WO2014202857A1 - Couche active a base de complexes metalliques sur support conducteur poreux a grande surface specifique, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction du dioxyde de carbone - Google Patents

Couche active a base de complexes metalliques sur support conducteur poreux a grande surface specifique, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction du dioxyde de carbone Download PDF

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Antoine Fecant
Ziad BITARD
Sylvie Chardon-Noblat
Alain Deronzier
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    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole

Definitions

  • the present invention relates to an active layer for the electrochemical reduction of CO 2 , comprising a molecular catalyst deposited on a porous conductive carrier with a large specific surface area, as well as its method of preparation. There is also described a mode of use of the active layer for the electroreduction in liquid or gaseous phase of carbon dioxide to formic acid.
  • the present invention consists of a method for depositing a metal complex, precursor of a catalyst, either by impregnation in the porosity of a porous and conductive support and with a large specific surface area, or by electrodeposition on the same support.
  • the metal complex used for the invention is chosen from transition metal complexes consisting of a bidentate ligand functionalized with electron-withdrawing electro-polymerizable groups and selectively orienting the electrochemical reduction of CO 2 to formic acid.
  • the large specific surface of the conductive porous support makes it possible to develop a large active surface, hence a substantial gain in terms of current density during the electroreduction of C0 2 .
  • This type of active layer finds a strong interest in the electroreduction reactions, especially for the electroreduction of carbon dioxide into formic acid. Indeed, in the case of electrolysis in a liquid medium, the large contact area developed by the active layer makes it possible to overcome the low solubility of carbon dioxide in a liquid medium.
  • the C0 2 reagent is allowed greater accessibility to the electroactive sites by this large specific surface area.
  • Transition metal complexes are often used in their dissolved form in solution, but it is possible for some to immobilize them on an electrode by several ways, the most used of which is electroplating.
  • the electrode thus obtained is called “modified electrode” and will serve as a cathode for the electrochemical reduction of CO 2 .
  • the choice of the metal complex is very important for the reaction selectivity. Few molecular complexes are known to guide the reaction to formic acid.
  • this film catalyzes the reduction of CO 2 selectively in CO with a faradic efficiency of 92% at a potential of -1.3 V / ENH and a number of catalytic cycles (turn-over number - TON) 516 against 20-30 for a solution containing the corresponding uncpolymerized complex and this for 80 min.
  • the current density that was initially a few mA / cm drops dramatically to reach a zero value after 80 min.
  • the US2011114502 patent mentions the use of massive electrodes, especially metal electrodes, together with an organic compound dissolved in the liquid phase, acting as a homogeneous catalyst, for example aromatic amines such as pyridine, for the electrochemical reduction of carbon dioxide. in the liquid phase.
  • an organic compound dissolved in the liquid phase acting as a homogeneous catalyst, for example aromatic amines such as pyridine, for the electrochemical reduction of carbon dioxide. in the liquid phase.
  • aqueous solutions of KCl containing the pyridine catalyst (10 mM) together with solid cathodes based on niobium, nickel, or 316 stainless steel would obtain the majority of formic acid.
  • cathodes modified electrodes
  • organo-mineral polymers obtained from transition metal complexes for the reduction of carbon dioxide to formate in a hydro-organic or purely aqueous medium.
  • An improvement provided by the present invention is to increase the current densities on the modified electrodes, through the use of modified gas diffusion electrodes (GDE) and used as a cathode for the electrochemical reduction of C0 2 .
  • GDE modified gas diffusion electrodes
  • Another improvement provided by the invention consists in using a precursor of the metal complex, not monomeric, but a dimer which is easier and less expensive to synthesize.
  • the present invention firstly describes an active layer intended to enter into the constitution of a gas diffusion electrode making it possible to carry out the electrochemical reduction of carbon dioxide to formic acid according to the reaction:
  • This gas diffusion electrode can be schematically described as the assembly of a diffusion layer commonly known as GDL which itself comprises a permeable layer of high porosity generally consisting of a fabric or a felt of carbon fibers, coated a microporous layer generally made of microporous carbon.
  • GDL diffusion layer commonly known as GDL which itself comprises a permeable layer of high porosity generally consisting of a fabric or a felt of carbon fibers, coated a microporous layer generally made of microporous carbon.
  • this GDL can be modified by depositing an additional layer of a porous material with a large specific surface area.
  • GDL catalytic gas diffusion electrode
  • active layer which contains the catalyst which is in this case a polymerized metal complex.
  • transition from the precursor form, simply metal complex, to the catalytic form is obtained by the polymerization of this metal complex in the form of a polymer whose skeleton is composed of a sequence of covalent bonds between the metals (MM) .
  • the molecular metal complex or more simply a metallic complex, is deposited on a porous conductive support having a large specific surface area, said metal complex being a precursor of the electroreduction catalyst of CO 2 to formic acid, and having the formula ⁇ below.
  • the molecular metal complex consists of a dimer with a metal-metal M-M bond
  • a bidentate ligand functionalized with electron-withdrawing groups A and A ' which may be identical or different, a ligand comprising a molecular unit making it possible to lower the reduction potential of the complex from -1.40 to + 0.80V vs. Ag / Ag + ,
  • the active layer for the electrochemical reduction of carbon dioxide which is the catalytic part of the gas diffusion electrode (GDE) therefore uses the molecular metal complex according to formula II, said complex being converted into an electrochemically obtained polymeric catalyst.
  • the MM metal metal chain and the porous conductive support being selected from the following materials: carbon black, graphite, metal foam.
  • the polymerization of the metal chain M-M can also be carried out from the monomeric form of the metal complex of formula I below:
  • the active layer for the electrochemical reduction of carbon dioxide uses a metal complex according to formula I or ⁇ , wherein the transition metal M is selected from ruthenium and osmium.
  • the active layer for the electrochemical reduction of carbon dioxide uses a metal complex deposited on a conductive support which has a BET specific surface area of between 50 m 2 / g and
  • the present invention also relates to three methods of manufacturing the active layer according to the preceding description. According to the first method of manufacture,
  • GDL gas diffusion layer
  • hydrophobic conductor preferably comprising Teflon®, composed of a carbon substrate (in the form of fibers, foam, felt), on which a diffusion layer is deposited, is used; microporous material consisting of a microporous material which is conductive and of large specific surface area, based on microporous carbon, preferably comprising Teflon®,
  • the metal-metal-bonded catalyst is formed and electrochemically deposited on a said GDL, starting from an organic solution of the metal complex as described above, following the continuous or interrupted cathodic polarization of said GDL.
  • cathodic polarization means that the formation of the catalyst by electrochemical polymerization is by reduction.
  • the gas diffusion layer comprises Teflon®.
  • an organic solution containing the metal complex is impregnated inside the porosity of a powder of a pulverulent conductive material, preferably a pulverulent carbon with a high specific surface area,
  • an ink formulation is produced from the dried powder, from PTFE (abbreviation of PolyTetraFluoro Ethylene or Teflon), and optionally from a protonic polymeric conductor in solution or in suspension,
  • PTFE abbreviation of PolyTetraFluoro Ethylene or Teflon
  • this ink is deposited on a GDL gas diffusion layer similar to or identical to that used in the first method of manufacture,
  • the metal-metal catalyst is formed electrochemically by cathodic polarization, continuous or interrupted, prior to the electrochemical reduction of carbon dioxide.
  • the electrochemical polymerization of the cathode type, resulting as in the first method in the active layer can be done simultaneously with the reduction of carbon dioxide.
  • the electron-withdrawing groups A and A 'contain electropolymerizable groups and in this case:
  • the dimer metal complex in a first step, is immobilized on a GDL as described in claim 8, by anodic polarization of said GDL, and concomitant oxidation of said electropolymerizable group on its surface,
  • the metal-to-metal-linkage catalyst MM is formed by continuous or interrupted cathodic polarization, before or simultaneously with the electrochemical reduction of CO 2 , to obtain a catalytic gas diffusion electrode, that is to say having the active layer (EDG).
  • EDG active layer
  • the metal complex is impregnated beforehand by impregnation inside the porosity of the support before anodic polarization.
  • the present invention also relates to an electrochemical process for reducing CO 2 to formic acid using an electrode comprising the active layer obtained according to one of the three methods previously described, in which the CO 2 is supplied to said electrode in dissolved form in the liquid phase. .
  • the present invention finally relates to an electrochemical method for reducing CO 2 to formic acid using an electrode comprising the active layer obtained according to one of the three methods previously described, in which the CO 2 is supplied to said electrode in gaseous form through said gas diffusion electrode.
  • the present invention finally relates to an electrochemical process for reducing CO 2 to formic acid using an electrode comprising the active layer obtained according to one of the three methods previously described, in which process the gas diffusion electrode is brought into contact with a solid polymer electrolyte.
  • the active layer for the invention is characterized in that it is obtained by immobilization on the surface of a conductive porous support having a large specific surface area, a metal complex that is particularly selective for reducing CO 2 to formic acid.
  • the metal complex a precursor of the electroreduction catalyst from C0 2 to formic acid, of formula I below, comprises a transition metal complexed with:
  • a bidentate ligand functionalized with electron-withdrawing groups A and A ' which may be identical or different, a ligand comprising a molecular unit making it possible to lower the reduction potential of the complex from -1.40 to + 0.80V vs. Ag / Ag + ,
  • the transition metal complex may also be a dimer (with a metal-to-metal bond), represented by formula II below.
  • transition metal ligands for dimeric species are selected from the same families as those described for monomeric complexes.
  • the transition metal M is preferably selected from ruthenium and osmium.
  • the invention relates more specifically to the process for preparing the active layer and its use in electroreduction of CO 2 .
  • the metal complex used to prepare the active layer according to the invention is deposited according to several methods, on a porous conductive support of large specific surface area.
  • the conductive support according to the invention has a BET specific surface area of between 50 and 1000 m 2 / g, preferably between 80 and 500 m 2 / g, very preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • BET specific surface area means a specific surface area measured by the method Brunauer, Emmett, Teller, as defined in S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp. 309-319.
  • the support core according to the invention has a pore volume for the 10 nm pore size to 10000 nm (nanometer nm is the abbreviation of either 10 "9 meters) from 0.2 to 10 ml / g, preferably 1 at 5 ml / g (ml is the abbreviation of milliliter, ie 10-3 liter).
  • the support may also contain impurities of the alkaline, alkaline-earth, metal oxide type of the transition elements, or halogenated in contents of less than 1% by weight.
  • the conductive support may be used to prepare gas diffusion electrodes comprising the active or catalytic layer according to the invention (hereinafter referred to as GDE).
  • a method of immobilizing the complex on the active surface of a gas diffusion electrode consists of electrochemically depositing this complex in reduction from a solution of this complex (monomer or dimer) in a solvent, preferably acetonitrile or dimethylsulfoxide.
  • the complex (monomer or dimer) is previously impregnated dry in the porosity of the porous conductive support powder.
  • a solution of the complex is brought into contact with the conductive porous support.
  • the volume of solution corresponds to the pore volume of the impregnated support.
  • Dry impregnation is preferably carried out drop by drop.
  • the impregnation is preferably carried out at room temperature.
  • the impregnated solid is generally dried under vacuum at ambient temperature in order to eliminate all or part of the solvent introduced during the impregnation.
  • the powder obtained is preferably maintained under an inert atmosphere (nitrogen or argon, for example), then used in formulation to produce an ink deposited either on a carbon substrate (felt, foam, paper) or on a solid polymer electrolyte film (typically a membrane Nafion ® ) by any method known to those skilled in the art (eg coating, spray).
  • an inert atmosphere nitrogen or argon, for example
  • a solid polymer electrolyte film typically a membrane Nafion ®
  • the electroreduction of the active layer containing the impregnated complex is carried out on the porous conductive support to form the metal-metal-bonded polymer which constitutes the catalyst for the reduction of C0 2 to formic acid.
  • This electrochemical reduction is preferably carried out in a non-solvent of the complex or in situ during the electrocatalytic reaction for reducing carbon dioxide.
  • Continuous or interrupted cathode voltage of -1.20 V vs. Ag / Ag + applied to this GDE allows the growth, on the active surface, of the metal-metal bonded polymer.
  • FIG. 1 An example of a catalyst potentially synthesized by reduction is shown in FIG. 1
  • the electrodeposition is carried out on a GDE containing a layer of a porous conductive support of large specific surface area, as defined previously.
  • GDE is immersed in a solution of the complex, preferably in acetonitrile or dimethylsulfoxide. Anode voltage applied to this GDE allows the growth on the active surface of the polymer deposit of group A and / or A 'of the complex.
  • an electrochemical reduction is carried out, beforehand or "in situ” during the electrocatalytic reaction of reduction of carbon dioxide.
  • Continuous or interrupted cathode voltage of -1.20 V vs. Ag / Ag + applied to this GDE allows the creation of metal-metal bonds, so as to generate the catalyst for the reduction of C0 2 .
  • active layers are obtained containing surface concentrations in metal complex (referred to metal) of between 0.5 and 1000 ⁇ / cm 2 of GDE and preferably between 10 and 200 ⁇ / cm 2 of GDE.
  • metal metal complex
  • ⁇ / cm 2 is the abbreviation for micro moles per cm 2 , ie 10 -6 mole / cm 2 ).
  • the active layer according to the invention can be used as a cathode in the electrochemical reduction of carbon dioxide to formic acid.
  • the active layer according to the invention can be implemented according to several variants.
  • the carbon dioxide dissolved in an electrolyte in the liquid phase is reduced.
  • a gaseous flow containing carbon dioxide is provided through the diffusion layer.
  • the electroreduction of CO 2 can be done in a compartmentalized cell, the compartments being separated by a proton exchange membrane (for example a Nafion membrane).
  • Said active electrode GDE prepared according to the invention can be used as cathode for the reduction of CO 2 . It is then placed in a sample holder designed to let the C0 2 penetrate through the diffusion layer.
  • the active layer is in direct contact with the electrolyte (either liquid or solid).
  • a reference electrode may be placed in the same cathode compartment as the working electrode.
  • the anode can be a massive electrode or a GDE.
  • the electro-catalysts used at the anode are selected from those promoting the oxidation of water, such as Pt, Ir, Au.
  • the two or three electrodes are connected to a potentiostat which makes it possible to work either in intensiostatic mode or in potentiostatic mode.
  • the operating conditions generally used for these reactions are indicated below.
  • the liquid phase may be of protic or aprotic nature, aqueous or non-aqueous.
  • the liquid phase is aqueous.
  • a temperature between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the temperature is preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • the pH of the medium is preferably between 4 and 8.5 and preferably between 4 and 7, optionally maintained during the reaction by the use of a base or a buffer (for example of formula KHCO 3 ) .
  • the base is sodium hydroxide.
  • the carbon dioxide is saturated in the medium, this saturation is ensured either by a dissolution of carbonate ion continuously, or by a constant bubbling in CO 2 gas in the reaction medium.
  • the anolyte is generally chosen from acidic aqueous solutions, preferably a sulfuric acid solution with a concentration preferably of between 0.1 and 0.5 M.
  • the use of the active layer according to the invention and the conditions of its use can be adapted by the user to the reaction and the technology used.
  • a negative potential is applied to the cathode in order to activate the active layer by in situ reduction of the precursor deposited on the conductive support.
  • the present invention makes it possible to develop an electrolytic process for producing formic acid from CO 2 and water vapor in which the surface density of current is greater than 0.1 A / cm 2, preferably between 0.2 A / cm 2 and 2 A / cm 2, and the potential difference between the anode and the cathode is less than 4 V.
  • Example 1 Impregnated Powder and Corresponding GDE1 In a glove box, a 5 mg solution of the [Ru (CH 3 CN) (bpy-ester-pyrrole) (CO) 2] 2 (PF 6) 2 complex is dissolved in 0 , 1 ml of acetonitrile. The prepared solution is poured to taste on 1 g of carbon powder with a specific surface area of 400 m 2 / g.
  • the powder thus impregnated is then dried by evaporation under reduced pressure.
  • GDE is immersed in an aqueous KC1 electrolyte. After cathodic polarization at a voltage of -1.20V vs. Ag / Ag + , the GDE thus activated is rinsed and dried.
  • a 0.1M solution of tetrabutylammonium perchlorate in acetonitrile (TBAP / ACN) is prepared.
  • TBAP / ACN acetonitrile
  • To this electrolytic solution is added an amount of the complex [Ru (CH CN) (bpy-ester-pyrrole) (CO) 2] 2 (PF6) 2, so that the solution is 1.5 mM in complex.
  • This solution is then introduced into a conventional electrochemical cell with three electrodes.
  • the reference electrode is separated from the solution containing the complex by a glass frit, and consists of a silver rod immersed in a 0.01M solution of AgN0 in 0.1M TBAP / ACN.
  • the auxiliary electrode consisting of a Pt grid of large area, is also separated from the reaction medium by a fritted glass.
  • the working electrode is a GDE carried by a sample holder so that only the surface containing the carbon black is in contact with the reaction medium.
  • the three electrodes are connected to a potentiostat which makes it possible to work either in intensiostatic mode or in potentiostatic mode.
  • a potentiostat which makes it possible to work either in intensiostatic mode or in potentiostatic mode.
  • Example 2 A GDE “2A” modified by oxidation polymerization of pyrrole to polypyrrole
  • a potential of between 0.65 and 0.95 V / Ref (preferably between 0.75 and 0.85 V / Ref) is applied to the system prepared above. This potential causes the oxidation of pyrrole to polypyrrole and forms a polymer that is deposited on the GDE. The duration of the experiment depends on the quantity of the desired deposit. The amounts of deposited complexes are of the order of one hundred ⁇ / cm of GDE.
  • the modified GDE is then rinsed with acetonitrile and dried in the glove box. After drying, the GDE "2A" is obtained.
  • Example 2B "2B” GDE Modified by Reduction Polymerization of the Metal Center to Form the Ru-Ru Bonded Polymer
  • a potential between -1.10 and -1.40 V / Ref (preferably between -1.25 and -1.35 V / Ref) is applied to the system prepared above. This potential leads to the reduction of the Ru 1 metal center in Ru ° and thus forms a metal-metal-bonded polymer (Ru-Ru) n which is deposited on the GDE.
  • the duration of the experiment depends on the quantity of the desired deposit.
  • the amounts of deposited complexes are of the order of one hundred ⁇ / cm of GDE.
  • the modified GDE is then rinsed with acetonitrile and dried in the glove box. After drying, the GDE "2B" is obtained.
  • Example 3 Use of a GDE prepared according to the invention for the electrochemical reduction of CO 2 in the liquid phase.
  • the different GDEs prepared according to the invention are used as cathodes for the electroreduction of carbon dioxide.
  • a divided electrochemical cell with 20 cm 2 electrode surface is circulated with the aid of a peristaltic pump an electrolyte (KHCO 3 0 solution, 1M) in the cathode compartment at 20 ° C and atmospheric pressure.
  • KHCO 3 0 solution, 1M electrolyte
  • An Ag / AgCl reference electrode is introduced into the cathode compartment.
  • anode compartment In the anode compartment is an aqueous solution of 0.5 M sulfuric acid, also driven by a peristaltic pump.
  • the cathode consisting of one of the GDEs prepared according to the invention (see Examples 1, 2A, 2B above) is placed in a sample holder designed to supply the C0 2 in gaseous form which penetrates the electrochemical cell through the diffusion layer.
  • the electrode modified by the metal complex is in direct contact with the solution.
  • a Nafion 423 membrane is used to separate the cathode and anode compartments.
  • the anode used is a platinum titanium electrode.
  • a flow of CO 2 of 15 ml / min is injected via the gas diffusion electrode (GDE) constituting the cathode.
  • GDE gas diffusion electrode
  • a cathode current (values shown in the table below) is imposed for a period of 60 minutes.
  • the outgoing gas flow is analyzed online by gas chromatography and samples of 1 ml (milliliter, 10 " liter) are carried out every five to twenty minutes for analysis of the compounds present in the aqueous phase of the cathode by HPLC.
  • a faradic yield of formic acid and CO is thus calculated as a function of time and the nature of the cathodes (in percentage).

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Abstract

La présente invention décrit une couche active comprenant un complexe métallique déposé sur un support conducteur poreux à grande surface spécifique, ainsi que son mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active sous forme d'électrode à diffusion de gaz pour l'électroréduction du dioxyde de carbone vers l'acide formique.

Description

COUCHE ACTIVE A BASE DE COMPLEXES METALLIQUES SUR SUPPORT CONDUCTEUR POREUX A GRANDE SURFACE SPECIFIQUE, METHODE DE
FABRICATION ET UTILISATION EN TANT QUE CATHODE POUR L'ELECTROREDUCTION DU DIOXYDE DE CARBONE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à une couche active pour la réduction électrochimique du C02, comprenant un catalyseur moléculaire déposé sur un support conducteur poreux à grande surface spécifique, ainsi que son mode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction en phase liquide ou gazeuse du dioxyde de carbone vers l'acide formique.
Plusieurs complexes métalliques de type phthalocyanine, phosphine, porphyrine et les complexes de la bipyridine sont connus pour présenter une grande activité pour la réduction électrochimique du C02 en solution. L'intérêt de l'utilisation de ce type de catalyseur est leur sélectivité remarquable pour la réduction du C02 en appliquant des faibles surtensions, ce qui n'est pas le cas des catalyseurs de type métallique hétérogènes. La présente invention consiste en une méthode de dépôt d'un complexe métallique, précurseur d'un catalyseur, soit par imprégnation dans la porosité d'un support poreux et conducteur et de grande surface spécifique, soit par électrodéposition sur ce même support.
Le complexe métallique utilisé pour l'invention est choisi parmi les complexes de métaux de transition constitués d'un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électroattracteurs électropolymérisables ou non, et qui oriente sélectivement la réduction électrochimique du C02 vers l'acide formique.
La grande surface spécifique du support poreux conducteur permet de développer une grande surface active, d'où un gain substantiel en terme de densité de courant lors de l'électroréduction du C02. Ce type de couche active trouve un fort intérêt dans les réactions d'électroréduction, notamment pour l'électroréduction du dioxyde de carbone en acide formique. En effet, dans le cas d'une électrolyse en milieu liquide, la grande surface de contact développée par la couche active permet de palier la faible solubilité du dioxyde de carbone en milieu liquide.
En phase gazeuse, on permet au réactif C02 une plus grande accessibilité aux sites électroactifs de par cette grande surface spécifique.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
Les complexes de métaux de transition sont souvent utilisés sous leur forme dissoute en solution, mais il est possible pour certains de les immobiliser sur une électrode par plusieurs voies dont la plus utilisée est électrodéposition. L'électrode ainsi obtenue est dite "électrode modifiée" et servira comme cathode pour la réduction électrochimique du C02.
Le choix du complexe métallique est très important pour la sélectivité de réaction. Peu de complexes moléculaires sont connus pour orienter la réaction vers l'acide formique.
Il est connu par Meyer et al. {Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1985(20): p. 1416-1417}, et brevet US4711708, des électrodes modifiées obtenues à partir du complexe [Re(vbpy)(CO)3Cl] (vbpy = 4-vinyl-4'-méthyl-2,2'-bipyridine) et ceci après électroréduction des motifs vinyliques. Le film de polyvinyle fonctionnalisé ainsi formé est déposé sur une électrode de Pt ou de carbone vitreux, toutes deux de faible surface spécifique. En phase organique (acétonitrile), ce film catalyse la réduction du C02 sélectivement en CO avec un rendement faradique de 92% à un potentiel de -1,3 V/ENH et un nombre de cycles catalytiques (turn-over number - TON) de 516 contre 20-30 pour une solution contenant le complexe correspondant non polymérisé et cela pendant 80 min. Cependant, la densité de courant qui était initialement de quelques mA/cm chute d'une façon dramatique pour atteindre une valeur nulle au bout des 80 min.
Il est connu du brevet US5284563 un électrocatalyseur de la réduction du C02 en phase aqueuse, à base d'un complexe métallique de type Nickel alkyl-cyclam. Aucune sélectivité n'est annoncée dans ce document. Cependant, il est connu de la littérature que les nickel- cyclam tendent à orienter l'électro-réduction du C02 vers la production de monoxyde de carbone en utilisant une électrode de travail de mercure { J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7461- 7467}.
Le brevet US2011114502 mentionne l'utilisation d'électrodes massives, notamment métalliques, conjointement avec un composé organique dissous en phase liquide, jouant le rôle de catalyseur homogène, par exemple des aminés aromatiques telle que la pyridine, pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en phase liquide. Un autre exemple fourni dans le brevet cité est celui des solutions aqueuses de KC1 contenant le catalyseur pyridine (10 mM) conjointement avec des cathodes massives à base de niobium, nickel, ou d'inox 316 permettraient d'obtenir majoritairement l'acide formique.
Il est également connu du brevet FR2747694 de préparer des cathodes (électrodes modifiées) modifiées par des polymères organo-minéraux obtenus à partir de complexes de métal de transition pour la réduction du dioxyde de carbone en formiate en milieu hydro-organique ou purement aqueux.
Par exemple, des complexes de ruthénium carbonyle contenant des ligands bipyridiniques fonctionnalisés avec des groupements électroattracteurs, puis déposés sur feutre de carbone de faible surface spécifique par réaction d' électropolymérisation, ont montré une grande sélectivité pour la réduction du dioxyde de carbone en ions formiate en solution aqueuse ou hydro-organique. Cependant les mêmes auteurs, dans la littérature ouverte {Journal of Molecular Catalysis, 1988. 45(3): p. 381-391 } lors d'électrolyses du C02 dans des conditions et des électrodes similaires à celles du brevet FR2747694, n'ont observé que des densités de courant inférieures à ImA/cm2.
Une amélioration apportée par la présente invention consiste à augmenter les densités de courants sur les électrodes modifiées, par le biais de l'utilisation d'électrodes à diffusion de gaz (GDE) modifiées et utilisées en tant que cathode pour la réduction électrochimique du C02. Une autre amélioration apportée par l'invention consiste à utiliser un précurseur du complexe métallique, non pas monomérique, mais un dimère qui est plus facile et moins coûteux à synthétiser. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention décrit tout d'abord une couche active destinée à rentrer dans la constitution d'une électrode à diffusion de gaz permettant d'effectuer la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique selon la réaction:
C02 + 2 H+ + 2 e~→ HCOOH ( acide formique)
Cette électrode à diffusion de gaz peut être schématiquement décrite comme l'assemblage d'une couche de diffusion communément appelée GDL qui elle même comprend une couche perméable de grande porosité généralement constituée d'un tissu ou d'un feutre de fibres de carbones, revêtu d'une couche microporeuse généralement constituée de carbone microporeux.
Avantageusement selon l'invention, on peut modifier cette GDL en déposant une couche supplémentaire d'un matériau poreux à grande surface spécifique.
Enfin sur cette GDL, ou GDL modifiée, est déposée une couche active qui contient le catalyseur qui est dans ce cas un complexe métallique polymérisé. On aboutit alors à une électrode à diffusion de gaz catalytique notée GDE, qui est donc l'électrode contenant la couche catalytique, appelée aussi couche active dans la suite du texte.
Le passage de la forme précurseur, dite simplement complexe métallique, à la forme catalytique est obtenue par la polymérisation de ce complexe métallique sous la forme d'un polymère dont le squelette est composé d'un enchaînement de liaisons covalentes entre les métaux (M-M).
Le complexe métallique moléculaire, ou plus simplement complexe métallique, est déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique, ledit complexe métallique étant un précurseur du catalyseur de l'électroréduction du C02 vers l'acide formique, et ayant la formule Π ci dessous.
Dans cette formule le complexe métallique moléculaire est constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M,
M désignant un métal de transition, complexé par :
- un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag+,
- deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl", Br", Γ), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde,
- deux ligands monodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de sétérochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine),
Figure imgf000006_0001
Formule II La couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone qui est la partie catalytique de l'électrode à diffusion de gaz ( GDE), fait donc appel au complexe métallique moléculaire selon la formule II, ledit complexe étant transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaîne métal métal M-M, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique.
La polymérisation de la chaîne métal M-M peut également s'effectuer à partir de la forme monomère du complexe métallique de formule I ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
Formule I
Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait donc appel à un complexe métallique selon la formule I ou II dans laquelle les groupes A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, tels que les fonctions -COOR avec R = isopropylester, 3-pyrrol-l-yl- propyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-l-yl-propyloxycarbonyl.
Selon une autre variante de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique selon la formule I ou Π, dans laquelle le métal de transition M est sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium.
Selon une variante de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique selon la formule I ou Π, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidentate sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -N02, -CH=C(CN)2, -0(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R désignant une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone.
Selon une variante préférée de la présente invention, la couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone fait appel à un complexe métallique déposé sur un support conducteur qui présente un surface spécifique BET comprise entre 50 m /g et
1000 m 2 /g, de manière préférée entre 80 m 2 /g et 500 m 2 /g, de manière très préférée entre 100 m2/g et 300 m2/g.
La présente invention concerne également trois méthodes de fabrication de la couche active selon la description précédente. Selon la première méthode de fabrication,
- on utilise une couche de diffusion de gaz ci-après nommée GDL, conductrice hydrophobe, préférentiellement comportant du Téflon®, composée d'un substrat de carbone (sous forme de fibres, mousse, feutre), sur laquelle est déposée une couche de diffusion microporeuse constituée d'un matériau microporeux conducteur et de grande surface spécifique, à base de carbone microporeux, préférentiellement comportant du Téflon®,
- le catalyseur à liaisons métal-métal est formé et déposé électrochimiquement sur une ladite GDL, à partir d'une solution organique du complexe métallique tel que décrit précédemment, suite à la polarisation cathodique continue ou interrompue de ladite GDL. On entend par polarisation cathodique le fait que la formation du catalyseur par polymérisation électrochimique se fait par réduction.
Selon une variante préférée de la première méthode de préparation de la couche active, la couche de diffusion de gaz (GDL) comporte du Teflon®.
Selon la seconde méthode de préparation de la couche active précédemment décrite, une solution organique contenant le complexe métallique est imprégnée à l'intérieur de la porosité d'une poudre d'un matériau conducteur pulvérulent, préférentiellement un carbone pulvérulent de surface spécifique élevée,
- on réalise une formulation d'encre à partir de la poudre séchée, de PTFE (abréviation de PolyTetraFluoro Ethylène ou téflon), et éventuellement d'un conducteur polymérique protonique en solution ou en suspension,
- on dépose cette encre sur une couche de diffusion de gaz GDL analogue ou identique à celle utilisée dans la première méthode de fabrication,
- le catalyseur à liaisons métal-métal est formé électrochimiquement par polarisation cathodique, continue ou interrompue, préalablement à la réduction électrochimique du dioxyde de carbone.
Dans une variante de cette seconde méthode, la polymérisation électrochimique de type cathodique, aboutissant comme dans la première méthode à la couche active, peut se faire simultanément avec la réduction du dioxyde de carbone.
Dans la troisième méthode de préparation de la couche active selon la présente invention, les groupements électroattracteurs A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, et dans ce cas :
- dans une première étape, le complexe métallique dimère est immobilisé sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8, par polarisation anodique de ladite GDL, et oxydation concomitante dudit groupement électropolymérisable à sa surface,
- dans une seconde étape, le catalyseur à liaisons métal-métal M-M est formé par polarisation cathodique continue ou interrompue, préalablement ou simultanément à la réduction électrochimique du C02, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz catalytique, c'est à dire comportant la couche active(GDE).
Selon une variante de la troisième méthode de préparation de la couche active selon la description précédente, le complexe métallique est préalablement imprégné par imprégnation à l'intérieur de la porosité du support avant polarisation anodique. La présente invention concerne également un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide.
La présente invention concerne enfin un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz. La présente invention concerne enfin un procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode comprenant la couche active obtenue selon l'une des trois méthodes précédemment décrites, procédé dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La couche active pour l'invention est caractérisée en ce qu'elle est obtenue par immobilisation sur la surface d'un support poreux conducteur de grande surface spécifique, d'un complexe métallique particulièrement sélectif pour la réduction du C02 en acide formique.
Le complexe métallique, précurseur du catalyseur de l'électroréduction du C02 vers l'acide formique, de formule I ci-dessous, comprend un métal de transition complexé par :
- un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag+,
- deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl", Br", Γ), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde,
- deux ligands monodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de sétérochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine)
Figure imgf000011_0001
Formule I
Le complexe de métal de transition peut également être constitué d'un dimère (avec une liaison métal-métal), représenté par la formule II ci-dessous.
Les ligands des métaux de transitions pour les espèces dimériques sont choisies parmi les mêmes familles que celles décrites pour les complexes monomériques.
Figure imgf000011_0002
Formule II
Le métal de transition M est préférentiellement sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. Les groupes A et A' du ligand bidenté sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -NO2, -CH=C(CN)2, -0(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R=chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. Ils peuvent être constitués par le groupement -COOR, avec R= isopropylester, 3-pyrrol- 1 -yl-propyloxycarbonyl, 3-thiophène- 1 -yl-propyloxycarbonyl. L'invention concerne plus spécifiquement le procédé de préparation de la couche active et son utilisation en électroréduction du C02.
Le complexe métallique utilisé pour préparer la couche active selon l'invention est déposé selon plusieurs méthodes, sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique.
Le support conducteur selon l'invention présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m 2 /g, de manière préférée entre 80 et 500 m 2 /g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60 (2), pp 309-319.
Le support conducteur selon l'invention présente un volume poreux pour les tailles de pores de 10 nm à 10000 nm (nm est l'abréviation de nanomètre soit 10"9 mètre) de 0,2 à 10 ml/g, de préférence de 1 à 5 ml/g ( ml est l'abréviation de millilitre, soit 10-3 litre).
Le support peut également contenir des impuretés de type alcalins, alcalino-terreux, oxydes métalliques des éléments de transition, ou halogénés dans des teneurs inférieures à 1% en masse.
Le support conducteur peut être utilisé pour préparer des électrodes à diffusion de gaz comprenant la couche active ou catalytique selon l'invention (dénommée ci-après GDE).
Dans ce cas, il est déposé sur un support, tel qu'un feutre de carbone, ou sur un film d'électrolyte polymère solide (typiquement une membrane Nafion®) par toute méthode connue de l'homme du métier (par exemple enduction, ou "spray"). Une méthode d'immobilisation du complexe sur la surface active d'une électrode à diffusion de gaz consiste à déposer électrochimiquement ce complexe en réduction à partir d'une solution de ce complexe (monomère ou dimère) dans un solvant, préférentiellement l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde.
Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag+ appliquée à cette GDE, conduit à la formation d'un polymère à liaisons métal-métal par le départ des ligands labiles Y et Y'. Ce polymère à liaisons métal-métal constitue le catalyseur de la réduction du C02 en acide formique.
Dans une variante de l'invention, le complexe (monomère ou dimère) est préalablement imprégné à sec dans la porosité du support conducteur poreux en poudre. Dans ce cas, on met en contact une solution du complexe avec le support poreux conducteur. Le volume de solution correspond au volume poreux du support imprégné.
L'imprégnation à sec est de préférence réalisée goutte à goutte. L'imprégnation se fait de manière préférée à température ambiante. Le solide imprégné est généralement séché sous vide à température ambiante afin d'éliminer toute ou partie du solvant introduit lors de l'imprégnation.
La poudre obtenue est préférentiellement maintenue sous atmosphère inerte (azote ou argon par exemple), puis utilisée en formulation pour réaliser une encre déposée soit sur substrat de carbone (feutre, mousse, papier), soit sur un film d'électrolyte polymère solide (typiquement une membrane Nafion®) par toute méthode connue de l'homme du métier (par exemple enduction, spray).
Puis on réalise l'électroréduction de la couche active contenant le complexe imprégné sur le support conducteur poreux pour former le polymère à liaisons métal-métal qui constitue le catalyseur de la réduction du C02 en acide formique. Cette réduction électrochimique est préférentiellement réalisée dans un non- solvant du complexe ou in situ lors de la réaction électrocatalytique de réduction du dioxyde de carbone. Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag+, appliquée à cette GDE permet la croissance, sur la surface active, du polymère à liaison métal-métal.
Un exemple de catalyseur potentiellement synthétisé par réduction est présenté en figure ΠΙ.
Figure imgf000014_0001
Dans le cas particulier ou les groupes A et/ou A' contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = 3-pyrrol-l-yl- propyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-l-yl-propyloxycarbonyl, il est possible d'effectuer l'immobilisation du complexe (monomérique ou dimérique) par oxydation dudit groupement électro-polymérisable. Dans ce cas, l'electrodéposition est réalisée sur une GDE contenant une couche d'un support conducteur poreux de grande surface spécifique, tel que défini auparavant.
La GDE est immergée dans une solution du complexe, préférentiellement dans l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Une tension anodique appliquée à cette GDE permet la croissance sur la surface active, du dépôt de polymère du groupe A et/ou A' du complexe.
Plusieurs méthodes électrochimiques peuvent être employées :
- soit l'application d'une tension continue ou interrompue comprise entre +0,65 et +0,95V vs. Ag/Ag+, et préférentiellement entre +0,75V et +0,85V vs. Ag/Ag+,
- soit par balayage successif de potentiel entre -0,2 V et +0,85V vs. Ag/Ag+.
A l'issue de cette étape, on effectue une réduction électrochimique, préalable ou "in situ" lors de la réaction électrocatalytique de réduction du dioxyde de carbone. Une tension cathodique continue ou interrompue de -1,20 V vs. Ag/Ag+, appliquée à cette GDE permet la création des liaisons métal-métal, de façon à générer le catalyseur de la réduction du C02.
Un exemple de catalyseur potentiellement synthétisé par oxydation puis par réduction est présenté en figure IV ci dessous.
Figure imgf000015_0001
Figure IV
A l'issue de la préparation des GDE, on obtient des couches actives contenant des concentrations surfaciques en complexe métallique (ramené au métal) comprise entre 0,5 et 1000 μιηοΐ/cm2 de GDE et de manière préférée comprise entre 10 et 200 μιηοΐ/cm2 de GDE. (μιηοΐ/cm2 est l'abréviation de micro moles par cm2, soit 10"6 mole/cm2). UTILISATION DE LA COUCHE ACTIVE SELON L'INVENTION
La couche active selon l'invention peut être utilisée en tant que cathode dans la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en acide formique.
La couche active selon l'invention peut être mise en œuvre selon plusieurs variantes.
Dans un premier cas, on réduit le dioxyde de carbone dissous dans un électrolyte en phase liquide.
Dans un deuxième cas, exemplifié à la suite, un flux gazeux contenant le dioxyde de carbone est apporté au travers de la couche de diffusion. L'électroréduction du C02 peut être faite dans une cellule compartimentée, les compartiments étant séparés par une membrane échangeuse de proton (par exemple une membrane en Nafion).
Ladite électrode active GDE préparée selon l'invention peut être utilisée comme cathode pour la réduction du C02 . Elle est alors placée dans un porte échantillon conçu de manière à laisser le C02 pénétrer à travers la couche de diffusion.
La couche active est en contact direct avec l'électrolyte (soit liquide soit solide). De manière optionnelle, une électrode de référence peut être placée dans le même compartiment cathodique que l'électrode de travail.
Dans l'autre compartiment l'anode peut être une électrode massive ou une GDE. Les électro-catalyseurs utilisés à l'anode sont sélectionnés parmi ceux favorisant l'oxydation de l'eau, tels que Pt, Ir, Au. Les deux ou trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode intensiostatique soit en mode potentiostatique. Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont indiquées à la suite. Dans le catholyte, la phase liquide peut être de nature protique ou aprotique, aqueuse ou non aqueuse. De manière préférée, la phase liquide est aqueuse. Une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20°C et 120°C. Lorsque le solvant est l'eau, la température est de préférence de 20°C à 60°C.
Le pH du milieu est préférentiellement compris entre 4 et 8,5 et de préférence compris entre 4 et 7, éventuellement maintenu au cours de la réaction par l'utilisation d'une base ou d'un tampon (par exemple de formule KHCO3).
De manière préférée, la base est l'hydroxyde de sodium. Le dioxyde de carbone est à saturation dans le milieu, cette saturation est assurée soit par une dissolution d'ion carbonates en continu, soit par un bullage constant en gaz C02 dans le milieu réactionnel.
L'anolyte est généralement choisi parmi les solutions aqueuses acides, de préférence une solution d'acide sulfurique de concentration préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,5 M. La mise en œuvre de la couche active selon l'invention et les conditions de son utilisation peuvent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée.
Avant démarrage de la réaction d'électroréduction du dioxyde de carbone, on applique un potentiel négatif à la cathode afin d'activer la couche active par réduction in situ du précurseur déposé sur le support conducteur.
Par électroréduction du dioxyde de carbone utilisant la couche active selon l'invention, des rendements faradiques élevés pour l'acide formique sont obtenus avec des densités de courant importantes.
Ainsi la présente invention permet d'élaborer un procédé électrolytique de production d'acide formique à partir de C02 et de vapeur d'eau dans lequel la densité surfacique de courant est supérieure à 0,1 A/cm 2 , préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm 2 et 2 A/cm 2 , et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est inférieure à 4 V.
EXEMPLES SELON L'INVENTION
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : Poudre modifiée par imprégnation et GDE1 correspondante Dans une boite à gant, une solution 5 mg du complexe [Ru(CH3CN)(bpy-ester- pyrrole)(CO)2]2(PF6)2 sont dissous dans 0,1 ml d'acétonitrile. La solution préparée est versée goûte à goûte sur 1 g de poudre de carbone de surface spécifique 400m2/g.
La poudre ainsi imprégnée est ensuite séchée par évaporation sous pression réduite.
La GDE est immergée dans un électrolyte aqueux de KC1. Après polarisation cathodique à une tension de -1,20V vs. Ag/Ag+, la GDE ainsi activée est rincée et séchée.
Exemple 2 : GDE modifiée par électrodépot
Dans une boite à gants, une solution à 0,1M de tétrabutylammonium perchlorate dans l'acétonitrile (TBAP/ACN) est préparée. A cette solution électrolytique est ajoutée une quantité du complexe [Ru(CH CN)(bpy-ester-pyrrole)(CO)2]2(PF6)2, de façon que la solution soit à l,5mM en complexe.
Cette solution est ensuite introduite dans une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes. L'électrode de référence est séparée de la solution contenant le complexe par un frité en verre, et est constituée d'une tige d'argent immergé dans une solution 0,01M de AgN0 dans 0,1M TBAP/ACN.
L'électrode auxiliaire constituée d'une grille de Pt de grande surface, est elle aussi séparée du milieu réactionnel par un verre frité. L'électrode de travail est une GDE portée par un porte échantillon de façon que seule la surface contenant le noir de carbone soit en contact avec le milieu réactionnel.
Les trois électrodes sont reliées à un potentiostat qui permet de travailler soit en mode intensiostatique soit en mode potentiostatique. Dans le but de déposer le complexe [Ru(CH3CN)(bpy-ester-pyrrole)(CO)2]2(PF6)2 sur la GDE, deux méthodes d'électrodéposition peuvent être envisagées :
Exemple 2 A : GDE "2A" modifiée par polymérisation en oxydation du pyrrole en polypyrrole
Un potentiel compris entre 0,65 et 0,95V/Ref (de manière préférée entre 0,75 et 0,85 V/Ref) est appliqué au système préparé ci-dessus. Ce potentiel entraine l'oxydation du pyrrole en polypyrrole et forme un polymère qui se dépose sur la GDE. La durée de l'expérience est fonction de la quantité du dépôt souhaité. Les quantités de complexes déposés sont de l'ordre d'une centaine de μιηοΐ/cm de GDE.
La GDE modifiée est ensuite rincée à l'acétonitrile et séchée dans la boite à gants. On obtient alors après séchage la GDE "2A".
Exemple 2B : GDE "2B" modifiée par polymérisation en réduction du centre métallique pour former le polymère à liaison Ru-Ru
Un potentiel entre -1,10 et -1,40 V/Ref (de manière préférée entre -1,25 et -1,35 V/Ref) est appliqué au système préparé ci-dessus. Ce potentiel entraine la réduction du centre métallique Ru1 en Ru° et forme ainsi un polymère à liaison métal-métal (Ru-Ru)n qui se dépose sur la GDE.
La durée de l'expérience est fonction de la quantité du dépôt souhaité. Les quantités de complexes déposés sont de l'ordre d'une centaine de μιηοΐ/cm de GDE. La GDE modifiée est ensuite rincée à l'acétonitrile et séchée dans la boite à gants. On obtient alors après séchage la GDE "2B".
Exemple 3 : Utilisation d'une GDE préparée selon l'invention pour la réduction électrochimique du C02 en phase liquide.
Les différentes GDE préparées selon l'invention (cf. exemples 1 et 2A, 2B ci-dessus) sont employées en tant que cathode pour l'électroréduction du dioxyde de carbone. Dans une cellule électrochimique compartimentée avec une surface d'électrode de 20 cm2, on fait circuler à l'aide d'une pompe péristaltique un électrolyte (solution KHCO3 0, 1M) dans le compartiment cathodique à 20°C et pression atmosphérique.
Une électrode de référence Ag/AgCl est introduite dans le compartiment cathodique.
Dans le compartiment anodique se trouve une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 M, également entraînée par une pompe péristaltique.
La cathode constituée d'une des GDE préparée selon l'invention (cf. exemples 1, 2A, 2B ci dessus) est placée dans un porte échantillon conçu de manière à apporter le C02 sous forme gazeuse qui pénètre la cellule électrochimique à travers la couche de diffusion. L'électrode modifiée par le complexe métallique est en contact direct avec la solution.
Une membrane Nafion 423 est utilisée pour séparer les compartiments cathodique et anodique.
Dans l'autre compartiment, l'anode utilisée est une électrode de titane platiné.
Durant l'électrolyse, un flux de C02 de 15 ml/min est injecté via l'électrode à diffusion de gaz (GDE) constituant la cathode. Un courant cathodique, (valeurs indiquées dans le tableau ci- dessous), est imposé pendant une durée de 60 minutes. En cours de test, le flux de gaz sortant est analysé en ligne par chromatographie gazeuse et des prélèvements de 1 ml (millilitre, soit 10" litre) sont effectués toutes les cinq à vingt minutes pour analyse des composés présents dans la phase aqueuse de la cathode par HPLC.
On calcule ainsi un rendement faradique en acide formique et en CO en fonction du temps et de la nature des cathodes (en pourcentage).
Les résultats obtenus pour les GDE 1, 2A et 2B sont reportés dans le tableau 1 ci dessous.
Tableau 1
Rendement
Densité de Potentiel Rendement
faradique en
courant (V vs. faradique en CO (%)
Cathode HCOOH (%)
imposée Ag/AgCl
5 25 45 5 25 45 mA/cm2 )
min min min min min min
GDE non modifiée
(non conforme à 72 -1,46 2% 1% 1% 4% 4% 5% l'invention)
GDE 1 110 -0,97 85% 80% 78% 10% 12% 15%
GDE 2A 140 -0,88 95% 88% 88% 5% 9% 9%
GDE 2B 132 -1,02 85% 85% 83% 10% 11%

Claims

REVENDICATIONS
1) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique, ledit complexe métallique étant un précurseur du catalyseur de l'electroréduction du C02 vers l'acide formique, et ayant la formule Π ci-dessous, dans laquelle le complexe métallique est constitué d'un dimère avec une liaison métal-métal M-M, M désignant un métal de transition, complexé par :
- un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à +0,80V vs. Ag/Ag+,
- deux groupements monodentés labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl", Br", Γ), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulf oxyde,
- deux ligands monodentés stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine),
Figure imgf000022_0001
Formule II
2) Couche active pour réduction électrochimique du dioxyde de carbone à base de complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle le motif moléculaire incluant les groupements électro-attracteurs A et A', est choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10- phénantrolines, les bipyrimides, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines, et préférentiellement les 2,2'-bipyridines. phénantrolines, les bipyrimides, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines, et préférentiellement les 2,2'-bipyridines. 3) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique moléculaire selon les revendications 1 et 2, ledit complexe étant transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaîne métal métal M-M, et le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique.
4) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle le métal de transition M est sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. 5) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidenté contiennent des groupements électropolymérisables tels que les fonctions -COOR avec R = isopropylester, 3-pyrrol-l-yl-propyloxycarbonyl, ou 3-thiophène-l-yl- propyloxycarbonyl
6) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, dans laquelle les groupes A et A' du ligand bidenté sont choisis parmi la liste suivante : -COOH, -COOR, -N02, -CH=C(CN)2, - 0(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R désignant une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone.
7) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique selon la revendication 1, ledit complexe métallique étant déposé sur un support conducteur qui présente un surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m /g, de manière préférée entre 80 et 500 m 2 /g, de manière très préférée entre 100 et 300 m 2 /g. 8) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle :
- on utilise une couche de diffusion de gaz ci après nommée GDL, conductrice hydrophobe, préférentiellement téflonnée, composée d'un substrat de carbone (sous forme de fibres, mousse, feutre), sur laquelle est déposée une couche de diffusion microporeuse constituée d'un matériau microporeux conducteur et de grande surface spécifique, à base de carbone microporeux, préférentiellement téflonné,
- le catalyseur à liaisons métal-métal est formé et déposé électrochimiquement sur ladite GDL, à partir d'une solution organique du complexe métallique suite à la polarisation cathodique continue ou interrompue de ladite GDL, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz (GDE).
9) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle :
- une solution organique contenant le complexe métallique est imprégnée à l'intérieur de la porosité d'une poudre d'un matériau conducteur pulvérulent, préférentiellement un carbone pulvérulent de surface spécifique élevée,
- on réalise une formulation d'encre à partir de la poudre séchée, de PTFE, et éventuellement d'un conducteur polymérique protonique en solution ou en suspension
- on dépose cette encre sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8,
- le catalyseur à liaisons métal-métal est formé électrochimiquement par polarisation cathodique, continue ou interrompue, soit préalablement soit simultanément à la réduction électrochimique du dioxyde de carbone. 10) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les groupements électroattracteurs A et A' contiennent des groupements électropolymérisables, et dans laquelle:
- dans une première étape, le complexe métallique dimère est immobilisé sur une GDL telle que décrite dans la revendication 8, par polarisation anodique de ladite GDL, et oxydation concomitante dudit groupement électropolymérisable à sa surface, - dans une seconde étape, le catalyseur à liaisons métal-métal M-M est formé par polarisation cathodique continue ou interrompue, préalablement ou simultanément à la réduction électrochimique du C02, pour aboutir à une électrode à diffusion de gaz (GDE). 11) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode comprenant une couche active obtenue selon l'une des revendications, 8, 9 ou 10 dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme dissoute en phase liquide.
12) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode comprenant une couche active obtenue selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, dans lequel le C02 est apporté à ladite électrode sous forme gazeuse au travers de ladite électrode à diffusion de gaz.
13) Procédé électrochimique de réduction du C02 en acide formique utilisant une électrode selon la revendication 12, dans lequel l'électrode à diffusion de gaz est mise en contact avec un électrolyte polymère solide.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423069A (zh) * 2017-06-28 2019-03-05 北新集团建材股份有限公司 一种负离子矿棉板及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3036980A1 (fr) * 2015-06-08 2016-12-09 Ifp Energies Now Methode de preparation d'une couche active a base de complexes metalliques polymerises, et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone.
US11371152B2 (en) * 2017-04-10 2022-06-28 California Institute Of Technology Product selectivity for CO2 reduction
US11746426B2 (en) 2019-07-10 2023-09-05 California Institute Of Technology Stabilization of a co-bound intermediate via molecular tuning promotes CO2-to-ethylene conversion

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711708A (en) 1986-10-09 1987-12-08 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US5284563A (en) 1990-05-02 1994-02-08 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for electrolytic reduction of carbon dioxide gas
FR2747694A1 (fr) 1996-04-18 1997-10-24 France Etat Cathode pour la reduction de dioxyde de carbone et procede de fabrication d'une telle cathode
US20110114502A1 (en) 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
WO2012091045A1 (fr) * 2010-12-28 2012-07-05 株式会社豊田中央研究所 Dispositif de réaction photochimique

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711708A (en) 1986-10-09 1987-12-08 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US5284563A (en) 1990-05-02 1994-02-08 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for electrolytic reduction of carbon dioxide gas
FR2747694A1 (fr) 1996-04-18 1997-10-24 France Etat Cathode pour la reduction de dioxyde de carbone et procede de fabrication d'une telle cathode
US20110114502A1 (en) 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
WO2012091045A1 (fr) * 2010-12-28 2012-07-05 株式会社豊田中央研究所 Dispositif de réaction photochimique
US20130277209A1 (en) * 2010-12-28 2013-10-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photochemical reaction device

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Conducting Polymers and Polymer Electrolytes", vol. 832, 10 October 2002, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Washington, DC, ISBN: 978-0-84-121933-5, article A. DERONZIER: "Selective Electrocatalytic Reduction of CO 2 on Electroprepared [Ru(L)(CO) 2 ] n Polymeric Film: L = 2,2'-Bipyridine Derivatives", pages: 141 - 153, XP055114782, DOI: 10.1021/bk-2003-0832.ch011 *
ALAIN DERONZIER ET AL: "Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications Electropolymerization of N-substituted pyrrole monomers", ELSEVIER COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS J.-C. MOUTETLCOORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, 1996, pages 339 - 371, XP055114530, Retrieved from the Internet <URL:http://ac.els-cdn.com/0010854595011307/1-s2.0-0010854595011307-main.pdf?_tid=3cdcbe40-c60f-11e3-8161-00000aab0f6c&acdnat=1397725630_63f90ef8b79d4e2dcd1bf2b4cb383da1> [retrieved on 20140417] *
CHARDON-NOBLAT ET AL: "Electroreduction of CO2 catalyzed by polymeric [Ru(bpy)(CO)2]n films in aqueous media: Parameters influencing the reaction selectivity", JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 444, no. 2, 10 March 1998 (1998-03-10), pages 253 - 260, XP005271628, ISSN: 0022-0728 *
FRANTISEK HARTL ET AL: "Soluble Redox-Active Polymetallic Chains [{Ru 0 (CO)(L)(bpy)} m ] n (bpy = 2,2'-bipyridine, L = PrCN, Cl - ; m = 0, -1): Electrosynthesis and Characterization", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 48, no. 17, 7 September 2009 (2009-09-07), pages 8233 - 8244, XP055114772, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/ic9008043 *
J. AM. CHEM. SOC., vol. 108, 1986, pages 7461 - 7467
JANE L. INGLIS ET AL: "Electrocatalytic pathways towards sustainable fuel production from water and CO2", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 256, no. 21-22, 14 May 2012 (2012-05-14), pages 2571 - 2600, XP055114536, ISSN: 0010-8545, DOI: 10.1016/j.ccr.2012.05.002 *
JEREMY M RAWSON ET AL: "The coordination chemistry of 2-pyridone and its derivatives", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, 1995, pages 313 - 374, XP055114721, Retrieved from the Internet <URL:http://ac.els-cdn.com/001085459401117T/1-s2.0-001085459401117T-main.pdf?_tid=f5ca87ba-ca16-11e3-a8bb-00000aacb35e&acdnat=1398168751_b66e29228cfb302491d0da84d75dbdb3> [retrieved on 20140422] *
JINLI QIAO ET AL: "A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 43, no. 2, 2014, pages 631, XP055114548, ISSN: 0306-0012, DOI: 10.1039/c3cs60323g *
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 45, no. 3, 1988, pages 381 - 391
MEYER ET AL., JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS, 1985, pages 1416 - 14171
RICARDO SCHREBLER ET AL: "Study of the electrochemical reduction of CO 2 on a polypyrrole electrode modified by rhenium and copperÁ/ rhenium microalloy in methanol media", 2002, XP055114529, Retrieved from the Internet <URL:http://ac.els-cdn.com/S0022072802010860/1-s2.0-S0022072802010860-main.pdf?_tid=93625e78-c60f-11e3-aa47-00000aab0f6c&acdnat=1397725775_df49ebd88a24a9903b01c167b1a5ba12> [retrieved on 20140417] *
S. BRUNAUER; P.H. EMMETT; E. TELLER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, no. 2, 1938, pages 309 - 319
SERGE COSNIER ET AL: "ELECTROCATALYTIC REDUCTION OF COZ ON ELECTRODES MODIFIED BY fat-Re(2,2'-BIPYRIDINE)(CO)sCI COMPLEXES BONDED TO POLYPYRROLE FILMS", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, 1988, pages 381 - 391, XP055114519, Retrieved from the Internet <URL:http://ac.els-cdn.com/0304510288800701/1-s2.0-0304510288800701-main.pdf?_tid=cee9408a-c60d-11e3-ba52-00000aacb35e&acdnat=1397725016_ed4af629e8b184dbd3c8981f916cadd9> [retrieved on 20140417] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423069A (zh) * 2017-06-28 2019-03-05 北新集团建材股份有限公司 一种负离子矿棉板及其制备方法

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