CN101327451A - 平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的应用 - Google Patents

平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的应用 Download PDF

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Abstract

以下结构式的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴极催化剂。平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物结构稳定，用作燃料电池阴极催化剂催化活性高，选择性高，使用寿命延长。

Description

平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的应用
技术领域
本发明涉及平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途。
背景技术
由于贵金属Pt类催化剂成本高、Pt的资源受限，所以，作为非铂系催化剂的酞菁或卟啉过渡金属配合物作为燃料电池阴极催化剂的研究受到人们的重视(R.Jasinski.Nature，1964，201，1212；.S.Baranton.Electrochim Acta，2005，51：517～525；J.Kua et al.J Am Chem Soc，1999，121：10928～10941)。研究的热点问题是，酞菁(卟啉)的选择，催化剂的固载、活化方法，催化剂的活性组成、结构分析和催化机理等内容。由于研究者大都采用简单的酞菁配合物，需要进行热解处理，热解后大环化合物分解，实际上是金属原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化剂的有效成分易流失，即催化剂的使用寿命很短，催化活性组分及结构不明，机理不清等问题(M.Lefevreet al.J Phys Chem，B，2000，104：11238～11247)。催化剂催化分子氧，主要发生的是2e还原，其中，催化活性不高是其应用过程中遇到的最大障碍。使该类课题的研究处于焦灼状态。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的酞菁(卟啉)过渡金属配合物在燃料电池阴极催化剂方面的应用，通过二维平面聚合的方式得到的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物可以提高聚合物分子的催化活性，延长其使用寿命。
本发明以下结构式的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴极催化剂：
Figure A20071001507600051
式中：
Figure A20071001507600052
为酞菁或卟啉配合物，
M＝Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+，优选Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru3+，Pd2+。
其中二维网状平面聚合酞菁配合物的结构式为：
Figure A20071001507600053
平面聚合卟啉配合物的结构式为：
Figure A20071001507600061
平面聚合的酞菁(卟啉)配合物，其结构特点为：整个聚合物分子是平面结构，整个分子形成一个大π键，聚合物的稳定性要比简单酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更好；并且，平面聚合的分子使分子的结构有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齐，更适于做催化剂使用；再者，平面聚合物与聚吡咯相似，是电子导体，非常适合作为电催化剂使用；文献报道催化机理研究为催化分子氧4e还原机理[Kimihisa Yamamoto etal.J Inorgan Organomet Polymers，1999，9：231-243]。所以，平面聚合含氮大环配合物非常适合作为燃料电池催化剂。
二维网状平面聚合酞菁配合物的合成方法为：
首先制备含有酰胺基的酞菁配合物，然后，在NaOH溶液水解反应，最后用稀HCl中和至弱酸性，可得到含有羧基的酞菁配合物(2，9，16，24-四羧基酞菁配合物)。含有羧基的酞菁配合物真空气相沉积可得到二维平面聚合的酞菁配合物。反应式如下：
Figure A20071001507600071
上述合成方法采用了改进的酸酐、尿素法。酸酐用偏苯三酸酐，过渡金属盐和尿素为原料，在精制煤油作溶剂，在钼酸铵催化作用下，170℃～190℃下反应6h。得到粗品，用浓硫酸溶解，抽滤以除去不溶物。滤液在搅拌下慢慢移入大量冷水中，静置过夜，抽滤。进行纯化，如此纯化多次可得到纯品。
酰胺基的酞菁配合物经过碱化、溶解，然后酸化、结晶即可得到2，9，16，24-四羧基酞菁配合物。然后通过真空气相沉积的方法得到平面聚合酞菁配合物。
Meso-5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉过渡金属配合物的合成
采用混合溶剂的模板法合成，其反应式如下所示：
Figure A20071001507600081
该配合物通过真空气相沉积的方法得到平面聚合卟啉配合物。
该平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物热稳定性和化学稳定性均高于简单酞菁(卟啉)配合物，在600℃以后才开始分解；可溶解在浓硫酸、36％的盐酸、氯磺酸和三甲基磺酸。具有高的导电率。
利用本发明平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物制备催化剂的方法有两种，一是单体采用气相沉积的方法直接在载体上形成聚合物。二是，采用通常的方法把配合物吸附到载体上。
催化剂的活化采用氩气保护下的热处理。
催化剂的化学组成、结构、催化活性中心的价态和形貌表征采用透射电镜(TEM)，X-射线粉末衍射(XRD)，X-射线光电子能谱(XPS)来表征。催化剂的电催化性能表征采用旋转圆盘电极(RED)或微电极来表征。催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)中的性能采用单电池的性能和电化学特性来测试。
本发明的优点：
平面聚合的酞菁(卟啉)配合物是平面结构，整个分子形成一个大π键，聚合物的稳定性要比简单酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更好；并且，平面聚合的分子使分子的结构有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齐，更适于做催化剂使用；再者，平面聚合物是电子导体，非常适合作为电催化剂使用；文献报道催化机理研究为催化分子氧4e还原机理。所以，平面聚合含氮大环配合物非常适合作为燃料电池催化剂。
总之，平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物结构稳定，用作燃料电池阴极催化剂催化活性高，选择性高，使用寿命延长。
附图说明
图1为真空气相沉积法制备二维平面聚合酞菁配合物的装置示意图；
图2为惰性气体保护下二维平面聚合酞菁配合物的制备装置示意图。
图中：1收集片  2电炉  3液氮  4容器  5真空泵
具体实施方式
实施例1 2，9，16，24-四酰胺基酞菁铁(II)配合物合成
在装有搅拌器、油水分离器、回流冷凝器和温度计的500mL的三口烧瓶中加入150mL煤油。将2～15g偏苯三酸酐、6.25～12.5g尿素、1.23～5.5g硫酸亚铁铵及0.8～1.9g钼酸铵充分混合研磨至粉末状，加入三口烧瓶中。充分搅拌升温至140℃～205℃，在80℃时原料溶于溶剂中，溶液颜色为淡紫色。在140℃时开始剧烈反应，并有黑紫色固体产品生成。在180℃保持4h，得到蓝黑色粉状产品。产品经水洗及醇洗涤三次，烘干得粗产品。用浓硫酸进行纯化，产率为42.7％～56.2％。
粗产品的精制。把烘干的固体放入烧杯中，加入8～10倍的浓硫酸溶解，并不断搅拌，用砂芯漏斗抽滤以除去不溶物。在搅拌下将滤液慢慢加入7～8倍的水中静置过夜。用布氏漏斗抽滤，抽干，把滤饼放入蒸馏水中煮沸，抽滤。重复上述操作3次。产品放在烘干箱中烘干，研成粉末继续用热的蒸馏水洗涤3次，直至滤液的颜色变为无色且pH值为7。然后烘干得产品
实施例2 其它2，9，16，24-四酰胺基酞菁配合物的合成。
采用实施例1的方法，分别用醋酸钴、醋酸镍、氯化铁、硫酸锰、硝酸镧、硝酸铈、三氯化钌、二氯化钯等过渡金属或稀土盐代替硫酸亚铁铵可得到一系列的不同过渡金属酞菁配合物。
实施例3 2，9，16，24-四羧基酞菁铁(II)配合物的合成
在装有电动搅拌器、回流冷凝管的500mL三颈烧瓶中加入10g 2，9，16，24-四酰胺基酞菁铁(II)配合物和200mL 40％NaOH溶液。加1～2滴消泡剂，在搅拌下水浴中加热反应15h。趁热过滤得到黑色滤液，将滤液用HCl调PH＝2则有黑色沉淀析出，静置过夜。过滤，分别用热水和乙醇洗涤漏斗中的固体至滤液成无色。粗产品在索氏提取器提取15h，固体物质真空干燥，得羧基的酞菁配合物，产率为91％。
实施例4 其它2，9，16，24-四羧基酞菁配合物的合成
采用实施例3的方法，只是把用其它2，9，16，24-四酰胺基酞菁过渡金属配合物替代四酰胺基酞菁铁(II)配合物。即可得到其它2，9，16，24-四羧基酞菁配合物。
实施例5 Meso-5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉配合物的合成
在装有搅拌器、分水器、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，分别加入40mL丙酸、20mL硝基苯、40mL冰醋酸，加热回流40min，在10min内滴加40mmol对醛基苯甲酸40mL丙酸溶液，在15min内滴加40mmol(5.36g)新蒸的吡咯的20mL硝基苯溶液。加热、搅拌、回流10min，溶液由黄色变成粉红色、紫红色、棕色、褐色到黑色。降低反应温度80～90℃(约5min)，加入10mmol金属盐，加热，温度控制在130～145℃，回流50min，得黑色溶液。转移至500ml的烧杯中，冷却、静置过夜、抽滤，分别用二次水、涤两次，得蓝黑色固体。用无水乙醇重结晶，尽一步纯化可采用柱层析，得蓝紫色晶体，产率为32.2％～38.0％。
实施例6 二维平面聚合酞菁铁(II)配合物的制备
[方法1]
在一个有作为搅拌用的振动小球的管状容器内，底部平铺研细的反应单体原料(实施例4中的产品)，2，9，16，24-四酰胺基酞菁配合物，管上部平铺固载产品的收集片1(薄膜或其它催化剂的载体如粉末)。管状容器的一端密闭，另一端连接一个浸泡在液氮3冷阱中的收集挥发组分的容器4，该容器4与真空泵5连接。慢慢抽真空，达到1.33×10-3～1.33×10-4Pa，炉温加热到450℃至反应完成(根据样品量的多少来确定反应时间)。装置图如图1所示。
[方法2.]
采用氮气保护，在一个具有进气口和出气口的玻璃反应管内，安有铁-铜镍合金热电偶，断续用氮气赶走聚合反应管内的空气。然后，慢慢加热到450℃，连续通氮气并且保持反应温度在450℃～500℃，保温1h。即可得到聚合物配合物。装置图如图2所示。
采用上述2种方法，可以得到不同过渡金属离子配位的二维平面聚合酞菁配合物。
实施例7平面聚合卟啉配合物的制备方法
采用实施例6的方法1和方法2均可制备平面聚合卟啉配合物，只是实验时用Meso-5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉配合物代替2，9，16，24-四酰胺基酞菁铁(II)配合物即可。
实施例8催化剂的制备
[方法1]二维平面聚合酞菁(卟啉)配合物用活性碳固载
取二维平面聚合酞菁(卟啉)铁(II)配合物0.5g～2g溶解到20mL的二甲基亚砜(DMSO)中，转移到装有1g活性碳的100mL的三角烧瓶中，安装回流冷凝管，加热、搅拌、回流2h，使聚合物有机会与活性碳表面或孔隙中吸附。整除溶剂至近干，在100℃的鼓风干燥箱中老化12h。备用。
[方法2]二维聚合物直接在载体上生成。
在实施例6的方法2中，在聚合反应的反应器内铺展一层活性碳(如采用VulcanXC-72)且具有振动搅拌装置，以保证在载体(活性碳)表面均匀涂饰一层聚合物薄膜。
实施例9催化剂的活化
实施例6中方法1制备的催化剂，其活化方法是采用在氩气保护下，在500℃(或600℃～1100℃)下活化2h即可。
实施例10催化剂的表征
催化剂的微观形貌和颗粒大小、粒径分布等采用TEM表征，催化剂的结晶状况好晶体形态采用XRD表征，配合物各元素的组成好价态用XPS表征。催化剂的电催化性能表征采用旋转圆盘电极(RED)的极化曲线进行表征。各催化剂催化氧气还原的初始还原电位如表1所示。
实施例11质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的制备及其性能测试
称取阳极催化剂Pt/C(Johnson Matthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状(约需要2～5h)，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion112)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用本发明的平面聚合酞菁(卟啉)配合物，固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，在1.0～2.1Mpa、120℃～150℃下热压90～140秒，制得4cm2的膜电极。膜电极组装单电池后，用甲醇活化法活化，在燃料电池测试台上进行放电性能测试。
各催化剂的测试结果如表1所示。催化剂的使用寿命比相应简单酞菁或卟啉配合物长3～5倍。
测试结果表明：电池的峰功率与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的峰功率相同或相近，表明阴极催化剂采用本发明聚合配合物具有与Pt催化剂相同或相近的催化活性，优于其它非铂系催化剂。
实施例12直接甲醇燃料电池(DMFC)单电池的制备及其性能测试
称取阳极催化剂Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)1～100mg、活性炭(VulcanXC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状(约需要2～5h)，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它质子交换膜)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用本发明的平面聚合酞菁(卟啉)配合物，固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，在1.0～2.1Mpa、120℃～150℃下热压90～140秒，，制得3cm2的膜电极。电极取出活化、在燃料电池测试台上进行放电性能测试。
测试结果表明：电池的峰功率与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的峰功率相同或相近。电池的性能优于S.Gupta et al的报道的结果，阴极反应物检测发现(用气相色谱在线检测)，阴极反应物除水和甲醇外未发现CO2等其它产物，说明该类催化剂是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的阴极性能衰减。
催化剂的使用寿命比相应简单酞菁或卟啉配合物长3～5倍。
表1催化剂的催化性能测试数据
Figure A20071001507600131

Claims (4)

1、以下结构式的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物作为燃料电池阴极催化剂的应用：
Figure A2007100150760002C1
式中：
Figure A2007100150760002C2
为酞菁或卟啉配合物，M＝Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+。
2、根据权利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途，其特征在于所述M＝Fe3+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru3+，Pd2+。
3、根据权利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途，其特征在于一种二维网状平面聚合酞菁配合物的结构式为：
Figure A2007100150760002C3
4、根据权利要求1所述的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途，其特征在于一种平面聚合卟啉配合物的结构式为：
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