作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳＳｅ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「実施例２４」
　作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「比較例１２」
　作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ－ＣＺＴＳ）を用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「比較例１３」
　作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ－ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、アルゴンガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「比較例１４」
　作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ－ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射せず還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して－０．４Ｖ印加した。
「結果」
　表６は、実施例２２～２４及び比較例１２～１４に対する光電気化学測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２２では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．２４６ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は７４．１％であった。これに対して、比較例１２の半導体のみに二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射した場合は３時間で０．００６ｍＭのギ酸しか検出されなかった。また、比較例１３のアルゴンガス雰囲気下で光を照射した場合は３時間で０．００８ｍＭのギ酸しか検出されず、比較例１４の二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射しない場合はギ酸は検出されなかった。上記の結果から、ルテニウム錯体ポリマーで修飾したＧａ－ＣＺＴＳ電極は、水溶液中において二酸化炭素を選択的にギ酸に光還元していることが示唆された。
　実施例２３では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．３８２ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は７１．２％であった。ＣＺＴＳＳｅ電極を用いても、ＣＺＴＳ電極と同様に選択的にギ酸に光還元できる効果が得られた。
　実施例２４では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．２８５ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は８１．８％であった。電流－電圧特性の測定結果から、ＣＺＴＳの価電子帯の最上端のエネルギー準位は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して約０．２Ｖの電位にあると推定され、バンドギャップ１．５ｅＶを考慮すると伝導帯の最下端のエネルギー準位は、ルテニウム錯体ポリマー上で二酸化炭素を還元するために必要な電位－０．６Ｖよりも負の電位にある。そのため、伝導帯に励起された電子は錯体に移動することが可能であり、二酸化炭素の還元反応が錯体上で進行したと推察される。ＣＺＴＳＳｅにおいても、同様のメカニズムで反応が進行したと推察される。
　上記の二酸化炭素を還元する還元反応用電極（複合光電極）と、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極（光電極）とを組み合わせて、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応測定を行った。光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極及び対極を用いる二電極方式で測定を行った。セルには、プロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７：デュポン製）で仕切られた二室セルを用いた。光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光：ＨＡＬ－３２０）を用いた。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ－２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃＡＳ１５を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例２５」
　作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳＳｅ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５：デグサ製）を用いて、スキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ：旭硝子製）上に塗布し、さらに酸化チタン（ＴｉＯ2）電極に白金を担持させたものを使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液を各セルに４ｍｌずつ使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で還元・酸化反応の測定を行った。バイアス電圧は印加せず（０Ｖ）、１ＳＵＮ相当のソーラーシミュレータの光を照射した。
「結果」
　表７は、実施例２５及び比較例１２～１４に対する光電気化学測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２５では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．１ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は５１．７％であった。酸化チタン（ＴｉＯ2）電極（Ｐ２５）にはアナターゼ型酸化チタンが含まれており、アナターゼ型酸化チタンは伝導帯のエネルギー準位が高く、ＣＺＴＳＳｅ電極の価電子帯とのエネルギー差が大きいため、バイアス電圧を印加しない条件（０Ｖ）においても二電極間を効率的に電子が移動し、光電流が発生したものと考えられる。
　１０　還元反応用電極、１２　酸化反応用電極、１４　バイアス電源、１６　基材。

Claims (21)

  1. 　水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
    　二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、
    を含み、これらを電気的に接続して構成され、
    　前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  2. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極の伝導帯のエネルギー準位は、前記還元反応用電極の価電子帯のエネルギー準位より負側の電位に位置することを特徴とする光化学反応デバイス。
  3. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記還元反応用電極が、半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、前記半導体電極に光照射して生じた励起電子が触媒に移動することにより、二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする光化学反応デバイス。
  4. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記還元反応用電極は、化学重合法によって半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  5. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　プロトン交換膜で仕切られた二室に前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を配置し、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を電気的に接続して構成され、
    　前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  6. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを電気的に接続して構成され、
    　前記酸化反応用電極は、半導体電極であり、照射される光エネルギーを利用して水を酸化して電子を奪い、
    　前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  7. 　請求項３に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記触媒が、金属錯体又はそのポリマーである光化学反応デバイス。
  8. 　請求項７に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記触媒は、前記半導体電極と連結するアンカー部位を有する第１金属錯体と、前記第１金属錯体と重合する触媒機能を有する第２金属錯体と、を混合したものであることを特徴とする光化学反応デバイス。
  9. 　請求項８に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記第２金属錯体は、ピロール部位を有することを特徴とする光化学反応デバイス。
  10. 　請求項８に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記第１金属錯体と前記第２金属錯体との化学重合膜を前記半導体電極表面に形成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  11. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電圧を印加されない状態で直結すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することを特徴とする光化学反応デバイス。
  12. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電源を印加した状態で接続すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することを特徴とする光化学反応デバイス。
  13. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極は、酸化チタンで構成されることを特徴とする光化学反応デバイス。
  14. 　請求項１３に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極は、アナタース型酸化チタンを含むことを特徴とする光化学反応デバイス。
  15. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記水を含む液は、水、または電解質を含む水溶液であることを特徴とする光化学反応デバイス。
  16. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間をイオン交換膜で分離することを特徴とする光化学反応デバイス。
  17. 　請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    　前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に加えて参照電極を有する三電極方式の構成を有することを特徴とする光化学反応デバイス。
  18. 　二酸化炭素の還元作用を呈する触媒と、前記触媒と接合された半導体電極と、を備え、
    　前記半導体電極に光照射することにより生じた励起電子が前記触媒に移動することにより二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする複合光電極。
  19. 　請求項１８に記載の複合光電極であって、
    　前記触媒は、金属錯体又はそのポリマーであることを特徴とする複合光電極。
  20. 　請求項１８に記載の複合光電極であって、
    　前記半導体電極は、硫化物半導体又はリン化物半導体であることを特徴とする複合光電極。
  21. 　請求項１８に記載の複合光電極と、
    　水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
    を接続して構成されることを特徴とする光エネルギー貯蔵デバイス。
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