JP2010184195A - 二酸化炭素還元装置 - Google Patents
二酸化炭素還元装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010184195A JP2010184195A JP2009029883A JP2009029883A JP2010184195A JP 2010184195 A JP2010184195 A JP 2010184195A JP 2009029883 A JP2009029883 A JP 2009029883A JP 2009029883 A JP2009029883 A JP 2009029883A JP 2010184195 A JP2010184195 A JP 2010184195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- light
- layer
- dioxide reduction
- metal coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 57
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 28
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 49
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 17
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- OJNBAGCXFHUOIQ-UHFFFAOYSA-N [Re+] Chemical compound [Re+] OJNBAGCXFHUOIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 GaN Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】光触媒素子を用いて効率よく二酸化炭素を一酸化炭素に還元することができる二酸化炭素還元装置を提供する。
【解決手段】二酸化炭素還元装置１ａ，１ｂは、二酸化炭素を含む溶液Sを流通させる流路２と、流路２に臨んで設けられた光触媒素子３ａ，３ｂとを備える。光触媒素子３ａは、青色発光ダイオード４からの光が入射せしめられる基材としてのプリズム５と、銀からなる金属被覆層６と、色素失活防止層７と、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなる光触媒薄膜層８とを備える。溶液Ｓは、トリエタノールアミン等の電子供与体を含む。光触媒素子３ｂは、プリズム５の表面と金属被覆層６との間に、色素失活防止層７と同一の屈折率を備える層９を備える。
【選択図】 図１
【解決手段】二酸化炭素還元装置１ａ，１ｂは、二酸化炭素を含む溶液Sを流通させる流路２と、流路２に臨んで設けられた光触媒素子３ａ，３ｂとを備える。光触媒素子３ａは、青色発光ダイオード４からの光が入射せしめられる基材としてのプリズム５と、銀からなる金属被覆層６と、色素失活防止層７と、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなる光触媒薄膜層８とを備える。溶液Ｓは、トリエタノールアミン等の電子供与体を含む。光触媒素子３ｂは、プリズム５の表面と金属被覆層６との間に、色素失活防止層７と同一の屈折率を備える層９を備える。
【選択図】 図１
Description
本発明は、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得る二酸化炭素還元装置に関するものであり、より詳しくは光触媒素子を用いて二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置に関する。
近年、工業の発達に伴う二酸化炭素排出量の増大は、地球の温暖化をもたらし、生態系の変化や海面の上昇等のように地球規模の環境問題となっている。そこで、前記二酸化炭素を還元して一酸化炭素とする二酸化炭素還元技術が種々検討されている。前記一酸化炭素は、燃料として用いられるばかりでなく、メタノール等の化学品の原料としての用途がある。
前記二酸化炭素還元技術の一つとして、二酸化炭素の還元のために、水素原子を供給し自らは酸化される犠牲試薬を用いるものがある。前記犠牲試薬としては、アミン、メタノール等が用いられる。ところが、前記技術では、莫大な量の二酸化炭素を還元するためには、大量の前記犠牲試薬を必要とするので、アミン、メタノール等は、前記犠牲試薬として用いるには高価になるという問題がある。
また、前記二酸化炭素還元技術において、二酸化炭素の還元反応は、分子同士の衝突に頼る拡散律速であるため、還元反応自体の収率が低いという問題がある。また、前記還元反応の進行に伴って前記犠牲試薬が減少すると、さらに収率が低下するという問題もある。
また、他の前記二酸化炭素還元技術として、レニウム（Ｉ）錯体等の光触媒を用いて二酸化炭素を還元する技術が知られている（非特許文献１参照）。
前記光触媒を用いる二酸化炭素還元技術は、二酸化炭素を含む溶液中でトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）等の電子供与体の存在下、次式（１）で示されるレニウム（Ｉ）錯体、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］に、光を照射することにより、二酸化炭素を還元するものである。
しかしながら、二酸化炭素の還元反応において、１光子では十分な光エネルギーが得られず２光子を利用しなければならないため、二酸化炭素の還元は、分解効率ηが励起される光強度Ｉの２乗に比例する（η∝Ｉ２）２光子過程となり、効率が非常に低いという不都合がある。
Hiroyuki Takeda, et.al, "Development of an Efficiett PhotocatalyticSystem for CO Reduction Using Rhenium(I) Complexes Based on Mechanistic Studies", Journal of the American Chemical Society, 2008, vol.130, pp.2023-2031
本発明は、かかる不都合を解消して、光触媒素子を用いて効率よく二酸化炭素を一酸化炭素に還元することができる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、二酸化炭素を含む溶液を流通させる流路と、該流路に臨んで設けられた光触媒素子とを備える二酸化炭素還元装置であって、該光触媒素子は、光源からの光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成され該基材に入射する光を全反射してエバネッセント光を形成する金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された色素失活防止層と、該色素失活防止層の上に形成された光触媒薄膜層とを備えることを特徴とする。
本発明の二酸化炭素還元装置では、まず、前記光触媒素子において、前記光源からの光が前記基材に入射し、前記金属被覆層で全反射される。このとき、前記全反射される角度の中で、ある特定の角度で入射した光が、前記金属被覆層に共鳴的に吸収されることによりエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により該金属被覆層表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えているので、強度が増大された光が前記光触媒薄膜層に入射することとなり、該光触媒薄膜層を形成する光触媒が、触媒作用を示すことができる。このとき、前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間には、前記色素失活防止層が形成されているので、該光触媒薄膜層内に生成された電子が該金属被覆層に移動することを該色素失活防止層により防止して、前記光触媒の失活を阻止することができる。
従って、本発明の二酸化炭素還元装置によれば、前記光触媒素子が臨む流路中に流通される溶液に含有される二酸化炭素に、前記光触媒薄膜層内に生成された電子を供給することができ、微弱な光によっても効率よく二酸化炭素を一酸化炭素に還元することができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光触媒素子は、青色発光ダイオード又は青色レーザダイオードを前記光源とする光が入射せしめられる前記基材と、銀からなる前記金属被覆層と、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなる前記光触媒薄膜層とを備え、前記二酸化炭素を含む溶液は、電子供与体を含むことが好ましい。
前記構成を備える二酸化炭素還元装置では、前記青色発光ダイオード又は青色レーザダイオードの発光光が前記銀からなる金属被覆層で全反射されることにより、前述のように、該金属被覆層上に表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。そして、前記表面プラズモン共鳴光により強度が増大された光が前記光触媒薄膜層に入射することとなり、該光触媒薄膜層を形成するｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］が励起されると共に、前記電子供与体から電子の供与を受けて、触媒作用を示すことができる。本発明の二酸化炭素還元装置では、前記電子供与体として、例えばトリエタノールアミンを用いることができる。
また、本発明の二酸化炭素還元装置において、前記基材はプリズムであることが好ましい。前記基材をプリズムとすることにより、該プリズムに入射した前記光の入射角が前記金属被覆層で共鳴的に吸収を起こす角度となるように、容易に制御することができる。
また、本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光触媒素子は、前記基材の表面と前記金属被覆層との間に、前記色素失活防止層と同一の屈折率を備える層を備えることが好ましい。
このとき、前記金属被覆層は、同一の屈折率を備える２つ層により挟持された構成であり、かかる構成によれば、前記金属被覆層の1か所に励起された表面プラズモン共鳴光が伝搬方向に対して垂直方向の振幅を有する横波となる。表面プラズモン共鳴光はプラズマ波成分と電磁波成分とからなり、その吸収損失はプラズマ波成分の吸収損失により決められる。しかし、前記横波の表面プラズモン共鳴光はプラズマ波成分を殆ど有していないため、吸収損失が極めて小さく、伝搬距離が飛躍的に増大する。
従って、前記表面プラズモン共鳴光により電場増強された光の場を、該横波の表面プラズモン共鳴光の伝搬により前記金属被覆層内に一様に数ｃｍ以上の長さに亘って導波させることができる。この結果、前記構成によれば、大面積で効率の良い光触媒素子を形成することができ、微弱な光によってもさらに効率よく二酸化炭素を一酸化炭素に還元することができる。
また、本発明の二酸化炭素還元装置において、前記青色発光ダイオード又は青色レーザダイオードは、太陽電池を電力供給源とすることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
まず、図１を参照して本実施形態の第１の態様の二酸化炭素還元装置１ａについて説明する。二酸化炭素還元装置１ａは、二酸化炭素とトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）とを含む溶液Ｓを流通させる流路２と、流路２に臨んで設けられた光触媒素子３ａとを備えている。
流路２に流通される溶液Ｓは、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とすることができる。このとき、ＴＥＯＡとＤＭＦとは、例えば、ＴＥＯＡ：ＤＭＦ＝１：５の体積比で混合することが好ましい。
光触媒素子３ａは、青色発光ダイオード４の発光光が入射せしめられるプリズム５を基材とし、プリズム５の稜部５ａに対向する面５ｂの全面を被覆して形成された金属銀からなる金属被覆層６と、金属被覆層６の上に形成されたＳｉＯ２からなる色素失活防止層７と、色素失活防止層７上に形成されたレニウム（Ｉ）錯体からなる光触媒薄膜層８とを備える。青色発光ダイオード４は、４５０ｎｍ以下の範囲、例えば４４０ｎｍの波長の光を発光するものを用いることができる。
プリズム５は、稜部５ａを挟む面５ｃ，５ｄの稜部５ａから対向面５ｂまでの長さが例えば１０ｍｍであり、面５ｃ，５ｄの成す角が６０°のものを用いることができる。ここで、プリズム５は、ｎ＝２前後の屈折率を備える高屈折率ガラスからなるものを用いることが好ましい。このようなプリズム５として、株式会社オハラ製Ｓ−ＬＡＨ７９（商品名、屈折率ｎ＝２．０７）等を挙げることができる。
金属銀からなる金属被覆層６は、プリズム５の稜部５ａに対向する面５ｂ上に、蒸着法等を用いて形成することができる。このとき、プリズム５と金属銀との間で所要の密着性を得るために、プリズム５の面５ｂをイソプロピルアルコール、紫外線クリーナー等で丁寧に洗浄しておくことが好ましい。また、プリズム５の面５ｂ上に金属クロム等を１ｎｍ程度の厚さに蒸着しておいてもよい。
前記のようにして形成された金属銀からなる金属被覆層６は、形成条件により屈折率及び消衰係数が大きく変化する。従って、その都度、入射角と反射率との関係を測定し、反射率が低下する部分（表面プラズモンディップ）がゼロに近くなる膜厚を選択することが好ましい。
金属被覆層６を形成する金属銀は、表面プラズモン共鳴光を励起させるために、１０〜５０ｎｍの範囲、特に３５ｎｍ程度の厚さを備えていることが好ましい。金属銀の厚さは前記範囲にあることにより、前記青色発光ダイオードの４４０ｎｍ程度の波長を有する発光光で励起される前記表面プラズモン共鳴光により光触媒薄膜層８上で大幅な電界強度増大効果を得ることができる。
色素失活防止層７は、金属被覆層６上に、蒸着法等を用いて形成することができる。色素失活防止層７は、２０ｎｍ程度の厚さを備えていることが好ましい。
光触媒薄膜層８を形成するレニウム（Ｉ）錯体は、以下に再掲する式（１）で示されるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］であり、色素失活防止層７上に１分子層の厚さで固定される。
上記色素失活防止層７上に式（１）で示されるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］を固定するには、まず、色素失活防止層７を形成するＳｉＯ２をシランカップリング剤等を用いて末端アミノ基処理を行う。次に、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］のピリジン環にカルボキシル基を導入し、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］をカルボキシル基変性する。そして、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロプル）−カルボジイミドヒドロクロライド（ＥＤＣ）等の架橋剤を用いて、前記アミノ基と前記カルボキシル基との間に脱水縮合反応を生じさせることにより、色素失活防止層７を形成するＳｉＯ２にｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］を固定する。
次に、図１に示す二酸化炭素還元装置１ａの作用について説明する。
二酸化炭素還元装置１ａでは、青色発光ダイオード４の発光光を、光触媒素子３ａにおけるプリズム５の稜部５ａを挟む面５ｃ，５ｄの一方、例えば面５ｃの側から、金属被覆層６に対して特定の入射角となるように入射させる。このとき、青色発光ダイオード４の発光光は、偏光がＴＭモードとなるようにすることが好ましい。
このようにすると、青色発光ダイオード４の発光光が、金属被覆層６を形成する金属銀の表面で吸収され、エバネッセント光を発生する。そして、前記エバネッセント光により、前記金属銀の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
ここで、前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば１０倍以上に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層６で発生した表面プラズモン共鳴光の強度は１００倍以上に増大され、このように強度を増大された光が、色素失活防止層７を介して光触媒薄膜層８に入射する。この結果、光触媒薄膜層８を形成するｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］が、青色発光ダイオード４の微弱な発光光によっても励起され、流路２に流通される溶液Ｓに含まれる二酸化炭素を還元する。
青色発光ダイオード４の発光光の金属被覆層６に対する入射角は、該発光光を金属被覆層６に対して角度挿引することにより決定することができる。次に、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒素子３ａの金属被覆層６に入射させ、入射角と反射率との関係を測定（角度挿引）した。このとき、光触媒素子３ｂにおいて、プリズム５は株式会社オハラ製Ｓ−ＬＡＨ７９（商品名、屈折率ｎ＝２．０７）であり、金属被覆層６は厚さ３５ｎｍの金属銀からなり、屈折率０．１５７、消衰係数２．４０であり、色素失活防止層７は厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２からなり、屈折率１．４５７、消衰係数０であり、光触媒薄膜層８は厚さ２ｎｍのｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなり、屈折率１．６７、消衰係数０．０９である。結果を図２に示す。
図２から、入射角が５８．５°付近で反射率が低下する部分（表面プラズモンディップ）がゼロに近づくことを観測することができる。光触媒素子３ａは、前記条件下で実際には、入射角を前記表面プラズモンディップを観測することができる入射角（５８．５°）よりも低角側の５５°付近とすることにより、光触媒薄膜層８と流路２に流通される溶液Ｓとの界面での電場強度を最大とすることができる。
このとき、増大された電場は、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒薄膜層８に直接照射する場合の３．５倍以上の強度とすることができる。従って、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の分解効率ηを１２倍以上とすることができ、効率の良い光触媒効果を得ることができる。
次に、図３を参照して、式（１）で示されるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］による二酸化炭素還元の反応機構について説明する。まず、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］は、青色発光ダイオード４の４４０ｎｍ程度の光により励起されて、金属−配位子電荷移動状態（３ＭＬＣＴ）となる。このとき、光触媒薄膜層８内に生成された電子は、色素失活防止層７により金属被覆層６に移動することが防止されるので、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］の励起に有効に用いられる。次に、前記３ＭＬＣＴは、溶液Ｓ中のトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）から電子の供与を受けて、次式（２）で示される１電子還元錯体となる。
式（２）で示される１電子還元錯体は不安定であり、直ちにＮＣＳ−が脱離し、次式（３）で示される１電子還元錯体となる。次式（３）で示される１電子還元錯体では、１個の電子がビピリジン環上に局在している。また、ＮＣＳ−は、そのまま溶液Ｓ中にとどまっている。
次に、式（３）で示される１電子還元錯体は、二酸化炭素が吸着した二酸化炭素付加物（ＣＯ２ａｄｄｕｃｔ）を形成する。前記二酸化炭素付加物は、ラジカル状態であり、式（３）で示される１電子還元錯体から電子の供給を受けて不安定な状態にある。
ここで、前記二酸化炭素付加物は、さらに式（２）で示される１電子還元錯体から電子の供給を受ける。この結果、前記二酸化炭素付加物は、合計２個の電子の供給を受けて、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。式（２）で示される１電子還元錯体は、前記二酸化炭素付加物に電子を供給することにより、式（１）で示されるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］に戻る。
一方、前記二酸化炭素付加物は、還元された一酸化炭素が脱離することにより、次式（４）で示される錯体となる。次式（４）で示される錯体は正に荷電しており、前記式（２）で示される１電子還元錯体から脱離したまま溶液Ｓ中に存在しているＮＣＳ−と再結合して、前記式（１）で示されるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］に戻る。
従って、図３に示す反応機構によれば、レニウム（Ｉ）錯体であるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］の触媒作用により、二酸化炭素が２個の電子の供給を受けて一酸化炭素に還元される。生成した一酸化炭素は、溶液Ｓから回収することができる。
次に、図４を参照して本実施形態の第２の態様の二酸化炭素還元装置１ｂについて説明する。二酸化炭素還元装置１ｂは、光触媒素子３ｂが、図１に示す二酸化炭素還元装置１ａの光触媒素子３ａにおいて、プリズム５の面５ｂと金属銀からなる金属被覆層６との間に、色素失活防止層７を形成するＳｉＯ２と同一の屈折率を備えるＳｉＯ２層９を備えることを除いて、二酸化炭素還元装置１ａと全く同一の構成を備えている。すなわち、二酸化炭素還元装置１ｂでは、金属銀からなる金属被覆層６が、同一の屈折率を備える色素失活防止層７とＳｉＯ２層９とに挟持された構成となっている。
ＳｉＯ２層９は、図１に示す光触媒素子３ａにおける色素失活防止層７と全く同一にして形成することができる。また、金属被覆層６と、色素失活防止層７とは、金属被覆層６がＳｉＯ２層９上に形成されることを除いて、図１に示す光触媒素子１ａの場合と全く同一にして形成することができる。
尚、色素失活防止層７とＳｉＯ２層９とは、ＳｉＯ２の屈折率が同一であればよく、膜厚は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
次に、図４に示す二酸化炭素還元装置１ｂの作用について説明する。
二酸化炭素還元装置１ｂでは、二酸化炭素還元装置１ａの場合と同様に、青色発光ダイオード４の発光光を、光触媒素子３ｂにおけるプリズム５の稜部５ａを挟む面５ｃ，５ｄの一方、例えば面５ｃの側から、金属被覆層６に対して特定の入射角となり、偏光がＴＭモードとなるように入射させる。
このようにすると、青色発光ダイオード４の発光光が、金属被覆層６を形成する金属銀の表面で吸収され、エバネッセント光を発生する。そして、前記エバネッセント光により、前記金属銀の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
ここで、前記表面プラズモン共鳴光は、前述のように電界強度増大効果を備えているので、電界強度が例えば１０倍以上に増大されときには、金属被覆層６で発生した表面プラズモン共鳴光の強度は１００倍以上に増大され、このように強度を増大された光が色素失活防止層７を介して光触媒薄膜層８に入射する。また、このとき、光触媒素子３ｂでは、前記表面プラズモン共鳴光が伝搬方向に対して垂直方向の振幅を有する横波となり、伝搬距離が飛躍的に増大するので、該表面プラズモン共鳴光により電場増強された光の場を、金属被覆層６内に一様に数ｃｍ以上の長さに亘って導波させることができる。
従って、光触媒素子３ｂによれば、青色発光ダイオード４の微弱な発光光によっても、大面積で効率の良い光触媒作用を示すことができ、光触媒薄膜層８を形成するｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］を励起して、流路２に流通される溶液Ｓに含まれる二酸化炭素を効率よく還元することができる。
青色発光ダイオード４の発光光の金属被覆層６に対する入射角は、該発光光を金属被覆層６に対して角度挿引することにより決定することができる。次に、図４に示す光触媒素子３ｂにおいて、色素失活防止層７とＳｉＯ２層９とを同一の厚さとしたときに、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒素子３ｂの金属被覆層６に入射させ、入射角と反射率との関係を測定（角度挿引）した。このとき、光触媒素子３ｂにおいて、プリズム５は株式会社オハラ製Ｓ−ＬＡＨ７９（商品名、屈折率ｎ＝２．０７）であり、金属被覆層６は厚さ４１ｎｍの金属銀からなり、屈折率０．１５７、消衰係数２．４０であり、色素失活防止層７及びＳｉＯ２層９は厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２からなり、屈折率１．４５７、消衰係数０であり、光触媒薄膜層８は厚さ２ｎｍのｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなり、屈折率１．６７、消衰係数０．０９である。結果を図５に示す。
図５から、前記構成の光触媒素子３ｂでは、入射角が５８°付近で反射率が低下する部分（表面プラズモンディップ）がゼロに近づくことが明らかである。光触媒素子３ｂは、前記条件下で実際には、入射角を前記表面プラズモンディップを観測することができる入射角（５８°）よりも低角側の５５°付近とすることにより、光触媒薄膜層８と流路２に流通される溶液Ｓとの界面での電場強度を最大とすることができる。
このとき、増大された電場は、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒薄膜層８に直接照射する場合の４倍以上の強度とすることができる。従って、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の分解効率ηを１６倍以上とすることができ、効率の良い光触媒効果を得ることができる。
次に、図４に示す光触媒素子３ｂにおいて、色素失活防止層７とＳｉＯ２層９とを異なる厚さとしたときに、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒素子３ｂの金属被覆層６に入射させ、入射角と反射率との関係を測定（角度挿引）した。ここで、光触媒素子３ｂは、色素失活防止層７を厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２からなるものとし、金属被覆層６を厚さ１８ｎｍの金属銀からなるものとした以外は、図４の場合と全く同一の構成を備えている。結果を図６に示す。
図６から、前記構成の光触媒素子３ｂでは、入射角が３０°付近で反射率が低下する部分（表面プラズモンディップ）がゼロに近づくことが明らかである。光触媒素子３ｂは、前記条件下で実際には、入射角を前記表面プラズモンディップを観測することができる入射角（３０°）よりも低角側の２９°付近とすることにより、光触媒薄膜層８と流路２に流通される溶液Ｓとの界面での電場強度を最大とすることができる。
このとき、増大された電場は、青色発光ダイオード４の波長４４０ｎｍの発光光を、光触媒薄膜層８に直接照射する場合の２０倍以上の強度とすることができる。従って、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際の分解効率ηを４００倍以上とすることができ、効率の良い光触媒効果を得ることができる。
本実施形態では、光源からの光が入射せしめられる基材としてプリズム５を用いるようにしているが、プリズム５に代えて、励起波長以下の孔径を有する２次元金属孔列、多数の１次元溝構造を有する金属グレーティング等を用いるようにしてもよい。
また、本実施形態では、色素失活防止層７上に、光触媒薄膜層８を直接形成するようにしているが、色素失活防止層７と光触媒薄膜層８との間に色素増感作用を有する金属錯体を介在させるようにしてもよい。前記色素増感作用を有する金属錯体として、例えば、ルテニウム錯体を挙げることができる。
また、本実施形態では、二酸化炭素を還元する光触媒として、レニウム（Ｉ）錯体であるｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］を用いるようにしているが、二酸化炭素を還元する他の光触媒を用いるようにしてもよい。このような光触媒として、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］以外の他のレニウム（Ｉ）錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ等の金属窒化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を挙げることができる。
また、本実施形態では、溶液Ｓの溶媒としてジメチルホルムアミドとトリエタノールアミンを用いるようにしているが、水素原子を供給して自らは酸化される犠牲試薬を用いるようにしてもよい。このような犠牲試薬として、メタノール、蟻酸、アミン等を挙げることができる。
さらに、本実施形態では、青色発光ダイオード４の発光光を用いるようにしているが、地球規模での二酸化炭素削減を考慮した場合には、太陽光の利用が考えられる。この場合、二酸化炭素を還元する光触媒に、太陽光を直接照射することは反応収率の上で得策ではなく、太陽光エネルギーを太陽電池等により電気エネルギーに変換する方が、効率を向上することができると考えられる。この場合、前記電気エネルギーを発光ダイオード等の光エネルギーに変換し、該光エネルギーを、表面プラズモン効果を利用して、前記光触媒に照射する。
前記のように効率を向上することができる理由として、以下のことが考えられる。
太陽電池の効率が年々向上し、効率３０％以上の発電効率を、安価かつ長寿命の技術で達成することが可能であること。
一般的に二酸化炭素を還元する光触媒薄膜はワイドギャップであり、太陽光の直接照射によっては、太陽光エネルギーの２０％も利用できないこと。
青色系発光ダイオードの効率向上は目覚ましいものがあり、電気エネルギーの８０％以上を青色光エネルギーに変換できること。
二酸化炭素を還元する光触媒反応は２電子を利用する非線形過程なので、発光ダイオード、レーザダイオード等の強度の強い光照射が桁違いの効果を引き出すこと。
太陽光発電または他の再生可能エネルギーや蓄電技術の併用により、夜間での二酸化炭素還元反応の利用が可能であること。
１ａ，１ｂ…二酸化炭素還元装置、 ２…流路、 ３ａ，３ｂ…光触媒素子、 ４…青色発光ダイオード、 ５…プリズム、 ６…金属被覆層、 ７…色素失活防止層、 ８…光触媒薄膜層、 ９…ＳｉＯ２層。
Claims (6)
- 二酸化炭素を含む溶液を流通させる流路と、該流路に臨んで設けられた光触媒素子とを備える二酸化炭素還元装置であって、
該光触媒素子は、光源からの光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成され該基材に入射する光を全反射してエバネッセント光を形成する金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された色素失活防止層と、該色素失活防止層の上に形成された光触媒薄膜層とを備えることを特徴とする二酸化炭素還元装置。 - 前記光触媒素子は、青色発光ダイオード又は青色レーザダイオードを前記光源とする光が入射せしめられる前記基材と、銀からなる前記金属被覆層と、ｆａｃ−［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３（ＮＣＳ）］からなる前記光触媒薄膜層とを備え、
前記二酸化炭素を含む溶液は、電子供与体を含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素還元装置。 - 前記電子供与体は、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記基材はプリズムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記光触媒素子は、前記基材の表面と前記金属被覆層との間に、前記色素失活防止層と同一の屈折率を備える層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記青色発光ダイオード又は青色レーザダイオードは、太陽電池を電力供給源とすることを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素還元装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009029883A JP5522343B2 (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | 二酸化炭素還元装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009029883A JP5522343B2 (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | 二酸化炭素還元装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010184195A true JP2010184195A (ja) | 2010-08-26 |
| JP5522343B2 JP5522343B2 (ja) | 2014-06-18 |
Family
ID=42765187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009029883A Active JP5522343B2 (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | 二酸化炭素還元装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5522343B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012137477A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-07-19 | Stanley Electric Co Ltd | 粒子検出装置 |
| JP2012219233A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 二酸化炭素再資源化装置 |
| JP2013006135A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光触媒およびその製造方法 |
| JP2013180943A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法 |
| WO2014192891A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 株式会社 東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| CN104587803A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 重庆大学 | 用于板式降膜器的布液扰动装置 |
| CN110314700A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用 |
| CN113975946A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 重庆邮电大学 | 一种等离子体与光催化剂协同转化二氧化碳的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH105597A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Hitachi Ltd | 触媒の高効率化方法 |
| JPH11180733A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Central Glass Co Ltd | 光触媒膜付きガラス |
| JP2002179420A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素の光還元方法 |
| JP2004067550A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 |
-
2009
- 2009-02-12 JP JP2009029883A patent/JP5522343B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH105597A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Hitachi Ltd | 触媒の高効率化方法 |
| JPH11180733A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Central Glass Co Ltd | 光触媒膜付きガラス |
| JP2002179420A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素の光還元方法 |
| JP2004067550A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012137477A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-07-19 | Stanley Electric Co Ltd | 粒子検出装置 |
| JP2012219233A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 二酸化炭素再資源化装置 |
| JP2013006135A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光触媒およびその製造方法 |
| JP2013180943A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法 |
| WO2014192891A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 株式会社 東芝 | 還元触媒および化学反応装置 |
| US10196748B2 (en) | 2013-05-29 | 2019-02-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst and chemical reactor |
| CN104587803A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 重庆大学 | 用于板式降膜器的布液扰动装置 |
| CN110314700A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用 |
| CN110314700B (zh) * | 2018-03-28 | 2022-08-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用 |
| CN113975946A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 重庆邮电大学 | 一种等离子体与光催化剂协同转化二氧化碳的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5522343B2 (ja) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5522343B2 (ja) | 二酸化炭素還元装置 | |
| Nguyen et al. | Plasmon-induced nanolocalized reduction of diazonium salts | |
| Yu et al. | Quantifying wavelength-dependent plasmonic hot carrier energy distributions at metal/semiconductor interfaces | |
| Ishii et al. | Hot electron excitation from titanium nitride using visible light | |
| Yang et al. | Boosting photocatalytic hydrogen evolution reaction using dual plasmonic antennas | |
| Hayashi et al. | Plasmonics: visit the past to know the future | |
| Mertens et al. | How light is emitted by plasmonic metals | |
| Valenti et al. | Hot carrier generation and extraction of plasmonic alloy nanoparticles | |
| Ng et al. | Plasmonic Near‐Complete Optical Absorption and Its Applications | |
| Zhang et al. | Plasmonic core–shell nanomaterials and their applications in spectroscopies | |
| Zhang et al. | Photo-induced or plasmon-induced reaction: Investigation of the light-induced Azo-coupling of amino groups | |
| Govorov et al. | Kinetic density functional theory for plasmonic nanostructures: breaking of the plasmon peak in the quantum regime and generation of hot electrons | |
| Lee et al. | Aluminum nanoarrays for plasmon-enhanced light harvesting | |
| García de Arquer et al. | Large-area plasmonic-crystal–hot-electron-based photodetectors | |
| Kumar et al. | Field effects in plasmonic photocatalyst by precise SiO2 thickness control using atomic layer deposition | |
| Xiao et al. | Hot-carrier organic synthesis via the near-perfect absorption of light | |
| Lee et al. | Simultaneous enhancement of upconversion and downshifting luminescence via plasmonic structure | |
| Fuchs et al. | Quantitative allocation of Bragg scattering effects in highly efficient OLEDs fabricated on periodically corrugated substrates | |
| Collins et al. | Plasmon energy transfer in hybrid nanoantennas | |
| Yu et al. | Plasmon-enhanced solar-driven hydrogen evolution using titanium nitride metasurface broadband absorbers | |
| Bettis et al. | Photophysical Characterization of a Helical Peptide Chromophore–Water Oxidation Catalyst Assembly on a Semiconductor Surface Using Ultrafast Spectroscopy | |
| Nimmo et al. | Visible to near-infrared sensitization of silicon substrates via energy transfer from proximal nanocrystals: further insights for hybrid photovoltaics | |
| Hattori et al. | Role of the metal oxide electron acceptor on gold–plasmon hot-carrier dynamics and its implication to photocatalysis and photovoltaics | |
| CN107732017A (zh) | 一种等离激元结构衬底及其制备和应用 | |
| Vahidzadeh et al. | Harvesting hot holes in plasmon-coupled ultrathin photoanodes for high-performance photoelectrochemical water splitting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140325 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5522343 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |