WO2016136433A1 - 二酸化炭素の電気化学的還元 - Google Patents

二酸化炭素の電気化学的還元 Download PDF

Info

Publication number
WO2016136433A1
WO2016136433A1 PCT/JP2016/053558 JP2016053558W WO2016136433A1 WO 2016136433 A1 WO2016136433 A1 WO 2016136433A1 JP 2016053558 W JP2016053558 W JP 2016053558W WO 2016136433 A1 WO2016136433 A1 WO 2016136433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
groups
substituent
ring
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053558
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
治 石谷
Original Assignee
国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人科学技術振興機構 filed Critical 国立研究開発法人科学技術振興機構
Priority to JP2017502030A priority Critical patent/JP6615175B2/ja
Priority to CN201680011937.6A priority patent/CN107429410B/zh
Priority to CN202010396548.8A priority patent/CN111621797B/zh
Priority to US15/553,739 priority patent/US20180050330A1/en
Publication of WO2016136433A1 publication Critical patent/WO2016136433A1/ja
Priority to US16/887,389 priority patent/US20200290030A1/en
Priority to US17/835,011 priority patent/US20220305473A1/en
Priority to US17/835,021 priority patent/US11878279B2/en
Priority to US17/818,367 priority patent/US20230001398A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J35/33—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/74—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light

Definitions

  • the present invention relates to a method for electrochemical reduction of carbon dioxide to carbon monoxide or formic acid and a catalyst used therefor.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining formic acid by reacting CO 2 and hydrogen in the presence of a catalyst
  • Patent Document 2 discloses excited electrons generated by light irradiation of a semiconductor electrode to CO 2.
  • a method is described in which is transferred to a catalyst and reduced to obtain formic acid.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 report a method of reducing CO 2 to carbon monoxide by bringing CO 2 into contact with a rhenium complex and irradiating it with light. Attempts have also been made to electrochemically reduce CO 2 in the presence of a metal complex catalyst (Patent Document 4).
  • Patent Documents 1 and 2 require hydrogen and a semiconductor and light irradiation for reduction, and Patent Document 1 requires hydrogen for reduction, which is not advantageous in terms of energy.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 in addition to the reducing catalyst, another type of catalyst such as a ruthenium complex is required for the photocatalytic reaction.
  • Patent Document 4 what result of the electrochemical treatment of CO 2 produced is unknown.
  • an object of the present invention is to provide a method for selectively reducing CO 2 to carbon monoxide or formic acid using electric energy, a catalyst used therefor, and an electrochemical reduction system.
  • the present inventor has made various studies to perform electrochemical reduction of CO 2 to carbon monoxide or formic acid.
  • CO 2 and a metal complex represented by general formula (1) or general formula (2) are used. That CO 2 can be selectively and easily reduced to carbon monoxide or formic acid by applying a voltage to the reactant, and that this reduction reaction proceeds even when the concentration of CO 2 introduced is low.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention provides the following [1] to [30].
  • a process for producing carbon monoxide from carbon dioxide by electrochemical reduction comprising the following steps (a) and (b): (A) Carbon dioxide and general formula (1)
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring;
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, 1 to 3 of R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, the remainder represents a hydrogen atom, 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Cycloalkenyl groups or aromatic hydrocarbon groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and The production method according to any one of [1] to [5], which may have 1 to 3 substituents selected from an arylcarbonyl group.
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring;
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, 1 to 3 of R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, the remainder represents a hydrogen atom, 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • a catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide to carbon monoxide represented by: [10] The catalyst according to [9], wherein the nitrogen atom-containing heterocycle containing A ring and B ring is a heterocycle having a 2,2′-bipyridine structure which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Cycloalkenyl groups or aromatic hydrocarbon groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and
  • the catalyst according to [9] or [10] which may have 1 to 3 substituents selected from an arylcarbonyl group.
  • a process for producing formic acid from carbon dioxide by electrochemical reduction comprising the following steps (a) and (b): (A) Carbon dioxide and general formula (2)
  • M 1 represents manganese, ruthenium or iron
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the remainder represents a hydrogen atom
  • 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is
  • a hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Cycloalkenyl groups or aromatic hydrocarbon groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and The production method according to any one of [12] to [16], which may have 1 to 3 substituents selected from an arylcarbonyl group. [18] General formula (2)
  • M 1 represents manganese, ruthenium or iron
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the remainder represents a hydrogen atom
  • 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is
  • a hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • a catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide to formic acid represented by [19]
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and the hydrocarbon group which may have a substituent represented by X 3 are an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Cycloalkenyl groups or aromatic hydrocarbon groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and The catalyst according to [18] or [19], which may have 1 to 3 substituents selected from an arylcarbonyl group.
  • M 1 represents manganese, ruthenium or iron
  • X represents O (CH 2 ) n NR 5 R 6 , NR 5 R 6 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO, C (CH 2 ) n NR 5 R 6 , NR 5 R 6 or PX 1 X 2 X 3
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring
  • 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydrogen atom
  • n represents a number from 2 to 8.
  • a metal complex represented by [22] The metal complex according to [21], wherein the nitrogen atom-containing heterocycle including A ring and B ring is a heterocycle having a 2,2′-bipyridine structure which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent represented by X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group (these The group is substituted with 1 to 3 substituents selected from primary, secondary or tertiary amino group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, alkanoyl group and arylcarbonyl group.
  • the metal complex according to [21] or [22] which may have a group.
  • a system for producing carbon monoxide from carbon dioxide by electrochemical reduction An electrochemical cell unit comprising a solution containing a metal complex, a working electrode, and a counter electrode; An injection part for injecting carbon dioxide into the solution containing the metal complex in the electrochemical cell part; A voltage source capable of applying a positive or negative voltage between the working electrode and the counter electrode in the electrochemical cell unit; A discharge part for discharging carbon monoxide generated in the solution containing the metal complex; Have A carbon monoxide production system for generating carbon monoxide by applying a positive or negative voltage to a solution containing the metal complex and the metal complex reactant generated by carbon dioxide.
  • the metal complex is represented by the general formula (1)
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring;
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, 1 to 3 of R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, the remainder represents a hydrogen atom, 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • [24] The carbon monoxide production system according to [24].
  • [26] The carbon monoxide production system according to [24] or [25], wherein the carbon dioxide is delivered without being concentrated in the delivery section that delivers the carbon dioxide.
  • the nitrogen atom-containing heterocycle including A ring and B ring is a heterocycle having a 2,2′-bipyridine structure which may have a substituent, according to any one of [24] to [28] The carbon monoxide production system described.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and the hydrocarbon group which may have a substituent represented by X 3 are an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Cycloalkenyl groups or aromatic hydrocarbon groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and The carbon monoxide production system according to any one of [24] to [29], which may have 1 to 3 substituents selected from arylcarbonyl groups.
  • carbon monoxide (CO) or formic acid can be efficiently produced from CO 2 by simple means even at a low concentration of CO 2 . Therefore, for example, carbon monoxide or formic acid that can be various chemical raw materials can be efficiently produced from CO 2 -containing waste gas of a facility that generates combustion waste gas of organic matter containing petroleum, such as a thermal power plant and an ironworks. Therefore, it is possible to produce carbon monoxide or formic acid, which is a raw material for useful and energy-stored chemical substances such as hydrocarbons and hydrogen, from the combustion waste gas of fossil fuels such as petroleum, coal and natural gas. Contributes to both utilization and CO 2 reduction.
  • Substituents at the 4,4 ′ positions (a) hydrogen, (b) methyl group, (c) methoxy group, (d) bromo group 2 shows changes in CO production and current in an electrochemical CO 2 reduction experiment using Re-CO 2 -TEOA as a catalyst. Changes in CO production and current when TEOA is added are shown.
  • the cyclic voltammetry (CV) measurement result of Re complex implemented for applied voltage setting is shown.
  • baseline indicates a measurement result in a CO 2 atmosphere without a complex
  • under Ar indicates a measurement result in an Ar atmosphere with and without a complex
  • under CO 2 indicates a measurement result in a CO 2 atmosphere with and without a complex.
  • the cyclic voltammetry (CV) measurement result of Mn complex implemented for the setting of an applied voltage is shown.
  • the dotted line is in an Ar atmosphere.
  • the solid line is in a CO 2 atmosphere.
  • the Mn-CO 2 -TEOA shows the change in the current value in an electrochemical CO 2 reduction experiments with the catalyst.
  • the amount of CO produced in an electrochemical CO 2 reduction experiment using Mn—CO 2 —TEOA as a catalyst is shown.
  • CO 2 indicates the IR spectrum at 10%.
  • FIG. 5 shows IR spectrum changes in various concentrations of CO 2 atmosphere in MMF complex DMF-DEOA.
  • the catalyst used for the electrochemical reduction of CO 2 to CO of the present invention has the general formula (1)
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3 ;
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring;
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, 1 to 3 of R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, the remainder represents a hydrogen atom, 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • the catalyst used for the electrochemical reduction of CO 2 to formic acid according to the present invention has the general formula (2)
  • M 1 represents manganese, ruthenium or iron
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO, OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, the remainder represents a hydrogen atom
  • 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • M 1 is more preferably manganese or ruthenium, and even more preferably manganese.
  • X represents OR 1 , SR 1 , NR 2 R 3 R 4 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO
  • R 4 or PX 1 X 2 X 3 is shown.
  • X and Y may be the same or different.
  • R ⁇ 1 > shows the hydrocarbon group which may have a substituent.
  • 1-3 of R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and the remainder represents a hydrogen atom.
  • X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is A hydrogen atom or a hydroxy group is shown.
  • hydrocarbon groups optionally having substituents represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and X 3 are the same or different, and are an alkyl group, an alkenyl group, a cyclo Alkyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group (these groups are primary, secondary or tertiary amino group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, (It may have 1 to 3 substituents selected from an alkanoyl group and an arylcarbonyl group).
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
  • a branched alkyl group is more preferred. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. .
  • alkenyl group examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • a branched alkenyl group is more preferred.
  • Specific examples include vinyl group, 2-propenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group and the like.
  • the cycloalkyl group examples include C 3 -C 8 cycloalkyl groups, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include C 3 -C 8 cycloalkenyl groups, and specific examples include a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon groups, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and a phenanthrenyl group.
  • the hydrocarbon oxy group which may have a substituent represented by X 1 , X 2 and X 3 is the same or different and is an alkoxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyloxy group or an aromatic group.
  • Hydrocarbon oxy groups (these groups are primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and arylcarbonyl groups. 1 to 3 substituents which may be selected).
  • alkoxy group examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable, linear or branched chains having 1 to 6 carbon atoms, A branched alkoxy group is more preferred. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy Groups and the like.
  • alkenyloxy group examples include linear or branched alkenyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably linear or branched alkenyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, and having 2 to 6 carbon atoms.
  • a linear or branched alkenyloxy group is more preferred.
  • Specific examples include a vinyloxy group, a 2-propenyloxy group, a 1-propenyloxy group, and a 1-butenyloxy group.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include C 3 -C 8 cycloalkyloxy groups, and specific examples include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group include C 3 -C 8 cycloalkenyloxy groups, and specific examples include a cyclobutenyloxy group, a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group, and the like.
  • Examples of the aryloxy group include C 6 -C 14 aryloxy groups, and specific examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, a phenanthrenyloxy group, and the like.
  • hydrocarbon group or hydrocarbon oxy group may be substituted in the group, amino group, C 1-6 alkylamino group, di (C 1-6 alkyl) amino group, di (hydroxyalkyl C 1-6 alkyl) amino Group, hydroxy C 1-6 alkylamino group, hydroxy group, C 1-6 alkoxy group, C 1-14 aryloxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, C 1-6 alkanoyl group and C 6 1 to 3 selected from -14 arylcarbonyl groups are more preferred.
  • an amino group, a C 1-6 alkylamino group, a di (C 1-6 alkyl) amino group, a hydroxy C 1-6 alkylamino group, a di (hydroxy C 1-6 alkyl) amino group, a hydroxy group, C 1 to 3 groups selected from a 1-6 alkoxy group, a C 1-14 aryloxy group and a halogen atom are more preferred.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the above hydrocarbon groups, and the remainder is a hydrogen atom.
  • One to three of X 1 , X 2 and X 3 are the hydrocarbon group or hydrocarbon oxy group described above, and the remainder is a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • More preferable X is OR 1 or NR 1 R 2 R 3 .
  • Further preferred X is —OC 2-8 alkyl NHC 2-8 alkyl OH, —OC 2-8 alkyl N (C 2-8 alkyl OH) 2 , —NH (C 2-8 alkyl OH), or —N ( C 2-8 alkyl OH) 2 .
  • Further preferred X is —OC 2-6 alkyl NHC 2-6 alkyl OH, —OC 2-6 alkyl N (C 2-6 alkyl OH) 2 , —NH (C 2-6 alkyl OH), or —N ( C 2-6 alkyl OH) 2 .
  • More preferable X is —OC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH, —C 2 H 4 N (C 2 H 4 OH) 2 , —NH (C 2 H 4 OH), or —N (C 2 H 4 OH). 2 ) More preferable Y is CO, OR 1 , or NR 1 R 2 R 3 , and more preferable Y is CO.
  • a heterocycle having a 2,2′-bipyridine structure which may have a substituent is preferable.
  • the group may be substituted on the heterocyclic, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, 1-4 selected from halogen atoms and alkanoyl groups, are preferred, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy group 1 to 4 selected from a C 6-14 aryloxy group, a halogen atom and a C 1-6 alkanoyl group is more preferable.
  • heterocyclic ring having a 2,2′-bipyridine structure for example, a heterocyclic ring represented by the following formula (3) or (4) is preferable.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or an alkanoyl group
  • the heterocyclic ring of Formula (3) is more preferable. More specifically, 2,2′-pyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-dibromo-2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethoxy-2, 2'-bipyridine is preferred.
  • the metal complex represented by the following general formula (2a) is novel and more preferable.
  • M 1 represents manganese, ruthenium or iron
  • X represents O (CH 2 ) n NR 5 R 6 , NR 5 R 6 or PX 1 X 2 X 3
  • Y represents CO, O (CH 2 ) n NR 5 R 6 , NR 5 R 6 or PX 1 X 2 X 3
  • a ring and B ring are the same or different and each represents an optionally substituted nitrogen atom-containing heterocyclic ring
  • 1 to 3 of X 1 , X 2 and X 3 represent the same or different hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon oxy group which may have a substituent, and the remainder is
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydrogen atom
  • n represents a number from 2 to 8.
  • M 1 manganese and ruthenium are more preferable, and manganese is further preferable.
  • a heterocycle having a 2,2′-bipyridine structure which may have a substituent is preferable, and the heterocycle of formula (3) or formula (4) is preferred. More preferred is a ring, more preferred is a heterocycle of the formula (3), 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-dibromo-2,2′-bipyridine Is particularly preferred.
  • n NR 5 R 6 and NR 5 R R 5 and R 6 in 6 are the same or different and are an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydrogen atom. More specifically, examples of R 5 and R 6 include a C 1-6 alkyl group, a hydroxy C 1-6 alkyl group or a hydrogen atom, and a C 1-4 alkyl group, a hydroxy C 1-6 alkyl group or A hydrogen atom is preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent represented by X 1 , X 2 and X 3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group (these groups are 1 to 3 substituents selected from primary, secondary or tertiary amino group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, alkanoyl group and arylcarbonyl group May be present).
  • the hydrocarbon oxy groups which may have a substituent represented by X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and are an alkoxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyloxy group or an aryl group.
  • Oxy groups (these groups are selected from primary, secondary or tertiary amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, formyl groups, alkanoyl groups and arylcarbonyl groups. Up to 3 substituents).
  • More preferable X is O (CH 2 ) n NR 5 R 6 or NR 5 R 6 .
  • Further preferred X is —OC 2-8 alkyl NHC 2-8 alkyl OH, —OC 2-8 alkyl N (C 2-8 alkyl OH) 2 , —NH (C 2-8 alkyl OH), or —N ( C 2-8 alkyl OH) 2 .
  • Further preferred X is —OC 2-6 alkyl NHC 1-6 alkyl OH, —OC 2-6 alkyl N (C 2-6 alkyl OH) 2 , —NH (C 2-6 alkyl OH), or —N ( C 2-6 alkyl OH) 2 .
  • X is —OC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH, —OC 2 H 4 N (C 2 H 4 OH) 2 , —NH (C 2 H 4 OH), or —N (C 2 H 4 OH) 2 )
  • More preferred Y is CO, O (CH 2 ) n NR 5 R 6 , or NR 5 R 6 , and more preferred Y is CO.
  • the metal complex represented by the general formula (1) or (2) can be produced, for example, according to the following reaction formula.
  • the acetonitrile (MeCN) coordination metal complex of the formula (5) is reacted with a solvent having a relatively low coordination ability, such as dimethylformamide, to convert it into a solvent coordination complex (6), which is converted to X-
  • a metal complex of the formula (1) or (2) can be produced by reacting H and / or Y—H (7).
  • the conversion from the acetonitrile coordination complex (5) to the solvent coordination complex may be performed by dissolving the complex of the formula (5) in the above solvent and allowing it to stand overnight in a dark place under an Ar atmosphere.
  • the complex of the formula (6) may be added to X—H (7) and allowed to stand for several hours in a dark place under an Ar atmosphere.
  • the production method of the present invention by electrochemical reduction of CO from CO 2 has the following steps (a) and (b).
  • reaction of the step (a) and the step (b) is considered to proceed as shown in the following reaction formula.
  • the reaction of the metal complex of the formula (1) with CO 2 produces a CO 2 adduct as represented by the formula (8), and CO is released when a voltage is applied thereto.
  • the generation of CO 2 adduct of the formula (8) can be confirmed by IR spectrum, MS spectrum and NMR spectrum.
  • the reaction may be carried out in an electrolyte solution, that is, in a polar solvent, but it is protic from the point that CO is released from the CO 2 adduct of formula (8) and at the same time oxygenated by-products are protonated to change to water.
  • a polar solvent is preferred.
  • the protic polar solvent include water, alcohol solvents, amine solvents, thiol solvents, amino alcohol solvents and the like. Among these, it is particularly preferable to use a solvent corresponding to X and / or Y in the formula (1).
  • the amount of the metal complex of the formula (1) used is preferably 0.01 mM to 100 mM, more preferably 0.05 mM to 10 mM in the electrolyte solution.
  • the CO 2 to be introduced does not need to be 100% CO 2 , and the CO production reaction proceeds even when a gas containing 0.03% to 100% CO 2 is used.
  • the CO 2 gas 0.03% is the CO 2 concentration in the air.
  • CO 2 such as waste gas from a thermal power plant containing about 10% of CO 2 can be used as it is without being concentrated.
  • the introduction of the CO 2 is introduced CO 2 containing gas in the electrolyte solution is a well easily be bubbled for example a CO 2 containing gas in the electrolyte solution.
  • Cyclic voltammetry (CV) measurement is a method of measuring the response current by sweeping the electrode potential linearly.
  • (a) a state in which the metal complex of the present invention is not added to the electrolyte (blank), a state in which the metal complex is added, (b) Ar gas and (c) a CO 2 -containing gas are introduced.
  • the applied voltage (reduction potential) can be obtained from the rising potential of the response current.
  • the voltage may be applied by performing the reaction in an electrochemical cell having a working electrode and a counter electrode, and applying the voltage.
  • the voltage is 1.0 V to 2.5 V vs. voltage. Ag / AgNO 3 is preferred.
  • the steps (a) and (b) are preferably performed in an electrochemical cell having a working electrode and a counter electrode, and the following steps (a1) and (b1) are preferably performed.
  • (A1) introducing carbon dioxide into a solution containing the metal complex in an electrochemical cell;
  • (B1) A step of applying a negative voltage and a positive voltage to the working electrode and the counter electrode of the electrochemical cell, respectively.
  • An electrochemical cell unit comprising a solution (1) containing a metal complex, a working electrode (4), and a counter electrode (6);
  • An injection part (injection port) (2) for injecting carbon dioxide into the solution containing the metal complex in the electrochemical cell part (1);
  • a system for producing carbon monoxide is preferably used.
  • FIG. 1 and 2 (2) is a CO 2 injection part (injection port), and CO 2 contained in white circles in FIG. 2 is introduced into the solution containing the metal complex.
  • 1 and 2 (1) is an electrochemical cell part, and the cell part has a solution including a working electrode (4), a reference electrode (5), and a counter electrode (6). Addition and reduction to CO in the CO 2 takes place via the metal complexes of the working electrode.
  • the working electrode glassy carbon or the like is used. Platinum or the like is used as the counter electrode.
  • (8) is a potentiostat for applying a positive or negative voltage to the working electrode and the counter electrode in the electrochemical cell section.
  • (3) is a gas discharge unit for discharging CO (gray dots) generated in a solution containing a metal complex.
  • This CO discharge part can be provided with a detection part (detector) for detecting the production of carbon monoxide by various CO sensors (semiconductor type, gas heat transfer type, etc.) and gas chromatography (Micro-GC).
  • the system of the present invention can continuously produce CO from a CO 2 containing gas having a concentration of about 10%, so that it can be used in a thermal power plant, a cement production facility, a glass production facility, It is possible to install in a facility that generates CO 2 by burning a simple organic substance. It can also be installed in equipment that reduces Fe 2 O 3 with CO, such as a blast furnace in an ironworks.
  • CO obtained by the method or system of the present invention can be used as a reducing agent, and CO can be reproduced using CO 2 produced as a raw material.
  • CO obtained by the method or system of the present invention is used as a raw material, a wide range of hydrocarbon compounds can be produced.
  • the production method of the present invention by electrochemical reduction of formic acid from CO 2 has the following steps (a) and (b).
  • reaction of the step (a) and the step (b) is considered to proceed as shown in the following reaction formula.
  • the reaction may be carried out in an electrolyte solution, that is, in a polar solvent, but a protic polar solvent is preferred from the point that formic acid is released from the CO 2 adduct of formula (9).
  • a protic polar solvent examples include water, alcohol solvents, amine solvents, thiol solvents, amino alcohol solvents and the like. Among these, it is particularly preferable to use a solvent corresponding to X and / or Y in the formula (2).
  • the amount of the metal complex of the formula (2) used is preferably 0.01 mM to 100 mM, and more preferably 0.05 mM to 10 mM in the electrolyte solution.
  • the CO 2 to be introduced does not need to be 100% CO 2 , and the CO production reaction proceeds even when a gas containing 0.03% to 100% CO 2 is used.
  • the CO 2 gas 0.03% is the CO 2 concentration in the air. Further, waste gas from a thermal power plant containing about 10% CO 2 can be used as it is without being concentrated.
  • the introduction of the CO 2 is introduced CO 2 containing gas in the electrolyte solution is a well easily be bubbled for example a CO 2 containing gas in the electrolyte solution.
  • Cyclic voltammetry (CV) measurement is a method of measuring the response current by sweeping the electrode potential linearly.
  • (a) a state in which the metal complex of the present invention is not added to the electrolyte (blank), a state in which the metal complex is added, (b) Ar gas and (c) a CO 2 -containing gas are introduced.
  • the applied voltage (reduction potential) can be obtained from the rising potential of the response current.
  • the voltage may be applied by performing the reaction in an electrochemical cell having a working electrode and a counter electrode, and applying the voltage.
  • the voltage is 1.0 V to 2.5 V vs. voltage. Ag / AgNO 3 is preferred.
  • formic acid can be continuously produced from about 0.03% CO 2 -containing gas, so that organic substances such as thermal power plants, cement production facilities, glass production facilities are burned. It can be installed in equipment that generates CO 2 .
  • Re (bpy) (CO) 3 (OCOH) may be abbreviated as Re-OCOH
  • Ethanol / water mixed solution (1: 1 v / v, containing Re (bpy) (CO) 3 Br (301 mg, 5.95 ⁇ 10 ⁇ 1 mmol) and excess sodium formate (4.05 g, 59.6 mmol) 50 mL) was heated to reflux overnight.
  • the ethanol was slowly distilled off under reduced pressure.
  • Dichloromethane was added and extracted three times with water.
  • the solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, then recrystallized with acetone / diethyl ether / hexane, and the resulting yellow solid was dried under reduced pressure.
  • the third fraction was further recrystallized from dichloromethane / diethyl ether, and the resulting yellowish white solid was dried under reduced pressure.
  • the peak of the newly generated complex (Re-CO 2 -TEOA) is located on the lower wave number side than the Re-DMF peak, but is located on the higher wave number side than Re-TEOA.
  • This wave number relationship indicates that the electron donating property of the ligand of Re—CO 2 -TEOA is stronger than that of the DMF ligand but weaker than that of the TEOA ligand.
  • FIG. 5 shows an ESI-MS spectrum of a DMF-TEOA mixed solution (5: 1 v / v) containing Re-CO 2 -TEOA-.
  • CO 2 is Mn (bpy) (CO) 3 (OCH 2 CH 2 NH (CH 2 CH 2 OH) 2 ), Mn (MeObpy) (CO) 3 (OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ), or Mn (Brbpy) (CO) 3 (OCH 2 CO 2 incorporation into CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ) was examined. As a result, it was found that CO 2 was efficiently taken in as shown in Table 1.
  • Mn (bpy) (CO) 3 (CH 3 CN) Mn complex (Mn (bpy) (CO) 3 (CH 3 CN)) was dissolved in DMF-TEA (triethylamine), and CO 2 was blown into it. As a result, it was found that Mn (bpy) (CO) 3 (OEt) was produced, and Mn (bpy) (CO) 3 OC (O) OEt with CO 2 added thereto was produced.
  • FIG. 14 shows IR spectrum changes in various concentrations of CO 2 atmosphere in the Mn complex DMF-DEOA.
  • Test Example 1 CO production by electrochemical reduction using Re complex
  • An H-type electrochemical cell having an ion exchange membrane (Nafion-H) sandwiched between the schematic diagrams shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
  • 0.5 mM of Re (4,4 ′-(Me) 2 (bpy) (CO 3 ) OCOOCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH), 0.1M Et 4 NBF 4 is contained.
  • 84 mL of DMF-TEOA (volume ratio 5: 1) solution was added, while 84 mL of DMF-TEOA (volume ratio 5: 1) solution containing 0.1 M Et 4 NBF 4 was added to the counter electrode side.
  • the working electrode was a reticulated vitreous carbon
  • the counter electrode was a platinum cross mesh electrode
  • the reference electrode was a silver / silver nitrate electrode
  • the applied voltage setting in Test Example 1 is shown in FIG. 9 shows the result of the cyclic voltammetry measurement performed for this purpose, which shows that a remarkable current response is confirmed around the applied voltage of ⁇ 2.0 V, and that a catalytic reduction reaction of CO 2 is expressed.
  • 10% CO 2 , 50% CO 2 or 100% CO 2 (Ar other than CO 2 ) was bubbled on the working electrode side, and a voltage of ⁇ 2.1 V (the reference electrode was Ag / AgNO 3 ) was applied.
  • a voltage of ⁇ 2.1 V the reference electrode was Ag / AgNO 3
  • Test example 2 A similar electrochemical cell was produced except that the solvent DMF-TEOA on the working electrode side in Test Example 1 was replaced with DMF. While bubbling 10% CO 2 gas, 7 mL of TEOA was added to the working electrode side, and the change in CO generation current was observed. As a result, as shown in FIG. 8, the current value increased about 0.7 times from 0.76 mA to 4.85 mA, and the CO 2 addition action was formed by the addition of TEOA (the equilibrium relationship was determined as the generation of CO 2 adducts). It can be seen that the CO 2 reducing ability is improved by changing to the side).
  • Test Example 3 (Formation of formic acid by electrochemical reduction using Mn complex and TEOA) An H-type electrochemical cell sandwiching an ion exchange membrane (Nafion-H) was produced. On the working electrode side, 84 mL of DMF-TEOA (TEOA: 1.26 M) containing 0.5 mM Mn (bpy) (CO) 3 OCOOCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH), 0.1M TEABF 4 ) The solution was added. On the other hand, on the counter electrode side, 84 mL of DMF-TEOA (TEOA: 1.26 M) solution containing 0.1 M TEABF 4 was added to the working electrode, and reticulated vitreous carbon (glassy carbon) was used.
  • DMF-TEOA TEOA: 1.26 M
  • reticulated vitreous carbon glassy carbon
  • Silver / silver nitrate electrodes were used as mesh electrodes and reference electrodes.
  • FIG. 11 the cyclic voltammetry measurement result implemented for the setting of the applied voltage in this test example 3 is shown. From FIG. 10, a remarkable current response is confirmed in the vicinity of the applied voltage of ⁇ 2.0 V, and it is determined that a catalytic reduction reaction of CO 2 has occurred. 10% CO 2 or 100% CO 2 (Ar except for CO 2 ) was bubbled on the working electrode side, and a voltage of 2.0 V (the reference electrode was Ag / AgNO 3 ) was applied. As a result, as shown in FIG. 12 and FIG. 13, it was found that formic acid was selectively produced even at a CO 2 concentration of 10%.
  • Test Example 4 (Formation of formic acid by electrochemical reduction using Mn complex and DEOA) An H-type electrochemical cell sandwiching an ion exchange membrane (Nafion-H) was produced. On the working electrode side, 0.5 mM Mn (bpy) (CO) 3 (OCONCH 2 CH 2 NR 2 ) (R ⁇ CH 2 CH 2 OH), 0.1 M Et 4 NBF 4 , 0.62 M DEOA 95 mL of DMF solution containing 0.62 M tripropylamine was added. To the counter electrode side, 95 mL of a DMF solution containing 0.1 M Et 4 NBF 4 , 0.62 M DEOA, and 0.62 M tripropylamine was added.
  • FIG. 15 shows the results of cyclic voltammetry measurement performed for setting the applied voltage in Test Example 4. From FIG. 15, a remarkable current response is confirmed in the vicinity of the applied voltage of ⁇ 1.85 V, and it is judged that a catalytic reduction reaction of CO 2 has occurred. While bubbling CO 2 gas to the working electrode side, a voltage of ⁇ 1.85 V (the reference electrode is Ag / AgNO 3 ) was applied. As a result, it was found that CO 2 was reduced to HCOOH with high selectivity.

Abstract

　電気エネルギーを利用してＣＯ2から一酸化炭素又はギ酸に選択的に還元する方法、それに用いる触媒、及び電気化学的還元システムの提供。　次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素又はギ酸の電気化学的還元による製造方法。 （ａ）二酸化炭素と、一般式（１） （式中、Ｍは、レニウム、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。） で表される金属錯体とを反応させる工程、 （ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。

Description

二酸化炭素の電気化学的還元
　本発明は、二酸化炭素から一酸化炭素又はギ酸への電気化学還元方法及びそれに用いる触媒に関する。
　現在、人類は地球温暖化や炭素資源の枯渇といった深刻な問題を抱えている。この解決手段として、光エネルギーを化学エネルギーへと変換する触媒が注目されている。もし、無尽蔵な太陽光エネルギーを活用し、二酸化炭素（ＣＯ2）を有用な化合物へと変換することができれば、これらの問題を一挙に解決できると期待されている。しかし、ＣＯ2は炭素化合物の最終酸化状態であるため、物理的にも化学的にも非常に安定であり、反応性は極めて低い。
　近年、このＣＯ2を還元して有用な化合物へと変換する技術が、いくつか報告されている。例えば、特許文献１には、ＣＯ2と水素とを触媒の存在下に反応させてギ酸を得る方法が、特許文献２には、ＣＯ2に、半導体電極に光照射することにより生じた励起電子を触媒に移動させて還元してギ酸を得る方法が記載されている。また、特許文献３及び非特許文献１には、レニウム錯体にＣＯ2を接触させ、これに光を照射することによりＣＯ2を一酸化炭素に還元する方法が報告されている。また、ＣＯ2を金属錯体触媒の存在下電気化学的に還元する試みもなされている（特許文献４）。
特開２００４－２１７６３２号公報 特開２０１１－８２１４４号公報 特開２０１３－１８０９４３号公報 特開２０１３－１９３０５６号公報
J. Am. Chem. Sco. 2013, 135, 16825-16828
　しかしながら、特許文献１及び２の方法は、還元のために水素や半導体と光照射を必要とし、また、特許文献１では還元のために水素が必要であり、エネルギー的に有利とはいえない。さらに、特許文献３や非特許文献１では、還元用触媒に加えて、光触媒反応のためにルテニウム錯体のようなもう一種の触媒を必要とする。また、特許文献４では、ＣＯ2を電気化学的処理した結果何が生成したかは不明である。
　一方、ＣＯ2を還元して選択的に一酸化炭素（ＣＯ）やギ酸を得ることができれば、このうち、得られた一酸化炭素は、極めて多種の炭化水素原料となる。炭化水素は、石油と同様の化学エネルギー原料である。また、ギ酸は触媒と反応させることで容易に水素を発生させることが可能なため、水素を貯蔵する液体燃料として期待されている。
　従って、本発明の課題は、電気エネルギーを利用して、ＣＯ2から一酸化炭素又はギ酸に選択的に還元する方法、それに用いる触媒、及び電気化学的還元システムを提供することにある。
　そこで本発明者は、ＣＯ2から一酸化炭素又はギ酸への還元を電気化学的に行うべく種々検討してきたところ、ＣＯ2と一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体を反応させ、その反応物に電圧を印加すれば、ＣＯ2を選択的、かつ容易に一酸化炭素又はギ酸に還元できること、さらに導入するＣＯ2濃度が低濃度でもこの還元反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３０〕を提供するものである。
〔１〕次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔２〕前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである〔１〕記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔３〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔２〕記載の製造方法。
〔４〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３～１００％含有するガスである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
〔９〕一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される二酸化炭素から一酸化炭素への電気化学的還元用触媒。
〔１０〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔９〕記載の触媒。
〔１１〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔９〕又は〔１０〕記載の触媒。
〔１２〕次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素からギ酸の電気化学的還元による製造方法。
（ａ）二酸化炭素と、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
〔１３〕前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである〔１２〕記載の製造方法。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
〔１４〕二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する〔１３〕記載の製造方法。
〔１５〕反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３～１００％含有するガスである〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１６〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１７〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔１２〕～〔１６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１８〕一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される二酸化炭素からギ酸への電気化学的還元用触媒。
〔１９〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔１８〕記載の触媒。
〔２０〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔１８〕又は〔１９〕記載の触媒。
〔２１〕一般式（２ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
　Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
　Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
　ｎは２～８の数を示す。）
で表される金属錯体。
〔２２〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔２１〕記載の金属錯体。
〔２３〕Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔２１〕又は〔２２〕記載の金属錯体。
〔２４〕電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
　金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
　前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
　前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
　前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
を有し、
　前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。
〔２５〕前記金属錯体が一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である〔２４〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２６〕前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される〔２４〕又は〔２５〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２７〕前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む〔２４〕～〔２６〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔２８〕前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである〔２７〕記載の一酸化炭素製造システム。
〔２９〕Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である〔２４〕～〔２８〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
〔３０〕Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である〔２４〕～〔２９〕のいずれかに記載の一酸化炭素製造システム。
　本発明の触媒と電気化学的処理を用いれば、低濃度のＣＯ2であっても簡便な手段でＣＯ2から一酸化炭素（ＣＯ）又はギ酸が効率良く製造できる。従って、例えば、火力発電所、製鉄所等の石油を含む有機物の燃焼廃ガスを生じる施設のＣＯ2含有廃ガスから種々の化学原料となり得る一酸化炭素又はギ酸を効率良く製造できる。従って、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料の燃焼廃ガスから、炭化水素や水素などの有用でエネルギーを蓄積した化学物質の原料となる一酸化炭素又はギ酸を製造することができ、エネルギー再利用及びＣＯ2削減の両方に寄与できる。
本発明の一酸化炭素製造システムの概念図である。 本発明の一酸化炭素製造システムの反応側セル室の一例の概念図である。図中の符号は、図１と同じ。 ＴＥＯＡ添加後から４時間経過した溶液に、ＣＯ2を３０分間通気したときのＩＲスペクトル変化（溶媒：ＤＭＦ－ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ））を示す。通気前：グレー線，通気後：黒線 ＣＯ2通気後（０分～１２０分）の溶液にＡｒを通気したときのＩＲスペクトル変化（溶媒：ＤＭＦ－ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ））を示す。 Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡを含むＤＭＦ－ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）のＥＳＩ－ＭＳスペクトル（溶媒：ＭｅＣＮ）を示す。 空気を通気した後のＩＲスペクトル（黒実線）とカーブフィッティング曲線を示す。（向かって右の点線で示されたピークから、ＤＭＦが配位した錯体，－Ｏ－ＣＯ－ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が配位した錯体，ＴＥＯＡが配位した錯体。グレー実線はこれら３つのピークを足しあわせたもの）。４，４’位の置換基：（ａ）水素，（ｂ）メチル基，（ｃ）メトキシ基，（ｄ）ブロモ基 Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるＣＯ生成量と電流の変化を示す。 ＴＥＯＡを追加したときのＣＯ生成量と電流の変化を示す。 印加電圧設定のために実施したRe錯体のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。図中のｂａｓｅｌｉｎｅは錯体無しでＣＯ2雰囲気下の測定結果、ｕｎｄｅｒ　Ａｒは錯体無しと有りでＡｒ雰囲気下の測定結果、ｕｎｄｅｒ　ＣＯ2は錯体無しと有りでＣＯ2雰囲気下の測定結果を示す。 印加電圧設定のために実施したＭｎ錯体のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。点線はＡｒ雰囲気下。実線はＣＯ2雰囲気下。 Ｍｎ－ＣＯ2－ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験における電流値の変化を示す。 Ｍｎ－ＣＯ2－ＴＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるＣＯ生成量を示す。 様々なマンガントリエタノールアミン付加錯体の、ＣＯ2が１０％におけるＩＲスペクトルを示す。 Ｍｎ錯体のＤＭＦ－ＤＥＯＡ中、様々な濃度のＣＯ2雰囲気下におけるＩＲスペクトル変化を示す。 印加電圧設定のために実施した、Ｍｎ錯体のＤＭＦ－ＤＥＯＡ中ＣＯ2雰囲気下におけるサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定結果を示す。 Ｍｎ－ＣＯ2－ＤＥＯＡを触媒とした電気化学的ＣＯ2還元実験におけるギ酸生成量と電流値の変化を示す。
　本発明のＣＯ2からＣＯの電気化学的還元に用いられる触媒は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である。
　一方、本発明のＣＯ2からギ酸の電気化学的還元に用いられる触媒は、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
で表される金属錯体である。
　一般式（２）中、Ｍ1としてはマンガン又はルテニウムがより好ましく、マンガンがさらに好ましい。
　一般式（１）及び（２）中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、ＹはＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示す。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示す。
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）が好ましい。
　前記アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、炭素数２～２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、炭素数２～１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、２－プロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基等が挙げられる。
　前記シクロアルキル基としては、Ｃ3－Ｃ8シクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記シクロアルケニル基としては、Ｃ3－Ｃ8シクロアルケニル基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、Ｃ6－Ｃ14芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、同一又は異なって、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基又は芳香族炭化水素オキシ基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記アルケニルオキシ基としては、炭素数２～２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が挙げられ、炭素数２～１２の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシ基がより好ましい。具体的には、ビニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基等が挙げられる。
　前記シクロアルキルオキシ基としては、Ｃ3－Ｃ8シクロアルキルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記シクロアルケニルオキシ基としては、Ｃ3－Ｃ8シクロアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的には、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　前記アリールオキシ基としては、Ｃ6－Ｃ14アリールオキシ基が挙げられ、具体的には、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基等が挙げられる。
　これらの炭化水素基又は炭化水素オキシ基に置換し得る基としては、アミノ基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、ジ（ヒドロキシＣ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシＣ1-6アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-14アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、Ｃ1-6アルカノイル基及びＣ6-14アリールカルボニル基から選ばれる１～３個がより好ましい。さらには、アミノ基、Ｃ1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシＣ1-6アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシＣ1-6アルキル）アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-14アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１～３個がより好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、前記の炭化水素基であり、残余は水素原子である。また、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、前記の炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、残余は、水素原子又はヒドロキシ基である。
　より好ましいＸは、ＯＲ1又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3である。
　さらに好ましいＸは、－ＯＣ2-8アルキルＮＨＣ2-8アルキルＯＨ、－ＯＣ2-8アルキルＮ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、－ＯＣ2-6アルキルＮＨＣ2-6アルキルＯＨ、－ＯＣ2-6アルキルＮ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、－ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、－Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2である。また、より好ましいＹはＣＯ、ＯＲ1、又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3であり、さらに好ましいＹはＣＯである。
　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環としては、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環が好ましい。当該複素環に置換し得る基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、及びアルカノイル基から選ばれる１～４個が好ましく、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、ハロゲン原子及びＣ1-6アルカノイル基から選ばれる１～４個がより好ましい。
　２，２’－ビピリジン構造を有する複素環としては、例えば次の式（３）又は（４）で表される複素環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又はアルカノイル基を示す）
　このうち、式（３）の複素環がより好ましい。より具体的には、２，２’－ピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジンが好ましい。
　前記一般式（２）で表される金属錯体のうち、次の一般式（２ａ）で表される金属錯体は新規であり、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
　Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ｙは、ＣＯ、Ｏ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
　Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
　ｎは２～８の数を示す。)
　Ｍ1としては、マンガン、ルテニウムがより好ましく、マンガンがさらに好ましい。
　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環としては、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環が好ましく、前記式（３）又は式（４）の複素環がより好ましく、式（３）の複素環がさらに好ましく、２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジンが特に好ましい。
　Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6及びＮＲ5Ｒ6におけるＲ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示す。より具体的には、Ｒ5及びＲ6としては、Ｃ1-6アルキル基、ヒドロキシＣ1-6アルキル基又は水素原子が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシＣ1-6アルキル基又は水素原子が好ましい。
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）が好ましい。
　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、同一又は異なって、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基又はアリールオキシ基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）が挙げられる。
　より好ましいＸは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6又はＮＲ5Ｒ6である。
　さらに好ましいＸは、－ＯＣ2-8アルキルＮＨＣ2-8アルキルＯＨ、－ＯＣ2-8アルキルＮ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2-8アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、－ＯＣ2-6アルキルＮＨＣ1-6アルキルＯＨ、－ＯＣ2-6アルキルＮ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2-6アルキルＯＨ）2である。さらに好ましいＸは、－ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、－ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、－ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）、又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2である。また、より好ましいＹはＣＯ、Ｏ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、又はＮＲ5Ｒ6であり、さらに好ましいＹはＣＯである。
　一般式（１）又は（２）で表される金属錯体は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｍはレニウム、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは前記と同じ）
　すなわち、式（５）のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）配位金属錯体に配位能の比較的低い溶媒、例えばジメチルホルムアミドを反応させて溶媒配位錯体（６）に変換し、これに塩基性下Ｘ－Ｈ及び／又はＹ－Ｈ（７）を反応させることにより式（１）又は（２）の金属錯体を製造することができる。アセトニトリル配位錯体（５）から溶媒配位錯体への変換は、式（５）の錯体を上記溶媒に溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に一晩静置すればよい。次に式（１）又は（２）の錯体を製造するには、式（６）の錯体をＸ－Ｈ（７）に加え、Ａｒ雰囲気下で暗所に数時間程静置すればよい。
　本発明のＣＯ2からＣＯの電気化学的還元による製造法は、次の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）二酸化炭素と前記一般式（１）で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
　この工程（ａ）及び工程（ｂ）の反応は、以下の反応式のように進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは前記と同じ）
　すなわち、式（１）の金属錯体とＣＯ2の反応により、式（８）のようなＣＯ2付加体が生成し、これに電圧が印加されることによりＣＯを放出する。なお、式（８）のＣＯ2付加体の生成は、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル及びＮＭＲスペクトルにより確認できる。
　反応は、電解質溶液、すなわち極性溶媒中であればよいが、式（８）のＣＯ2付加体からＣＯが放出されると同時に副生する酸素原子をプロトン化して水に変化させる点からプロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、アミノアルコール系溶媒等が挙げられる。このうち、式（１）中のＸ及び／又はＹに相当する溶媒を用いるのが、特に好ましい。
　式（１）の金属錯体の使用量は、電解質溶液中に０．０１mM～１００mMであるのが好ましく、０．０５mM～１０mMであるのがより好ましい。
　導入するＣＯ2は、１００％ＣＯ2である必要がなく、ＣＯ2を０．０３％～１００％含有するガスを用いた場合でもＣＯ生成反応が進行する。ＣＯ2ガス０．０３％は空気中のＣＯ2濃度である。また、ＣＯ2が１０％程度含まれる火力発電所からの廃ガス等のＣＯ2を濃縮することなくそのまま使用することもできる。
　また、ＣＯ2の導入は、ＣＯ2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばＣＯ2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
　次に、加電圧の設定においては、事前にサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定を行い、印加電圧レベルを把握しておくことが重要である。サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。本発明においては、（ａ）電解質中に本発明の金属錯体を加えない状態（ブランク）、金属錯体を加えた状態で（ｂ）Ａｒガス、及び（ｃ）ＣＯ2含有ガスを導入し、サイクリックボルタメトリー測定を行う。前記（ｃ）の条件下で得られた電流－電位曲線を得ることにより、応答電流の立上り電位から、印加電圧（還元電位）を求めることができる。なお、電圧の印加は、反応を作用極と対極を有する電気化学的セル内で行い、電圧を印加すればよい。電圧としては、１．０Ｖ～２．５Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ3が好ましい。
　具体的には、前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行い、次の工程（ａ１）及び（ｂ１）を行うのが好ましい。
（ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
（ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
　より具体的には、例えば図１のような、
　金属錯体を含む溶液（１）、作用極（４）、及び対極（６）を具備した電気化学セル部と、
　前記電気化学セル部（１）内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部（注入口）（２）と、
　前記電気化学セル部内の前記作用極（４）及び対極（６）の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源を有するポテンショスタット（８）と、
　前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部（排出口）（３）と、
を有し、
　前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめることを特徴とする電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムを用いるのが好ましい。
　図１のより具体的な装置を図２に示す。以下、図１及び図２に基づいて説明する。
　図１及び図２中、（２）はＣＯ2注入部（注入口）であり、図２中の白丸に含まれるＣＯ2が金属錯体を含む溶液中に導入される。図１及び２中、（１）は、電気化学セル部であり、当該セル部内には、作用極（４）を含む溶液、参照電極（５）及び対極（６）を有する。ＣＯ2の付加及びＣＯへの還元反応は、作用極の金属錯体を介して行なわれる。作用極としては、グラッシーカーボン等が用いられる。対極としては、白金等が用いられる。
　図１中、（８）は、電気化学セル部内の作用極及び対極に、正または負の電圧を印加するためのポテンショスタットである。
　図２中、（３）は、金属錯体を含む溶液内で生成したＣＯ（グレーの点）を排出する気体排出部である。このＣＯ排出部には、各種ＣＯセンサー（半導体式、気体熱伝式等）やガスクロマトグラフィー（Ｍｉｃｒｏ－ＧＣ）により一酸化炭素の生成を検出する検出部（検出器）を設けることができる。
　本発明のシステムは、図１及び２のように、１０％濃度程度のＣＯ2含有ガスから連続してＣＯを製造することができるので、火力発電所、セメント製造施設、ガラス製造施設等のような有機物を燃焼させてＣＯ2が発生する設備に設置することが可能である。また、製鉄所の高炉のようなＦｅ2Ｏ3をＣＯで還元する設備にも設置可能である。この場合、本発明の方法又はシステムで得られたＣＯを還元剤として使用し、さらに生成するＣＯ2を原料として用いてＣＯを再生産することができる。さらに、本発明の方法又はシステムで得られたＣＯを原料とすれば、広範囲な炭化水素系化合物を製造することができる。
　本発明のＣＯ2からギ酸の電気化学的還元による製造法は、次の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）二酸化炭素と前記一般式（２）で表される金属錯体とを反応させる工程、
（ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
　この工程（ａ）及び工程（ｂ）の反応は、以下の反応式のように進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ａ、Ｂ、Ｍ1、Ｘ及びＹは前記と同じ）
　すなわち、式（２）の金属錯体とＣＯ2の反応により、式（９）のようなＣＯ2付加体が生成し、これに電圧が印加されることによりギ酸を放出する。なお、式（９）のＣＯ2付加体の生成は、ＩＲスペクトル及びＭＳスペクトルにより確認できる。
　反応は、電解質溶液、すなわち極性溶媒中であればよいが、式（９）のＣＯ2付加体からギ酸が放出される点からプロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、アミノアルコール系溶媒等が挙げられる。このうち、式（２）中のＸ及び／又はＹに相当する溶媒を用いるのが、特に好ましい。
　式（２）の金属錯体の使用量は、電解質溶液中に０．０１mM～１００mMであるのが好ましく、０．０５mM～１０mMであるのがより好ましい。
　導入するＣＯ2は、１００％ＣＯ2である必要がなく、ＣＯ2を０．０３％～１００％含有するガスを用いた場合でもＣＯ生成反応が進行する。ＣＯ2ガス０．０３％は空気中のＣＯ2濃度である。また、ＣＯ2が１０％程度含まれる火力発電所からの廃ガス等を濃縮することなくそのまま使用することもできる。
　また、ＣＯ2の導入は、ＣＯ2含有ガスを電解質溶液中に導入、例えばＣＯ2含有ガスを電解質溶液中にバブリングすればよく容易である。
　次に、加電圧の設定においては、事前にサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定を行い、印加電圧レベルを把握しておくことが重要である。サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。本発明においては、（ａ）電解質中に本発明の金属錯体を加えない状態（ブランク）、金属錯体を加えた状態で（ｂ）Ａｒガス、及び（ｃ）ＣＯ2含有ガスを導入し、サイクリックボルタメトリー測定を行う。前記（ｃ）の条件下で得られた電流－電位曲線を得ることにより、応答電流の立上り電位から、印加電圧（還元電位）を求めることができる。なお、電圧の印加は、反応を作用極と対極を有する電気化学的セル内で行い、電圧を印加すればよい。電圧としては、１．０Ｖ～２．５Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＮＯ3が好ましい。
　本発明方法によれば、０．０３％程度のＣＯ2含有ガスから連続してギ酸を製造することができるので、火力発電所、セメント製造施設、ガラス製造施設等のような有機物を燃焼させてＣＯ2が発生する設備に設置することが可能である。
　次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
合成例１
　Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ
　Ｒｅ2（ＣＯ）10（４．７１ｇ，７．２１ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン（８ｍＬ）に臭素を４ｍＬを滴下し、室温で１０分間攪拌した。析出した白色固体をろ別した。
収量：５．４７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、収率：９３．１％
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２１５４，２０４６，１９８８
合成例２
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（Ｒｅ－Ｂｒと略すことがある）
　Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（３．００ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）と２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）（１．２７ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。アセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いた再結晶によって精製した。
収量：３．６３ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）、収率：９７．３％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ｍ／ｚ＝４６８［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２４，１９２３，１９０１
1Ｈ　ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤＣｌ3：δ（ｐｐｍ）＝９．０９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－４，４’），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ13Ｈ10Ｎ2Ｏ3ＢｒＲｅ：Ｃ　３０．８４；Ｈ　１．５９；Ｎ　５．５３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　３０．８６；Ｈ　１．４６；Ｎ　５．６１．
合成例３
　Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3Ｂｒ
　Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（１．１０ｇ，２．７１ｍｍｏｌ）と４，４’－ジメチル－２，２’－ビビリジン（ｄｍｂ）（０．５５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：１．４０ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、収率：９６．７％
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９２０，１８９８
合成例４
　Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3Ｂｒ
　Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（４９９ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）と４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジン（１ＭｅＯ）2ｂｐｙ（３２１ｍｇ，１．４８３ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。収量：６５２ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、収率：９３．７％
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９１８，１８９５
合成例５
　Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
　Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ（５０３ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）と４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジン（Ｂｒ2ｂｐｙ）（４６４ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：８０３ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、収率：９７．７％
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２６，１９２８，１９０５
合成例６
　［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ－ＭｅＣＮと略すことがある）
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（５９６ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（３２７ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量：３６３ｍｇ，（５．９２×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：５０．３％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝４６８［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４１，１９３８
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），８．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－４，４’），７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，５．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）ｆｏｒ　Ｃ15Ｈ13Ｎ3Ｏ3ＲｅＰＦ6：Ｃ　２９．４０；Ｈ　１．８１；Ｎ　６．８６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　２９．３５；Ｈ　１．６５；Ｎ　６．９１
合成例７
　［Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（Ｍｅ）ＭｅＣＮと略すことがある）
　Ｒｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）3Ｂｒ（５００ｍｇ，９．３４×１０-1ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（３０３ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量：４７８．６ｍｇ，（７．４７×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：７９．９％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝４９６［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０３９，１９３５
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），８．３２（ｓ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’），２．５８（ｓ，６Ｈ，ｂｐｙ－ＣＨ3），２．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3－ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ17Ｈ15Ｎ3Ｏ3ＲｅＰＦ6：Ｃ　３１．８８；Ｈ　２．３６；Ｎ　６．５６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　３１．８５；Ｈ　２．１９；Ｎ　６．５９
合成例８
　［Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（ＭｅＯ）ＭｅＣＮと略すことがある）
　Ｒｅ｛（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3Ｂｒ（６０１ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（２９０ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。
収量：４４３ｍｇ（６．５９×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６２．１％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝５２８［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０３８，１９３２
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），７．９２（ｄ，２．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．７，６．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’），４．０３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｏ），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3－ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ17Ｈ15Ｎ3Ｏ5ＲｅＰＦ6：Ｃ　３０．３６；Ｈ　２．２５；Ｎ　６．２５
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　３０．８５；Ｈ　２．２４；Ｎ　６．４３
合成例９
　［Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（Ｒｅ（Ｂｒ）ＭｅＣＮと略すことがある）
　Ｒｅ（Ｂｒ2ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（６００ｍｇ，９．０４×１０-1ｍｍｏｌ）とＡｇＰＦ6（２４２．４ｍｇ，９．５９ｍｍｏｌ×１０-1ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。ＮＨ4ＰＦ6が飽和したアセトニトリル／水（１：１ｖ／ｖ）を添加し、ゆっくりとアセトニトリルを減圧留去することで黄白色の固体を得た。これをアセトニトリル／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた赤褐色固体を減圧乾燥した。
収量：４３５ｍｇ（５．６５×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６２．５％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝６２６［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　η（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４２，１９４１
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），８．７２（ｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3－ＣＮ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ15Ｈ9Ｎ3Ｏ3Ｂｒ2ＲｅＰＦ6：Ｃ　２３．３９；Ｈ　１．１８；Ｎ　５．４６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　２３．５６；Ｈ　１．１０；Ｎ　５．６２
合成例１０
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＨ）（Ｒｅ－ＯＣＯＨと略すことがある）
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（３０１ｍｇ，５．９５×１０-1ｍｍｏｌ）と過剰量のギ酸ナトリウム（４．０５ｇ，５９．６ｍｍｏｌ）を含むエタノール／水混合溶液（１：１ｖ／ｖ，５０ｍＬ）を一晩加熱還流した。ゆっくりとエタノールを減圧留去した。ジクロロメタンを添加して水で３回抽出した。有機層の溶媒を減圧留去後、アセトン／ジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶し、得られた黄色固体を減圧乾燥した。
収量：７０．４ｍｇ　（１．４９×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：２５．１％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝６２６［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１９１８，１８９６
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，１．６Ｈｚ，ｂｐｙ－６，６’），８．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，ｂｐｙ－３，３’），８．２０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，８．３，１．６Ｈｚ，ｂｐｙ－４，４’），７．６１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，５．６，１．１Ｈｚ，ｂｐｙ－５，５’），７．８１（ｓ，１Ｈ，ＨＣＯＯ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ14Ｈ9Ｎ2Ｏ5Ｒｅ：Ｃ　３５．６７；Ｈ　１．９２；Ｎ　５．９４
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　３５．６３；Ｈ　１．８２；Ｎ　６．０１
合成例１１
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＴｆ）
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（１．００ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）とＡｇＯＴｆ（５５３ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（６０ｍＬ）を一晩加熱還流した。析出したＡｇＢｒをセライト層で取り除き、溶媒を減圧留去した。析出した固体をジクロロメタン／ジエチルエーテル／ヘキサンを用いて再結晶し、得られた黄褐色固体を減圧乾燥した。
収量：９０２ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、収率：７９．０％
ＦＴ－ＩＲ　νCO［ｃｍ-1］ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2：２０３６，１９３５，１９１５
合成例１２
　［Ｒｅ｛４，４’－（ＭｅＯ）2ｂｐｙ｝（ＣＯ）3｛Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3｝］（ＰＦ6）
　Ｒｅ[４，４’－（ＭｅＯ）2ｂｐｙ（ＣＯ）3ＭｅＣＮ]（５０１ｍｇ，７．４４×１０-1ｍｍｏｌ）とＰ（ＯＣ2Ｈ5）3（ｃａ．１ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液を暗所で一晩加熱還流した。遮光しながら、油回転ポンプを用いて溶媒および未反応のＰ（ＯＣ2Ｈ5）3を減圧留去した。得られた固体をジクロロメタン／ジエチルエーテルで再結晶し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン：メタノール＝１００：０～１００：３ｖ／ｖ）で分離精製した。三番目のフラクションをさらに、ジクロロメタン／ジエチルエーテルで再結晶し、得られた黄白色固体を減圧乾燥した。収量：４１３ｍｇ（５．１８×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：６９．６％
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝６５３［Ｍ－ＰＦ6 -］+
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＣＨ2Ｃｌ2　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０４４，１９５８，１９２５
1Ｈ－ＮＭＲ　ｉｎ　ＣＤ3ＣＮ（２９８ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－６，６’），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－３，３’），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．６，６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｐｙ－５，５’），４．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｏ），３．８２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１，７．１，７．１，７．１Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１，７．１Ｈｚ，９Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｄ．（％）　ｆｏｒ　Ｃ21Ｈ27Ｎ2Ｏ8Ｆ6Ｐ2Ｒｅ：Ｃ　３１．６２；Ｈ　３．４１；Ｎ　３．５１
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　３１．６７；Ｈ　３．２５；Ｎ　３．５７
合成例１３
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＨ）
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＴｆ）（３０３ｍｇ，５．２１×１０-1ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（１．３５ｇ，２４．１×１０ｍｍｏｌ）を含むアセトン／水混合溶液（４：３ｖ／ｖ，７０ｍＬ）を一晩加熱還流した。ゆっくりアセトンを減圧留去し、析出した黄色固体をろ別し、減圧乾燥した。
収量：１２０ｍｇ（２．７１×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：５１．５％
合成例１４
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯ2Ｈ）
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＨ）（５２．０ｍｇ，１．１７×１０-1ｍｍｏｌ）を含むアセトン溶液に、ＣＯ2ガスを２０分間通気した。析出した黄色固体をろ別して減圧乾燥した。
収量：５１．５ｍｇ（１．０６×１０-1ｍｍｏｌ）、収率：９０．１％
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＫＢｒ　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２２，１８９５，１６１６，１６０２
合成例１５
　［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］（ＰＦ6）
　［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ6）（５６．３ｍｇ，９２．０μｍｏｌ）をＤＭＦ－ｄ7に溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に１２時間静置することで、ＭｅＣＮ配位子を完全にＤＭＦに置換させた。
1Ｈ　ＮＭＲ　ｉｎ　ＤＭＦ－ｄ7（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．２７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．５，１．０，５．５Ｈｚ，ｂｐｙ－６，６’），８．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－３，３’），８．５４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，８．０，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－４，４’），７．９７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，５．５，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－５，５’）
13Ｃ　ＮＭＲ　ｉｎ　ＤＭＦ－ｄ7（１２６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１９６．９，１９３．２，１５６．５，１５４．９，１４２．０，１２８．９，１２５．２
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＤＭＦ　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２９，１９２２，１９１３
合成例１６
　Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3｛Ｏ－ＣＯ－ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝
　［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］+を含むＤＭＦ溶液（２ｍＬ）に（Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡ）トリエターノルアミン（ＴＥＯＡ）を（２００μＬ）添加した。１２時間静置することで、ＤＭＦ配位子の一部をＴＥＯＡに置換させ、［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＭＦ）］+およびＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＴＥＯＡ）の平衡混合物へと変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　この溶液にＣＯ2を３０分間通気した。このとき、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣＯ2Ｈが沈殿したため、これをろ別し、ろ液をＮＭＲスペクトルの試料溶液とした。
1Ｈ　ＮＭＲ　ｉｎ　ＤＭＦ－ｄ7－ＴＥＯＡ（１０：１ｖ／ｖ）（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．１９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．５，１．０，５．５Ｈｚ，ｂｐｙ－６，６’），８．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－３，３’），８．４２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，８．０，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－４，４’），７．８７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０，５．５，８．０Ｈｚ，ｂｐｙ－５，５’）
13Ｃ　ＮＭＲ　ｉｎ　ＤＭＦ－ｄ7－ＴＥＯＡ（１０：１ｖ／ｖ）（１２６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１９８．４，１９４．４，１５８．４（Ｃ＝Ｏ），１５６．０，１５３．８，　１４０．９，１２８．０，１２４．４
ＦＴ－ＩＲ　ｉｎ　ＤＭＦ－ＴＥＯＡ（５：１ｖ／ｖ）　ν（ＣＯ）／ｃｍ-1：２０２０，１９１５，１８９２
ＥＳＩ－ＭＳ　ｉｎ　ＭｅＣＮ　ｍ／ｚ＝６２０［Ｍ＋Ｈ+－ＰＦ6 -］+，６４２［Ｍ＋Ｎａ+－ＰＦ6 -］+
合成例１７
　Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
　２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）（０．５７ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）とＭｎ（ＣＯ）3Ｂｒ（１．０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液（４００ｍＬ）を３時間加熱還流した。析出したオレンジ色粉末をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後減圧乾燥した。
収量：１．２６ｇ（９２．６％）
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ－ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．２３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．７５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ；Ｈ５，５’）．
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０２８，１９３８，１９２２．
合成例１８
　〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
　ＡｇＰＦ6（０．６９ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）とＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ（１．００ｇ，２．７１ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ）を、１時間４０℃に加熱した。得られた混合物をセライトでろ過した。ろ液を減圧下に蒸発乾固し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し減圧乾固した。
収量：１．２３ｇ（９６．０％）
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3，ｐｐｍ）δ＝９．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．２２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｈ４，４’），７．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｈ５，５’），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０２８，１９３８，１９２３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ　Ｃ13Ｈ8ＢｒＭｎＮ2Ｏ3：Ｃ，３７．４４：Ｈ，２．３０；Ｎ，８．７３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．５６：Ｈ，２．２１；Ｎ，８．８３．
合成例１９
　Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
　合成例１８　Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒと同様にして、Ｍｎ（ＭｅＯｐｂｙ）（ＣＯ）3Ｂｒを得た。
収量：９６．３％
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ－ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ；Ｈ６，６’），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｈ３，３’），７．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４，２．０Ｈｚ，Ｈ５，５’），４．１２（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1　２０２６，１９３０，１９１８．
合成例２０
　〔Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
　合成例１８〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6と同様にして、〔Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6を得た。
収量：７５．１％
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3，ｐｐｍ）δ＝８．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈａ，Ｈ３，３’），７．８２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６，６．４Ｈｚ，Ｈ４，４’），４．１１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＮＣＣＨ3）
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０４７，１９５３．
合成例２１
　Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒ
　合成例１７　Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒと同様にして、Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｂｒを得た。
収量：０．６４ｇ（９４．５％）
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎ－ｄ6，ｐｐｍ）δ＝９．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ６，６’），８．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ３，３’），８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，１．８Ｈｚ，Ｈ５，５’）
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０３０，１９３８．
合成例２２
　〔Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6
　合成例１８　〔Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6と同様にして、〔Ｍｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3ＣＨ3ＣＮ〕ＰＦ6を得た。
収量：１．２３ｇ（９６．６％）
1Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）δ＝８．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ６，６’），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｈ３，３’），７．８２（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２，５．８Ｈｚ，Ｈ４，４’），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3，Ｈ）
ＦＴ－ＩＲ（ＣＨ3ＣＮ）：ν（ＣＯ）／ｃｍ-1，２０５１，１９６３．
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ　Ｃ15Ｈ9Ｂｒ2ＭｎＮ3Ｏ3：Ｃ，２８．２０；Ｈ，１．４２；Ｎ，６．５８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．５０；Ｈ，１．２８；Ｎ，６．６９．
合成例２３（式（１）の金属錯体へのＣＯ2付加反応）
（１）ＤＭＦ－ＴＥＯＡ混合溶液中におけるＲｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡの生成
　レニウム錯体を含む溶液にＣＯ2を通気し、ＣＯ2が付加したレニウム錯体の観測を試みた。
　Ｒｅ－ＭｅＣＮを５．３０ｍＭになるようにＤＭＦへ溶解させ、Ａｒ雰囲気で暗所に静置した。その後、ＴＥＯＡを添加し、再びＡｒ雰囲気下で暗所に静置した。そして、このＤＭＦ－ＴＥＯＡ混合溶液に対してＣＯ2を３０分間通気した。溶液のＩＲスペクトル変化を図３に示す。また、溶液の色の変化も観察した。さらに、ＣＯ2通気後の溶液にＡｒを２時間通気し、溶液中の溶存ＣＯ2を除去した。このときのＩＲスペクトル変化を図４に示す。
　この平衡混合物にＣＯ2を通気することで、これまで観測されていたピークは全て消失し、新たに２０２０ｃｍ-1、１９１５ｃｍ-1および１８９２ｃｍ-1にピークが観測された（図３）。そのＩＲピークの形状から、新たに生成した錯体はトリカルボニル構造を維持していると判断できる。また、ＣＯ2の通気に伴い、溶液の色が赤褐色から黄色に変化しており、Ｒｅ－ＤＭＦまたはＲｅ－ＴＥＯＡがＣＯ2と何らかの反応を起こしたことが示唆される。しかし、Ｒｅ－ＤＭＦを含むＤＭＦ溶液にＣＯ2を通気しても、ＩＲスペクトルは変化しなかった。したがって、Ｒｅ－ＴＥＯＡがＣＯ2と反応したと考えられる。また、新たに生成した錯体（Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡ）のピークは、Ｒｅ－ＤＭＦのピークよりも低波数側に位置しているが、Ｒｅ－ＴＥＯＡよりも高波数側にある。この波数関係は、Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡのもつ配位子の電子供与性が、ＤＭＦ配位子より強いが、ＴＥＯＡ配位子よりは弱いことを示している。
　Ａｒを通気すると、Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡのピークは大きく減少し、主にＲｅ－ＴＥＯＡのピークが回復した。２時間後、Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡのピークは完全に消失し（図４）、Ｒｅ－ＤＭＦとＲｅ－ＴＥＯＡの濃度比はＣＯ2通気前の平衡状態とほぼ同じになった。したがって、Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡの生成反応は可逆的であり、その平衡は溶液中のＣＯ2濃度に依存することが分かった。
（２）Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡの構造決定
　Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡのＭＳスペクトルおよびＮＭＲスペクトルから、その構造の特定を試みた。
　図５に、Ｒｅ－ＣＯ2－ＴＥＯＡ-を含むＤＭＦ－ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）のＥＳＩ－ＭＳスペクトルを示す。主に、Ｒｅ－ＭｅＣＮ（ｍ／ｚ＝４６８）、Ｒｅ－ＤＭＦ（ｍ／ｚ＝５００）、Ｒｅ－ＴＥＯＡ（ｍ／ｚ＝５７６）に加え、ｍ／ｚ＝６２０にピークが観測された。
　ｍ／ｚ＝６２０のピークは、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ＝４２６．４２）にＣＯ2（ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ＝４４．０１）とＴＥＯＡ（ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ＝１４９．１９）を足し合わせた一価の錯体（ｍ／ｚ＝６１９．６２）に対応する。
　1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲにより、下記式のＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2が生成していることと結論づけられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（３）Ｒｅ－ＴＥＯＡによる空気中のＣＯ2取り込み
　１００％ＣＯ2ガスの代わりに一般空気を通気し、空気中のＣＯ2がＲｅ－ＴＥＯＡに取り込まれるかを調べた。また、ｂｐｙ配位子の４，４’位に電子求引性もしくは電子供与性の置換基を導入し、中心金属の電子密度とＣＯ2を取り込み能力の関係についても調べた。
　４，４’位に水素、メチル基、メトキシ基もしくはブロモ基が置換したｂｐｙ配位子を有するＲｅ－ＭｅＣＮ、Ｒｅ（Ｍｅ）ＭｅＣＮ、Ｒｅ（ＭｅＯ）ＭｅＣＮもしくはＲｅ（Ｂｒ）ＭｅＣＮをそれぞれ合成した。各錯体をＤＭＦに溶解させ、Ａｒ雰囲気下で暗所に一晩静置し、次いで、ＴＥＯＡを添加してＡｒ雰囲気下で暗所に２時間静置することで、ＤＭＦもしくはＴＥＯＡが配位した錯体を含むＤＭＦ－ＴＥＯＡ混合溶液（５：１ｖ／ｖ）を調製した。ダイヤフラムポンプを用いて、各溶液に空気を１～２時間通気したときのＩＲスペクトル変化を観察した。また、２０６０～１９８０ｃｍ-1の範囲でカーブフィッティング解析を行い、各錯体のピークを分離した。図６に、各溶液のＩＲスペクトルとカーブフィッティング曲線をまとめて示す。
　その結果、いずれのｂｐｙ配位子を有するレニウム錯体の場合も、ＴＥＯＡが配位した錯体の一部は、通気した空気に含まれるＣＯ2を取り込んでいることが分かった。また、全レニウム錯体のうち、１０～３０％が空気中のＣＯ2を取り込んでいた。本結果は、レニウム錯体がＣＯ2のよい吸収剤として働くことを示している。また、水蒸気が含まれた気体を通気したため、溶液中に水を供給してしまうことで、Ｒｅ－ＯＨやＲｅ－ＯＣＯ2Ｈの生成が競合すると予想された。しかし、空気を通気しても黄色固体は析出しなかったため、これらの錯体は生成していないか、その存在量は無視できるほど少ないと考えられる。
　ＣＯ2を取り込む効率は、ｂｐｙ配位子上の置換基によって大きく異なり、その平衡はＨａｍｍｅｔｔ則に従うことが分かった。Ｈａｍｍｅｔｔプロットでは正の相関（ρ＝０．８＞０）が見られ、レニウムの電荷密度が小さくなるほど、Ｒｅ－ＴＥＯＡによるＣＯ2取り込みは起こりやすくなるという傾向を見出した。
　また、１００％ＣＯ2ガスの代わりに、１％ＣＯ2又は１０％ＣＯ2を通気し、ＣＯ2がＲｅ－ＴＥＯＡに取り込まれるかを調べた結果、高効率でＣＯ2が取り込まれ、前記と同様の化合物Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2が生成していることが判明した。
（４）Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）又はＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＭｅＣＮ）をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含むＤＭＦに溶解し、これにＣＯ2を吹き込み、Ｒｅ錯体の場合と同様にＣＯ2取り込みが生じるか否かをＦＴ－ＩＲの測定により検討した(図１３)。
　その結果、次の反応が生じていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（５）また、低濃度のＣＯ2を用いた場合でもＣＯ2取り込みが生じるか否かを検討した。ＣＯ2の代わりに空気を吹き込むことによるＣＯ2の取り込みを検討した。その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では２１．７％、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では１４．７％、及びＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3｛ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2｝では３７．１％のＣＯ2の取り込みが観察された。
（６）また、１００％ＣＯ2ガスの代わりに、１％ＣＯ2、２％ＣＯ2、５％ＣＯ2、１０％ＣＯ2を通気し、ＣＯ2がＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、Ｍｎ（ＭｅＯｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）、又はＭｎ（Ｂｒｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）に対するＣＯ2の取り込みを検討した。その結果、表１のように効率よくＣＯ2が取り込まれていることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（７）トリエタノールアミンに代えて、他の化合物を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
　Ｍｎ錯体（Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ））をＤＭＦ－ＴＥＡ（トリエチルアミン）に溶解し、ＣＯ2を吹き込んだ。その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＥｔ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣ（Ｏ）ＯＥｔが生成していることが判明した。
（８）トリエタノールアミンに代えて、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
　Ｍｎ錯体をＤＭＦ－ＤＥＯＡ混合溶液に溶解し、この溶液にＣＯ2を吹き込むと溶液中に存在するＤＥＯＡと反応してカルバミン酸が生成し、これが錯体に配位することでカルバメート錯体Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成することがわかった。図１４に、Ｍｎ錯体のＤＭＦ－ＤＥＯＡ中、様々な濃度のＣＯ2雰囲気下におけるＩＲスペクトル変化を示す。
（９）トリエタノールアミンに代えて、ジエチルアミン（ＤＥＡ）を配位させたＭｎ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
　その結果、Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）からＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＥＡ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2）が生成していることが確認された。
（１０）トリエタノールアミンに代えて、他の化合物を配位させたＲｅ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
　Ｒｅ錯体（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）にＤＭＦ中、ＤＥＯＡ（ジエタノールアミン）を作用させ、ＣＯ2を吹き込んだ。その結果、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成し、これにＣＯ2が付加したＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）が生成していることが判明した。
（１１）Ｒｅ錯体（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）にジエチルアミン（ＤＥＡ）を配位させたＲｅ錯体のＣＯ2取り込みを検討した。
　その結果、（Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）からＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＤＥＡ）が生成し、これにＣＯ2が付加したＲｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮ（Ｅｔ）2）が生成していることが確認された。
試験例１（Ｒｅ錯体を用いた電気化学的還元によるＣＯの生成）
　図１および図2に概略図を示す、イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ－Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作製した。作用極側には、０．５ｍＭのＲｅ（４，４’－（Ｍｅ）2（ｂｐｙ）（ＣＯ3）ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１Ｍ　Ｅｔ4ＮＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ－ＴＥＯＡ（体積比５：１）溶液を加えた。一方、対極側には、０．１Ｍ　Ｅｔ4ＮＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ－ＴＥＯＡ（体積比５：１）溶液を加えた。作用極には、網状ガラス質炭素（グラッシーカーボン）、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀／硝酸銀電極を用いた。図９には、本試験例１における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図９より、印加電圧－２．０Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
　作用極側に１０％ＣＯ2、５０％ＣＯ2又は１００％ＣＯ2（ＣＯ2以外はＡｒ）をバブリングし、－２．１Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印加した。その結果、図７に示すように、ＣＯ2濃度が１０％でもＣＯ2がＣＯに選択的に還元されることが判明した。ＣＯ生成のファラデー効率は、ほぼ１００％であった。
試験例２
　試験例１の作用電極側の溶媒ＤＭＦ－ＴＥＯＡをＤＭＦに代えた以外は、同様の電気化学セルを作製した。１０％ＣＯ2ガスをバブリングしている最中に、作用極側にＴＥＯＡ７ｍＬを追加して、ＣＯの発生電流の変化を観察した。
　その結果、図８に示すように、電流値が０．７６ｍＡから４．８５ｍＡへ約６倍に増加しており、ＴＥＯＡ添加によりＣＯ2付加作用形成をさせた（平衡関係をＣＯ2付加体生成側に変化させた）ほうが、ＣＯ2還元能が向上することがわかる。
試験例３（Ｍｎ錯体とＴＥＯＡを用いた電気化学的還元によるギ酸の生成）
　イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ－Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作製した。作用極側には、０．５ｍＭのＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１Ｍ　ＴＥＡＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ－ＴＥＯＡ（ＴＥＯＡ：１．２６Ｍ）溶液を加えた。一方、対極側には、０．１Ｍ　ＴＥＡＢＦ4を含有する８４ｍＬのＤＭＦ－ＴＥＯＡ（ＴＥＯＡ：１．２６Ｍ）溶液を加えた作用極には、網状ガラス質炭素（グラッシーカーボン）、対極には白金十字メッシュ電極、参照電極には銀／硝酸銀電極を用いた。図１１には、本試験例３における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図１０より、印加電圧－２．０Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
　作用極側に１０％ＣＯ2又は１００％ＣＯ2（ＣＯ2以外はＡｒ）をバブリングし、２．０Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印加した。その結果、図１２及び図１３に示すように、ＣＯ2濃度が１０％でもギ酸が選択的に生成することが判明した。
試験例４（Ｍｎ錯体とＤＥＯＡを用いた電気化学的還元によるギ酸の生成）
　イオン交換膜（Ｎａｆｉｉｏｎ－Ｈ）を挟んだＨ型電気化学セルを作成した。作用極側には、０．５ｍＭのＭｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ＯＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、０．１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4、０．６２ＭのＤＥＯＡ、０．６２Ｍのトリプロピルアミンを含むＤＭＦ溶液９５ｍＬを加えた。対極側には、０．１ＭのＥｔ4ＮＢＦ4、０．６２ＭのＤＥＯＡ、０．６２Ｍのトリプロピルアミンを含むＤＭＦ溶液９５ｍＬを加えた。作用極には網目状ガラス質炭素、対極には白金メッシュ電極、参照極には銀／硝酸銀電極を用いた。図１５には、本試験例４における印加電圧設定のために実施したサイクリックボルタメトリー測定結果を示す。図１５より、印加電圧－１．８５Ｖ近傍で顕著な電流応答が確認され、ＣＯ2の触媒的還元反応が発現していると判断される。
　作用極側にＣＯ2ガスをバブリングしながら、－１．８５Ｖ（参照電極はＡｇ／ＡｇＮＯ3）の電圧を印可した。その結果、ＣＯ2がＨＣＯＯＨに高い選択性で還元されることがわかった。

Claims (30)

  1. 　次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の電気化学的還元による製造方法。
    （ａ）二酸化炭素と、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
    で表される金属錯体とを反応させる工程、
    （ｂ）二酸化炭素と一般式（１）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
  2. 　前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである請求項１記載の製造方法。
    （ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
    （ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
  3. 　二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項２記載の製造方法。
  4. 　反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３～１００％含有するガスである請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を還元剤として使用することを特徴とする二酸化炭素から一酸化炭素の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法により得られた一酸化炭素を原料とする炭化水素系化合物の製造方法。
  9. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
    で表される二酸化炭素から一酸化炭素への電気化学的還元用触媒。
  10. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項９記載の触媒。
  11. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項９又は１０記載の触媒。
  12. 　次の工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とする二酸化炭素からギ酸の電気化学的還元による製造方法。
    （ａ）二酸化炭素と、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
    　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
    で表される金属錯体とを反応させる工程、
    （ｂ）二酸化炭素と一般式（２）で表される金属錯体の反応物に電圧を印加する工程。
  13. 　前記工程（ａ）及び（ｂ）が作用極及び対極を有する電気化学的セル内で行われる方法であり、工程（ａ１）及び（ｂ１）を含むものである請求項１２記載の製造方法。
    （ａ１）二酸化炭素を電気化学的セル内の前記金属錯体を含む溶液中に導入する工程、
    （ｂ１）電気化学的セルの作用極及び対極に負の電圧及び正の電圧をそれぞれ印加する工程。
  14. 　二酸化炭素の導入が、前記金属錯体を含有する溶液中に二酸化炭素含有ガスを導入する請求項１３記載の製造方法。
  15. 　反応に用いる二酸化炭素が、二酸化炭素を０．０３～１００％含有するガスである請求項１２～１４のいずれか１項記載の製造方法。
  16. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項１２～１５のいずれか１項記載の製造方法。
  17. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項１２～１６のいずれか１項記載の製造方法。
  18. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
    　Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
    で表される二酸化炭素からギ酸への電気化学的還元用触媒。
  19. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項１８記載の触媒。
  20. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項１８又は１９記載の触媒。
  21. 　一般式（２ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｍ1は、マンガン、ルテニウム又は鉄を示し、
    　Ｘは、Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ2)nＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5Ｒ6又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
    　Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、
    　ｎは２～８の数を示す。）
    で表される金属錯体。
  22. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項２１記載の金属錯体。
  23. 　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項２１又は２２記載の金属錯体。
  24. 　電気化学的還元により二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシステムであって、
    　金属錯体を含む溶液、作用極、及び対極を具備した電気化学セル部と、
    　前記電気化学セル部内の前記金属錯体を含む溶液に、二酸化炭素を注入する注入部と、
    　前記電気化学セル部内の前記作用極及び対極の間に、正または負の電圧を印加可能とする電圧源と、
    　前記金属錯体を含む溶液内で生成した一酸化炭素を排出する排出部と、
    を有し、
    　前記金属錯体を含む溶液と二酸化炭素によって生成される前記金属錯体反応物に、正または負の電圧を印加することによって、一酸化炭素を生成せしめる一酸化炭素製造システム。
  25. 　前記金属錯体が一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘは、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ｙは、ＣＯ、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ2Ｒ3Ｒ4又はＰＸ1Ｘ2Ｘ3を示し、
    　Ａ環及びＢ環は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環を示し、
    　Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、残余は水素原子を示し、
    　Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１～３個は、同一又は異なって置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を示し、残余は水素原子又はヒドロキシ基を示す。）
    で表される金属錯体である請求項２４記載の一酸化炭素製造システム。
  26. 　前記二酸化炭素を送出する送出部において、前記二酸化炭素は濃縮することなく送出される請求項２４又は２５記載の一酸化炭素製造システム。
  27. 　前記金属錯体を含む溶液から、排出される一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出部をさらに含む請求項２４～２６のいずれか１項記載の一酸化炭素製造システム。
  28. 　前記一酸化炭素検出部が、ガスクロマトグラフィーである請求項２７記載の一酸化炭素製造システム。
  29. 　Ａ環及びＢ環を含む窒素原子含有複素環が、置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジン構造を有する複素環である請求項２４～２８のいずれか１項記載の一酸化炭素製造システム。
  30. 　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で示される置換基を有していてもよい炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基（これらの基は、一級、二級若しくは三級アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アルカノイル基及びアリールカルボニル基から選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい）である請求項２４～２９のいずれか１項記載の一酸化炭素製造システム。
PCT/JP2016/053558 2015-02-27 2016-02-05 二酸化炭素の電気化学的還元 WO2016136433A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017502030A JP6615175B2 (ja) 2015-02-27 2016-02-05 二酸化炭素の電気化学的還元
CN201680011937.6A CN107429410B (zh) 2015-02-27 2016-02-05 二氧化碳的电化学还原
CN202010396548.8A CN111621797B (zh) 2015-02-27 2016-02-05 二氧化碳的电化学还原
US15/553,739 US20180050330A1 (en) 2015-02-27 2016-02-05 Electrochemical reduction of carbon dioxide
US16/887,389 US20200290030A1 (en) 2015-02-27 2020-05-29 Electrochemical reduction of carbon dioxide
US17/835,011 US20220305473A1 (en) 2015-02-27 2022-06-08 Electrochemical reduction of carbon dioxide
US17/835,021 US11878279B2 (en) 2015-02-27 2022-06-08 Electrochemical reduction of carbon dioxide
US17/818,367 US20230001398A1 (en) 2015-02-27 2022-08-09 Electrochemical reduction of carbon dioxide

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015037839 2015-02-27
JP2015-037839 2015-02-27
JP2015160768 2015-08-18
JP2015-160768 2015-08-18

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/553,739 A-371-Of-International US20180050330A1 (en) 2015-02-27 2016-02-05 Electrochemical reduction of carbon dioxide
US16/887,389 Continuation US20200290030A1 (en) 2015-02-27 2020-05-29 Electrochemical reduction of carbon dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016136433A1 true WO2016136433A1 (ja) 2016-09-01

Family

ID=56789260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053558 WO2016136433A1 (ja) 2015-02-27 2016-02-05 二酸化炭素の電気化学的還元

Country Status (4)

Country Link
US (5) US20180050330A1 (ja)
JP (1) JP6615175B2 (ja)
CN (2) CN111621797B (ja)
WO (1) WO2016136433A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059760A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
WO2022138910A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭化水素製造方法
JP2022129732A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元装置、および人工光合成装置
WO2023026855A1 (ja) * 2021-08-26 2023-03-02 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
WO2024048405A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
CN113897631B (zh) * 2021-10-24 2023-05-09 昆明学院 电化学合成吡啶-2-酮衍生物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011082144A (ja) * 2009-09-14 2011-04-21 Toyota Central R&D Labs Inc 複合光電極および光電気化学反応システム
WO2012091045A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 株式会社豊田中央研究所 光化学反応デバイス
JP2014062038A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Kyoto Univ 一酸化炭素および／または水素の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608133A (en) * 1985-06-10 1986-08-26 Texaco Inc. Means and method for the electrochemical reduction of carbon dioxide to provide a product
US4711708A (en) * 1986-10-09 1987-12-08 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JP4009728B2 (ja) 2002-12-25 2007-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 新規化合物、それを用いた触媒、それを用いた二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法
WO2010009273A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Calera Corporation Co2 utilization in electrochemical systems
JP5724170B2 (ja) * 2009-10-30 2015-05-27 株式会社豊田中央研究所 光化学反応デバイス
US20110114502A1 (en) 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
CN102190573B (zh) * 2011-03-30 2013-11-27 昆明理工大学 一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法
KR101352015B1 (ko) * 2012-01-20 2014-01-16 서강대학교산학협력단 유기금속/폴리머 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 유기금속/폴리머 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매
JP2013180943A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法
JP6035804B2 (ja) 2012-03-22 2016-11-30 株式会社豊田中央研究所 還元触媒
US8444844B1 (en) * 2012-07-26 2013-05-21 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011082144A (ja) * 2009-09-14 2011-04-21 Toyota Central R&D Labs Inc 複合光電極および光電気化学反応システム
WO2012091045A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 株式会社豊田中央研究所 光化学反応デバイス
JP2014062038A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Kyoto Univ 一酸化炭素および／または水素の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HORI H ET AL.: "Efficient photocatalytic C02 reduction using [Re(bpy) (CO)3 {P (OEt) 3} ]+", J PHOTOCHEM PHOTOBIOL A CHEM, vol. 96, no. 1/3, 31 May 1996 (1996-05-31), pages 171 - 174 *
KOBAYASHI KATSUAKI ET AL.: "Selective Generation of Formamides through Photocatalytic C02 Reduction Catalyzed by Ruthenium Carbonyl Compounds", ANGEW CHEM INT ED, vol. 53, no. 44, 27 October 2014 (2014-10-27), pages 11813 - 11817 *
KOHEI OKAMOTO ET AL.: "Photocatalytic C02 Reduction Using Manganese(I) Bipyridine Carbonyl Complexes with Phosphorous Ligands", 94TH ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN IN SPRING KOEN YOKOSHU, vol. 94th, no. 2, 12 March 2014 (2014-03-12), pages 434 *
MORIMOTO TATSUKI ET AL.: "CO2 Capture by a Rhenium(I) Complex with the Aid of Triethanolamine", J AM CHEM SOC, vol. 135, no. 45, 13 November 2013 (2013-11-13), pages 16825 - 16828 *
STOR G J ET AL.: "The Remarkable Photochemistry of fac-XMn (CO) 3 (alpha-diimine) (X=Halide): Formation of Mn2 (CO) 6 (alpha-diimine) 2 via the mer Isomer and Photocatalytic Substitution of X- in the Presence of PR3", ORGANOMETALLICS, vol. 13, no. 7, July 1994 (1994-07-01), pages 2641 - 2650 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059760A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
JP7287234B2 (ja) 2019-10-08 2023-06-06 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ２還元反応装置
WO2022138910A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭化水素製造方法
JP2022129732A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元装置、および人工光合成装置
JP7291165B2 (ja) 2021-02-25 2023-06-14 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元触媒、二酸化炭素還元装置、および人工光合成装置
WO2023026855A1 (ja) * 2021-08-26 2023-03-02 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
WO2024048405A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107429410A (zh) 2017-12-01
US11878279B2 (en) 2024-01-23
US20220305473A1 (en) 2022-09-29
US20180050330A1 (en) 2018-02-22
US20220305474A1 (en) 2022-09-29
JP6615175B2 (ja) 2019-12-04
JPWO2016136433A1 (ja) 2017-12-07
US20230001398A1 (en) 2023-01-05
US20200290030A1 (en) 2020-09-17
CN107429410B (zh) 2020-06-09
CN111621797A (zh) 2020-09-04
CN111621797B (zh) 2023-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6615175B2 (ja) 二酸化炭素の電気化学的還元
Ma et al. Synthesis and characterization of copper (II) 4′-phenyl-terpyridine compounds and catalytic application for aerobic oxidation of benzylic alcohols
Largeron et al. Environmentally friendly chemoselective oxidation of primary aliphatic amines by using a biomimetic electrocatalytic system
Zhao et al. Ferrocene and [3] ferrocenophane-based β-diketonato copper (ii) and zinc (ii) complexes: synthesis, crystal structure, electrochemistry and catalytic effect on thermal decomposition of ammonium perchlorate
Wong et al. Mononuclear iron (III) complexes supported by tripodal N3O ligands: Synthesis, structure and reactivity towards DNA cleavage
Chu et al. Synthesis and electro-catalytic properties of a dinuclear palladium (I) 1, 3-bis [(2-chloro) benzene] triazenide complex
Yao et al. Catalytic hydrogenation of carbonyl and nitro compounds using an [N, O]-chelate half-sandwich ruthenium catalyst
Paul et al. Cerium‐Complex‐Catalyzed Oxidation of Arylmethanols under Atmospheric Pressure of Dioxygen and Its Mechanism through a Side‐On μ‐Peroxo Dicerium (IV) Complex
Zhang et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of gold complexes with pyridine-based selone ligands
Wang et al. Metal-free visible-light-mediated aerobic oxidation of silanes to silanols
Eady et al. Highly functionalizable penta-coordinate iron hydrogen production catalysts with low overpotentials
Cui et al. Electrocatalytic reactivity of imine/oxime-type cobalt complex for direct perfluoroalkylation of indole and aniline derivatives
Tang et al. Diiron Complexes with Pendant Phenol Group (s) as Mimics of the Diiron Subunit of [FeFe]‐Hydrogenase: Synthesis, Characterisation, and Electrochemical Investigation
US20140023582A1 (en) Photosensitizers and use thereof for generating hydrogen from water
Gerschel et al. Investigation of Cyclam Based Re‐Complexes as Potential Electrocatalysts for the CO2 Reduction Reaction
Song et al. Novel reactions of homodinuclear Ni 2 complexes [Ni (RN Py S 4)] 2 with Fe 3 (CO) 12 to give heterotrinuclear NiFe 2 and mononuclear Fe complexes relevant to [NiFe]-and [Fe]-hydrogenases
Lee et al. Coordination and catalytic activity of ruthenium complexes containing tridentate P, N, O ligands
Kumar et al. Structures, preparation and catalytic activity of ruthenium cyclopentadienyl complexes based on pyridyl-phosphine ligand
Wang et al. Protonation, electrochemical properties and molecular structures of halogen-functionalized diiron azadithiolate complexes related to the active site of iron-only hydrogenases
Pratihar et al. Reactions of 2-(arylazo) aniline with ruthenium substrates: Isolation, characterizations and reactivities of delocalized diazoketiminato and orthometallated Ru (II) chelates
Li et al. 2-Quinoxalinol diamine Cu (II) complex: facilitating catalytic oxidation through dual mechanisms
Dong et al. Synthesis of carboxylate-bridged iron–thiolate clusters from alcohols/aldehydes or carboxylate salts
JP2018197225A (ja) 還元剤及びそれを用いたギ酸の製造方法
Li et al. Synthesis, structure and electrocatalytic properties of a water‐soluble copper complex supported by 2‐ethyl‐2‐(2‐hydroxybenzylideneamino) propane‐1, 3‐diol ligand
Tong et al. Synthesis, structures and catalytic properties of iron (iii) complexes with asymmetric N-capped tripodal NO 3 ligands and a pentadentate N 2 O 3 ligand

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16755182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017502030

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15553739

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16755182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1