JP2013180943A - 二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようにする。
【解決手段】第1工程S101で、Re(CO)3LXで示されるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる。次に、第2工程S102で、上記レニウム錯体に光を照射する。これにより、レニウム錯体に接触している二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されるようになる。なお、光を照射しているレニウム錯体に、二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。レニウム錯体のLは、2,2’−ビピリジン誘導体である。
【選択図】 図1
【解決手段】第1工程S101で、Re(CO)3LXで示されるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる。次に、第2工程S102で、上記レニウム錯体に光を照射する。これにより、レニウム錯体に接触している二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されるようになる。なお、光を照射しているレニウム錯体に、二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。レニウム錯体のLは、2,2’−ビピリジン誘導体である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、太陽光などの光エネルギーにより二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法に関する。
二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして、排出量削減が課題とされている。二酸化炭素の大気中への排出量を削減する方法としては、省エネルギー機器の使用により電力使用量を減らすことで、発電所から発生する二酸化炭素を削減する省エネルギー化がある。また、電気自動車のように二酸化炭素を発生しない機器に交換するクリーン化がある。これらに加え、排出源から排出された二酸化炭素を大気中に放出させない固定化という方法がある。
二酸化炭素の固定化の例としては、火力発電所のような大規模排出源から排出される二酸化炭素を回収し、地中などに貯留する技術開発が進められている。一方、尿素やメタノール製造の原料として二酸化炭素そのものを化学工場で使用するなどの化学的な利用例があるが、これらの固定化にはエネルギー投入が必要である。
これらに対し、光エネルギーを利用した光化学反応により、二酸化炭素を還元して再資源化する固定化方法があり、太陽光の直接利用が可能であるため特に期待されている。太陽光等の光エネルギーを利用し、二酸化炭素を一酸化炭素,ギ酸,メタノールへ還元する金属錯体光触媒のうち、レニウム錯体光触媒は、光増感と触媒の両方の機能を備え、選択的に一酸化炭素が得られるという特徴がある。
これまでに、二酸化炭素を還元するレニウム錯体光触媒として、Re(CO)3(2,2’−bipyridine)Cl(非特許文献1参照)や、[Re(CO)3(2,2’−bipyridine){P(OEt)3}]+(非特許文献2参照)などが報告されている。
J.Hawecker et al. , "121.Photochemical and Electrochemical Reduction on Carbon Dioxide to Carbon Monoxide Mediated by (2,2'-Bipyridine)tricarbonylchlororhenium(I) and Related Complexes as Homogeneous Catalysts", Helv. Chem. Acta. , vol.69, pp.1990-2012, 1986.
H.Hori et al. , "Efficient photocatalytic CO2 reduction using [Re(bpy)(CO)3{P(OEt)3}]+", Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, vol.96, pp.171-174, 1996.
ところで、光触媒により二酸化炭素を一酸化炭素に還元して再資源化に利用するにあたり、還元の効率(一酸化炭素の生成効率)は、より高い方が望ましい。これに対し、まず、非特許文献1のレニウム錯体(レニウムビピリジン錯体)では、一酸化炭素の生成効率が極めて低いという問題がある。
これに対し、非特許文献2では、レニウム錯体(レニウムビピリジン錯体)の配位子Clを電子受容性の強いP(OEt)3(亜リン酸トリエチル)に変更することで、ビピリジン上の密度を低下させ、1電子還元体を安定化させて長寿命化することで、一酸化炭素生成の効率を増加させている。しかしながら、非特許文献2の技術では、1電子還元体を安定化しすぎると、1電子還元体が生成された後における反応が阻害され、触媒としての機能が低下するという問題が指摘されている。
以上に説明したように、現在一般に用いられているレニウムビピリジン錯体による光触媒では、一酸化炭素の生成効率を、より高くすることが容易ではないという問題がある。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようにすることを目的とする。
本発明に係る二酸化炭素還元方法は、Re(CO)3LXで示され、Lが化学式(1)で示されるR1およびR2が炭素および水素を含んで構成された置換基である2,2’−ビピリジン誘導体であり、Xがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる第1工程と、レニウム錯体に光を照射する第2工程とを備える。照射する光は、太陽光であればよい。なお、Xは塩素であり、Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであればよい。
また、本発明に係る二酸化炭素還元用光触媒は、Re(CO)3LXで示され、Lが化学式(1)で示されるR1およびR2が炭素および水素を含んで構成された置換基である2,2’−ビピリジン誘導体であり、Xがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されている。なお、Xは塩素であり、Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであればよい。
また、本発明に係る二酸化炭素還元用触媒の製造方法は、Xがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたRe(CO)5Xを溶媒に溶解した第1溶液を作製する第1工程と、第1溶液に化学式(1)で示されるR1およびR2が炭素および水素を含んで構成された置換基である2,2’−ビピリジン誘導体を溶解して第2溶液を作製する第2工程と、第2溶液を加熱してRe(CO)5Xと2,2’−ビピリジン誘導体とを化合させ、Re(CO)3LXで示され、Lが2,2’−ビピリジン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する第3工程とを少なくとも備える。なお、Xは塩素であり、Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであればよい。
以上説明したことにより、本発明によれば、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようになるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図1は、本発明の実施の形態における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。この二酸化炭素還元方法は、第1工程S101で、Re(CO)3LXで示されるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる。
次に、第2工程S102で、上記レニウム錯体に光を照射する。これにより、レニウム錯体に接触している二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されるようになる。なお、光を照射しているレニウム錯体に、二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。
上記レニウム錯体のLは、前述した化学式(1)で示される2,2’−ビピリジン誘導体である。ただし、R1およびR2は、炭素および水素を含んで構成された置換基である。また、上記レニウム錯体のXは、例えば、塩素などのアニオン性もしくは中性の単座配位子である。このレニウム錯体が、二酸化炭素還元用光触媒となる。
本実施の形態によれば、R1およびR2を水素とした2,2’−ビピリジンをLとしたRe(CO)3LXを用いた場合に比較して、触媒活性が向上し、より高い還元作用が得られるようになり、より高い一酸化炭素生成効率が得られるようになる。
次に、本実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒の製造方法について図2のフローチャートを用いて説明する。まず、ステップS201で、Xがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたRe(CO)5Xを溶媒に溶解した第1溶液を作製する(第1工程)。Xは、例えば塩素とすればよい。この場合のRe(CO)5X(ペンタカルボニルレニウムクロライド)は、例えば、シグマアルドリッチジャパン株式会社で購入可能である。
次に、ステップS202で、第1溶液に前述した2,2’−ビピリジン誘導体を溶解して第2溶液を作製する(第2工程)。2,2’−ビピリジン誘導体は、例えば、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであればよい。4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン誘導体は、東京化成工業株式会社より購入可能である。また、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンは、アクロス(Acros)社より購入可能である。
次に、ステップS203で、第2溶液を加熱してRe(CO)5Xと2,2’−ビピリジン誘導体とを化合させ、Re(CO)3LXで示され、Lが2,2’−ビピリジン誘導体であるレニウム錯体から構成された二酸化炭素還元用光触媒を合成する(第3工程)。以上のことにより、本実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒が得られる。なお、第3工程の後、クロマトグラフィーなどにより、目的とする生成物を分離回収し、再結晶化することで、二酸化炭素還元用光触媒の結晶が得られる。
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
[実施例1]
はじめに、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを用いたレニウム錯体(二酸化炭素還元用光触媒)の製造について説明する。なお、原料としては、Re(CO)5Xを用いる。まず、反応容器として内容積300mLの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、150mLのトルエンを収容し、ここに、0.361g(1.00mmol)のRe(CO)5Clを加え、110℃に加熱して完全に溶解させて第1溶液を作製する。
はじめに、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを用いたレニウム錯体(二酸化炭素還元用光触媒)の製造について説明する。なお、原料としては、Re(CO)5Xを用いる。まず、反応容器として内容積300mLの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、150mLのトルエンを収容し、ここに、0.361g(1.00mmol)のRe(CO)5Clを加え、110℃に加熱して完全に溶解させて第1溶液を作製する。
次に、110℃の加熱を継続させ、また、撹拌した状態で、50mLのトルエンに0.244g(1.00mmol)の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを溶解した溶液を、三ツ口フラスコに収容されて撹拌されている第1溶液に滴下する。滴下速度は、10mL/minとする。このようにして第1溶液に4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを溶解させた第2溶液を、110℃で撹拌し、これを4時間継続する。また、この撹拌では、三ツ口フラスコに環流冷却器を取り付けて環流させる。
上述した4時間の反応を終了した後、得られた反応液(第2溶液)を室温(20〜25℃)まで放冷する。次に、冷却した第2溶液より、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶出液:酢酸エチル,H=400mm,φ=25mm)により、目的生成物を分離して回収する。また、得られた固形物をアセトン−ヘキサン溶媒(アセトン:ヘキサン=10:1、体積比)を用いて再結晶化する。以上のことにより、Re(CO)3LCl(L=4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)の結晶が得られる。
[実施例2]
次に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを用いたレニウム錯体(二酸化炭素還元用光触媒)の製造について説明する。なお、原料としては、前述同様にRe(CO)5Xを用いる。まず、反応容器として内容積300mLの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、150mLのトルエンを収容し、ここに、0.361g(1.00mmol)のRe(CO)5Clを加え、110℃に加熱して完全に溶解させて第1溶液を作製する。
次に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを用いたレニウム錯体(二酸化炭素還元用光触媒)の製造について説明する。なお、原料としては、前述同様にRe(CO)5Xを用いる。まず、反応容器として内容積300mLの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、150mLのトルエンを収容し、ここに、0.361g(1.00mmol)のRe(CO)5Clを加え、110℃に加熱して完全に溶解させて第1溶液を作製する。
次に、110℃の加熱を継続させ、また、撹拌した状態で、50mLのトルエンに0.164g(1.00mmol)の4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを溶解した溶液を、三ツ口フラスコに収容されて撹拌されている第1溶液に滴下する。滴下速度は、10mL/minとする。このようにして第1溶液に4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを溶解させた第2溶液を、110℃で撹拌し、これを4時間継続する。また、この撹拌では、三ツ口フラスコに環流冷却器を取り付けて環流させる。
上述した4時間の反応を終了した後、得られた反応液(第2溶液)を室温(20〜25℃)まで放冷する。次に、冷却した第2溶液より、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶出液:酢酸エチル,H=400mm,φ=25mm)により、目的生成物を分離して回収する。また、得られた固形物をアセトン−ヘキサン溶媒(アセトン:ヘキサン=10:1、体積比)を用いて再結晶化する。以上のことにより、Re(CO)3LCl(L=4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン)の結晶が得られる。
次に、以上のように作製した実施例1および実施例2の二酸化炭素還元用光触媒を用いた二酸化炭素の還元について説明する。なお、以下では、比較例としてRe(CO)3LClのLを2,2’−ビピリジンとした光触媒(非特許文献1参照)について、比較例として二酸化炭素の還元を行っている。
まず、内容量3.5mLの石英製のセルに、上述した二酸化炭素還元用光触媒の溶液(濃度0.05mM、体積2.0mL)を収容し、この溶液に二酸化炭素を200mL/minで2分間バブリングし、この後、シリコンテフロンセプタムで密閉する。セル内の圧力は大気圧(101325Pa)とした。ここで、ジメチルホルムアミドとトリエタノールアミンの混合溶液(ジメチルホルムアミド:トリエタノールアミン=5:1、体積比)をレニウム錯体である二酸化炭素還元用光触媒の溶媒として用いた。トリエタノールアミンが、光還元反応に必要なレニウム錯体に対する電子源となる。
光還元反応は、セルの外から水銀ランプにより波長365nmの光を3時間照射することにより行う。この反応の終了後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析する。これらの還元実験を、前述した実施例1および実施例2の二酸化炭素還元用光触媒について行った。光照射時間に対する一酸化炭素の生成量をプロットした結果を図2の黒丸および黒三角に示す。黒丸は、実施例1の二酸化炭素還元用光触媒の結果であり、黒三角は、実施例2の二酸化炭素還元用光触媒の結果である。
図2に示すように、光照射時間とともに一酸化炭素の生成量が増加し、実施例1の二酸化炭素還元用光触媒では、黒丸に示すように、90分間の照射で0.647μmolの一酸化炭素の生成が確認された。また、実施例2の二酸化炭素還元用光触媒では、黒三角に示すように、120分間の照射で0.453μmolの一酸化炭素の生成が確認された。
[比較例]
次に、比較例について説明する。比較例では、レニウム錯体としてRe(CO)3LCl(L=2,2’−ビピリジン)を用意し、このレニウム錯体を光触媒として前述した実施例1,2と同様の光還元反応を行う。また、実施例1,2と同様に、反応生成物を分析する。この結果、図2の白四角に示すように、光照射時間とともに、ある程度、一酸化炭素の生成量が増加し、100分間照射で0.235μmolの一酸化炭素の生成が確認された。
次に、比較例について説明する。比較例では、レニウム錯体としてRe(CO)3LCl(L=2,2’−ビピリジン)を用意し、このレニウム錯体を光触媒として前述した実施例1,2と同様の光還元反応を行う。また、実施例1,2と同様に、反応生成物を分析する。この結果、図2の白四角に示すように、光照射時間とともに、ある程度、一酸化炭素の生成量が増加し、100分間照射で0.235μmolの一酸化炭素の生成が確認された。
以上の結果より、実施例1,2の二酸化炭素還元用触媒によれば、効率よく二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することが確認された。また、比較例として示したLを2,2'−ビピリジンとしたRe(CO)3LClを用いた場合に比較して、実施例1では約2倍、実施例2では、約1.5倍の一酸化炭素生成効量が確認された。これらの結果から、上述した実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒は、光増感部位である2,2'−ビピリジン配位子の2つのピリジン環の4位に置換基が導入されたことで、二酸化炭素の光還元反応における触媒活性が向上し、一酸化炭素の生成効率が向上したものと考えられる。
以上に説明したように、本発明によれば、Re(CO)3LXで示され、Lが化学式(1)で示されるR1およびR2が炭素および水素を含んで構成された置換基である2,2’−ビピリジン誘導体であり、Xがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体を二酸化炭素還元用光触媒としたので、太陽光などの光照射により、一酸化炭素のより高い生成効率が得られるようになる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、Re(CO)3LXのXを塩素とした場合を例に説明したが、これに限るものではなく、アセトニトリル、チオシアネート、トリアルキルホスフィンなどの、公知の各種単座配位子をXとしてもよい。
Claims (6)
- 請求項1記載の二酸化炭素還元方法において、
前記Xは塩素であり、
前記Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元方法。 - 請求項3記載の二酸化炭素還元用光触媒において、
前記Xは塩素であり、
前記Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒。 - 請求項4記載の二酸化炭素還元用光触媒の製造方法において、
前記Xは塩素であり、
前記Lは、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンもしくは4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒の製造方法。
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