CN110314700A - 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用，所述光催化还原二氧化碳助催化剂为酞菁金属配合物或聚酞菁金属配合物，所述光催化体系包括该光催化还原二氧化碳助催化剂、牺牲剂、光催化剂和溶剂。本发明还公开了所述光催化体系在光催化二氧化碳还原中的应用。本发明中的聚酞菁金属配合物作助催化剂时体系为高效的异相催化体系，且聚酞菁金属配合物可以很好的抑制副产物氢气的生成，对一氧化碳的选择性大大提高。本发明中的光催化还原二氧化碳体系成本低，无需复杂的反应设备，便于实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域。更具体地，涉及一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是植物生长和工业生产的重要碳源，同时也是一种导致气候变暖的温室气体。利用太阳能把二氧化碳还原成有机物或燃料是解决能源紧缺、环境污染和花房效应的有效途径之一。
光催化体系一般由吸收光的光催化剂、催化二氧化碳分子还原的助催化剂和提供还原反应所需的电子牺牲剂三个部分组成。其中，助催化剂作为二氧化碳还原的中心，被认为是体系的“灵魂分子”。近几十年来，金属配合物、金属氧化物和金属氮化物等已被证实可以作为还原二氧化碳的助催化剂。开发稳定和高效的二氧化碳还原助催化剂具有重要的研究和应用价值。
因此，本发明提供了一种稳定和高效的光催化还原二氧化碳助催化剂、包含该助催化剂的光催化体系及其应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种光催化还原二氧化碳助催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种光催化体系。
本发明的第三个目的在于提供一种光催化体系的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化还原二氧化碳助催化剂，所述光催化还原二氧化碳助催化剂为酞菁金属配合物或聚酞菁金属配合物。
优选地，所述酞菁金属配合物(即MPc，其中Pc代表酞菁)的结构式如式I所示：
其中，所述M为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)。
优选地，所述聚酞菁金属配合物(即MPPc，其中PPc代表聚酞菁)的结构式如式II所示：
其中，所述M为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)。本发明中的聚酞菁金属配合物，因特殊的大共轭结构以及结构的可调变形，其电催化活性和稳定性与酞菁配合物相比明显提高，因此，聚酞菁金属配合物作为助催化剂更为高效稳定。
优选地，所述聚酞菁金属配合物的聚合度为2～100000。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化体系，包括牺牲剂、光催化剂、溶剂和上述光催化还原二氧化碳助催化剂。本发明中酞菁金属配合物合成简单且化学性质稳定；与酞菁金属配合物相比，将聚酞菁金属配合物作助催化剂时，体系为异相催化体系，更利于助催化剂的回收和实际应用；聚酞菁金属配合物可更好的抑制副产物氢气的生成，对一氧化碳的选择性大大提高；且聚酞菁金属配合物的化学性质更稳定和导电子能力更强。
优选地，所述光催化剂选自红紫素、三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或多种。
优选地，所述牺牲剂为三乙醇胺和/或三乙胺。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或者包含水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
优选地，所述光催化体系中，所述光催化剂的浓度为0.001mmol/L～2mol/L。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述光催化剂的浓度为0.001mmol/L～0.8mmol/L、0.8mmol/L～2mol/L等。
优选地，所述光催化体系中，所述光催化还原二氧化碳助催化剂的浓度为0.0001mg/mL～5mg/mL。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述光催化还原二氧化碳助催化剂的浓度为0.0001mg/mL～0.2mg/mL、0.2mg/mL～5mg/ml等。
优选地，所述牺牲剂和溶剂的混合液中，所述牺牲剂的体积分数为1vol％～50vol％。
优选地，所述溶剂中，水的体积分数为0～50vol％。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述溶剂中，水的体积分数为0～10vol％、0～20vol％、0～30vol％、0～40vol％、10vol％～20vol％、10vol％～30vol％、10vol％～40vol％、10vol％～50vol％、20vol％～30vol％、20vol％～40vol％、20vol％～50vol％、30vol％～40vol％、30vol％～50vol％、40vol％～50vol％等。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光催化体系在光催化还原二氧化碳中的应用。
优选地，所述光催化还原二氧化碳包括如下步骤：
1)将牺牲剂、光催化剂、溶剂和光催化还原二氧化碳助催化剂混合超声得混合反应液；
2)用二氧化碳气体饱和步骤1)得到的混合反应液；
3)用光源照射步骤1)得到的混合反应液，得到产物。
优选地，步骤1)中所述超声时间为不低于30分钟。
优选地，步骤3)中所述光源为阳光、氙灯、汞灯或LED灯。
优选地，步骤3)中所述产物包括氢气和一氧化碳。
如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的光催化体系包含酞菁金属配合物或聚酞菁金属配合物；其中酞菁金属配合物作为助催化剂化学性能稳定；聚酞菁金属配合物作为助催化剂时可很好的抑制副产物氢气的生成，对一氧化碳的选择性大大提高；且体系为异相催化体系，更利于助催化剂的回收和实际应用。
(2)本发明提供的光催化体系用于光催化还原二氧化碳成本低，无需复杂的反应设备，更利于实际应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中酞菁金属配合物(MPc)的结构式示意图。
图2示出本发明中聚酞菁金属配合物(MPPc)的合成路线和局部结构示意图。
图3示出本发明中聚酞菁金属配合物(MPPc)的XRD谱图。
图4示出本发明中酞菁金属配合物(MPc)的拉曼谱图。
图5示出本发明中聚酞菁金属配合物(MPPc)的拉曼谱图。
图6示出本发明中酞菁金属配合物(MPc)和聚酞菁金属配合物(MPPc)的红外光谱图。
图7示出本发明中聚酞菁铁配合物(FePPc)的SEM图。
图8示出本发明中聚酞菁铁配合物(FePPc)的SEM图。
图9示出本发明中聚酞菁钴配合物(CoPPc)的SEM图。
图10示出本发明中聚酞菁钴配合物(CoPPc)的TEM图。
图11示出本发明中聚酞菁镍配合物(NiPPc)的SEM图。
图12示出本发明中聚酞菁镍配合物(NiPPc)的SEM图。
图13示出本发明中聚酞菁铜配合物(CuPPc)的SEM图。
图14示出本发明中聚酞菁铜配合物(CuPPc)的SEM图。
图15示出本发明中聚酞菁锌配合物(ZnPPc)的SEM图。
图16示出本发明中聚酞菁锌配合物(ZnPPc)的SEM图。
图17示出本发明实施例1～6的光催化体系在光照2小时内的氢气和一氧化碳生成速率。
图18示出本发明对比例1～6的光催化体系在光照2小时内的氢气和一氧化碳生成速率。
图19示出本发明实施例7～11和对比例5的光催化体系在光照2小时内的氢气和一氧化碳生成速率。
图20示出本发明实施例12～15和对比例5的光催化体系在光照2小时内的氢气和一氧化碳生成速率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明的光催化体系生成的氢气和一氧化碳采用岛津DC-2014C气相色谱检测，所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。生成的氢气量和一氧化碳用外标法标定。
酞菁金属配合物(MPc)的结构如图1所示，其拉曼光谱和红外光谱分别如图4和图6所示。聚酞菁金属配合物(MPPc)的合成路线如图2所示，具体的合成过程可参考文献Zhang,Z.P.；Dou,M.L.；Liu,H.J.；Dai,L.M.；Wang,F.“A facile route to bimetal andnitrogen-codoped 3D porous graphitic carbon networks for efficient oxygenreduction”Small.2016,31,4193-4199。材料的XRD，拉曼光谱和红外光谱分别如图3，图5和图6所示。
相比酞菁金属配合物，聚酞菁金属配合物的拉曼光谱(图5)中仅出现代表碳材料的D峰和G峰，暗示聚酞菁金属配合物中有大共轭结构的存在。此外如图6所示，酞菁金属配合物中的酞菁环上的C-H伸缩振动在1210cm-1处有吸收峰，而聚酞菁金属配合物中，该振动峰消失，说明C-H键的减少，也暗示了酞菁环的聚合。
图7和图8是FePPc的SEM图。图9和图10分别为CoPPc的SEM图和TEM图。图11和图12为NiPPc的SEM图。图13和图14为CuPPc的SEM图。图15和图16为ZnPPc的SEM图。从形貌图(7-16)来看，聚酞菁金属配合物(MPPc)呈层状大块状结构。
实施例1～6
一种光催化还原二氧化碳体系，包括：三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物、聚酞菁钴配合物(即CoPPc)、三乙醇胺(即TEOA)、N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)和水。
将上述光催化还原二氧化碳体系用于光催化还原二氧化碳，包括如下步骤：
1)将3mg三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物和1mg CoPPc加入到带磁力搅拌子的15mL石英管中，然后向石英管中加入5mL混合溶液，该混合溶液包括H2O、DMF和TEOA，其中H2O∶DMF∶TEOA的体积比如表1所示，超声30分钟后得混合反应液。(实施例中光催化剂的浓度为：0.8mmol/L；光催化还原二氧化碳助催化剂的浓度为：0.2mg/mL)。
2)用二氧化碳对所述混合反应液进行饱和，饱和后进行密封，得密封物；利用30W×3个LED灯照射所述密封物，生成氢气和一氧化碳；光照2h后，用气相色谱检测生成的气体种类和数量。此外，本领域技术人员应当理解的是，该步骤中的光源也可采用阳光、氙灯或汞灯等。
表1不同H2O:DMF:TEOA体积比获得的氢气和一氧化碳生成速率
光照2小时以后，结果如表1和图17所示。从表1和图17所示结果可以得出，改变H2O和DMF的用量比，可以得到不同的氢气和一氧化碳生成速率。氢气生成速率随着H2O的用量的增加呈现先增加后减小的规律，其中到1∶3.5时最大；一氧化碳的生成速率随着H2O的用量的增加呈现先增加后减小的规律，其中到2∶2.5时最大。相比实施例5，实施例1中没有水，光照以后只有少量的一氧化碳生成，即适量的水可以大大促进一氧化碳的生成。
对比例1～6
将实施例5中光催化还原二氧化碳体系用于光催化还原二氧化碳，操作步骤同实施例5，控制不同变量，检验不同控制条件下的氢气和一氧化碳生成速率，具体如表2所示。(实施例中光催化剂的浓度为：0.8mmol/L；光催化还原二氧化碳助催化剂的浓度为：0.2mg/mL)。
表2不同控制条件下的氢气和一氧化碳生成速率
光照2小时以后，结果如表2和图18所示。从表2和图18所示结果可以看出光催化剂、三乙醇胺和光照三个条件，缺少任何一个，都不会有氢气和一氧化碳的生成。对比例4中展示的是一个未经二氧化碳饱和的反应液，光照以后没有检测到一氧化碳。相比有助催化剂CoPPc的实施例5，对比例5中，没有助催化剂CoPPc，光照以后只有少量的一氧化碳生成。以上结论充分说明，CoPPc可以作为催化二氧化碳还原的助催化剂。
实施例7～15
一种光催化还原二氧化碳体系，组成同实施例5，不同之处仅在于改变助催化剂的种类，如表3所示。
将上述光催化还原二氧化碳体系用于光催化还原二氧化碳，操作步骤同实施例5，结果如表3所示。
表3不同助催化剂获得的氢气和一氧化碳生成速率
光照2小时以后，结果如表3、图19和图20所示。从表3和图19-20所示结果可以看出：ZnPc、ZnPPc、CuPc和CuPPc几乎不能起到助催化还原二氧化碳到一氧化碳的作用；相比FePc，FePPc没有起到助催化还原二氧化碳到一氧化碳的作用；NiPc和NiPPc都能起到助催化还原二氧化碳到一氧化碳的作用，相比NiPc，NiPPc的催化效果更好；CoPc和CoPPc都能起到助催化还原二氧化碳到一氧化碳的作用，其中CoPc更利于氢气的生成，CoPPc催化还原二氧化碳的效果更好且CoPPc可以大大抑制氢气的生成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种光催化还原二氧化碳助催化剂，其特征在于，所述光催化还原二氧化碳助催化剂为酞菁金属配合物或聚酞菁金属配合物。
2.根据权利要求1所述的光催化还原二氧化碳助催化剂，其特征在于，所述酞菁金属配合物的结构式如式I所示：
其中，所述M为铁、钴、镍、铜或锌。
3.根据权利要求1所述的光催化还原二氧化碳助催化剂，其特征在于，所述聚酞菁金属配合物的结构式如式II所示：
其中，所述M为铁、钴、镍、铜或锌。
4.根据权利要求1或3所述的光催化还原二氧化碳助催化剂，其特征在于，所述聚酞菁金属配合物的聚合度为2～100000。
5.一种包含如权利要求1～4任一权利要求所述的光催化还原二氧化碳助催化剂的光催化体系，其特征在于，所述光催化体系还包括牺牲剂、光催化剂和溶剂。
6.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述光催化剂选自红紫素、三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述牺牲剂为三乙醇胺和/或三乙胺。
8.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或者包含水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
9.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述光催化体系中，所述光催化剂的浓度为0.001mmol/L～2mol/L；
优选地，所述光催化还原二氧化碳助催化剂的浓度为0.0001mg/mL～5mg/mL；
优选地，所述牺牲剂和溶剂的混合液中，所述牺牲剂的体积分数为1vol％～50vol％；
优选地，所述溶剂中，水的体积分数为0～50vol％。
10.一种如权利要求5～9任一权利要求所述的光催化体系在光催化还原二氧化碳中的应用。
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