CN101019256A - 基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂，及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池 - Google Patents

基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂，及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101019256A
CN101019256A CNA200580023126XA CN200580023126A CN101019256A CN 101019256 A CN101019256 A CN 101019256A CN A200580023126X A CNA200580023126X A CN A200580023126XA CN 200580023126 A CN200580023126 A CN 200580023126A CN 101019256 A CN101019256 A CN 101019256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
catalyst
preparation
fuel cell
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200580023126XA
Other languages
English (en)
Inventor
皮尔路易吉·巴巴罗
保罗·波特
克劳迪奥·比安基尼
朱里安诺·江巴斯蒂尼
亚历桑德罗·坦普茨
弗朗西斯科·维萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acta SpA
Original Assignee
Acta SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acta SpA filed Critical Acta SpA
Publication of CN101019256A publication Critical patent/CN101019256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的新催化剂，包括一种聚合物以及铂或者铂与其他金属结合的金属微粒；同时还涉及该催化剂的制备方法，及其用途和含有该催化剂的燃料电池。

Description

基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂， 及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池的阴极和阳极的催化剂。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能转化为电能的设备。概括地说，燃料电池的作用就是一个电池，但是它永远也不会消失，因为它可以被连续的添注燃料。燃料电池产生电能的过程中无噪声并且没有移动零件，而只产生热量和水，根据燃料的种类，在有些情况下还会产生CO2，燃料可以是气态氢气或者含有氢原子的化合物。不论是什么燃料，每种电池都使用纯氧气或者空气作为反应剂，而氧气转化成水。
关于燃料电池数据和一般信息，及其功能和实际的构建技术可在燃料电池的手册中找到。W.Vielstick和A.Lamm，Wiley，I-IIl卷；Wiley，纽约，2003；L.Carrette等，燃料电池2001，l，5；O.Okada和Yokoyama燃料电池2001，1，72。
带有聚合物电解液的现代燃料电池与纯的氢气或者复合的氢气一起工作，两个电极由多孔导电材料构成，并通过聚合物渗透膜相隔，渗透膜能使离子通过，称之为电解(如图1所示)。
注氢燃料电池含有一个聚合物膜作为固体电解液，即被熟识的缩写名为PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Celf聚合物电解膜燃料电池)；燃料电池充注的混合物水溶液(通常为乙醇)承载复合氢气，通常用缩写名DFC(Direct Fuel Cell直接燃料电池)。如果带有渗透膜的PEMFCs只能渗透阳离子，则氢气在阳极(负电极)被离子化释放质子(H+)和电子(e-)。质子通过膜流向阴极(正电极)，在正电极处还原空气中的氧气，并使用来自阳极(负电极)电子生成水。
使用阴离子聚合物膜作为电解时，例如该膜只允许负电荷通过，促进负离子的生成，在这种情况下OH-在阴极发生氧气的还原过程，而整个电化学过程和电池的可逆电压都没有变化。
在PEMFCs中，聚合物电解液是通用的Nafion，一种厚度大约为50-200微米的质子交换氟化膜。该膜吸附负电荷离子(通常为硫酸盐基团-SO3 -)与电解质主链形成共价键，从而允许质子流向阴极。则电子被迫从外部回路流过。产生的电流在其返回阴极之前可以用于做功。Nafion与其他聚合物电解液一样，在70和100℃之间具有最高的使用效率，从而将PEMFCs的最优功能特性也限制在了这个温度范围内。在25℃处由PEMFC提供的理论电压为1.23V，但是实际电压往往会降到0.7-0.8V，电流为300-800mA/cm2，这是由于在电极处发生的慢速化学反应动力学，质量传递和质量扩散效果，离子和电子传输的阻力而导致个别的极化。产生的热弥补了电功率中的损失。可以通过二级板将更多的电池进行串联来获得更高的电压和功率。这样的一个设备叫做电池组，并且可以用它组装更多的电池组来提供更高的功率，目前最大输出功率可以达到250kW。这样一个系统可以实现从民用和工业用电的热电联合到机械牵引的诸多功能。
通过DFC(直接燃料电池)，我们意指燃料不同于氢气的所有电池，燃料直接与阳极接触而没有对吸取氢气进行任何保护性处理。最普及的DFC是采用甲醇(CH3OH)作为燃料，即众所周知的DMFC(Direct Methanol Fuel Cell直接甲醇燃料电池)。一个普通的DMFC在构造和加工方面的工艺现状与PEMFC类似。实际上在DMFCs中电解液包括一个带有质子或者电子交换膜的聚合物膜，在电催化剂内这些电池通常含有铂或者含有其他金属的铂合金。这些电池通常在70-100℃范围内工作性能最好。甲醇在正极被氧化释放质子，电子和CO2，而阴极过程完全类似于PEMFCs的阴极情况。
相比氢燃料电池而言，DFCs具有明显的优势：它们可以使用更广范围的燃料，包括液体(通常为乙醇)和可溶于水(酸，乙醛，糖)的固体。这些燃料最终转化为CO2、水和能量。事实上，电化学性能改变了采用的燃料和阳极催化剂的功能。直接乙醇燃料电池具有更大的优势，由于这种醇不同于甲醇，它没有毒性而且是可再生能源，人们可以通过种类繁多的生物质发酵提取乙醇。DFC与PEMFC的最大不同点在于它向环境中释放CO2。另一方面，如果将乙醇作为DEFCs(直接乙醇燃料电池)中的燃料，则向环境中释放的二氧化碳可以由叶绿素的光合作用过程进行弥补，从而使得CO2以植物质的形式存在，最终实现能量的循环而不增加温室效应。
低温燃料电池使用的电解液可以是强酸或者强碱溶液，如在所谓的AFC(Alkalinefuel cells碱性燃料电池)中使用的浓缩氢氧化钾(KOH)溶液。
在燃料电池中，阳极和阴极反应都发生在催化剂(电催化剂)处，催化剂包含金属薄片或者高度分散的金属微粒(大小通常为2-50纳米，10-9m)，由多孔导电材料(例如碳黑)支撑。燃料电池用的催化剂通常由铂或者铂铑合金制成，其目的是促进阳极和阴极的化学反应，否则会由于反应太慢而不能产生有用的电流。因此催化剂和电解液是燃料电池存在和工作的两个关键部件。
由技术发展水平可知，分散的金属颗粒越多，催化剂提供的电流强度(通常表示为mA/cm2)特性就越好(请参阅Xin等，Chem.Commun，2003，394-395，以及这篇文章的参考文献)。例如，现已证明甲醇的氧化取决于催化剂的微观结构(C.Lamy等，J.Electroanal.1983，150，71)。除此之外，对于仟何燃料氧化所采用的催化剂颗粒都需要一个最优化的颗粒直径，例如甲醇需要的催化剂颗粒直径为2nm(B.J.Kennedy和A.Harnnet J.Electroanal.Chem.1990，283，271)。还为1.4nm大小的金属颗粒对电化学活性和催化剂颗粒大小之间的相关性进行了研究，该金属颗粒通过磁控管阴极喷镀沉积的方式获得(M.Watanabe等J.Electroanal.Chem.1989，271，213)。燃料电池中使用铂及其合金作为电催化剂的颗粒小于或者等于1纳米时的活性研究资料还未见发表。
甲醇在铂催化剂上发生的氧化反应比氢气的反应更困难也更复杂。事实上在氧化过程的某个阶段会产生一氧化碳(CO)，而这会使得铂催化剂发生中毒，最终引起电池效率的降低(参阅J.Kua和W.A.Goddard III J.Am.Chem.Soc：1999.121.10928)。为了限制该不利影响，可采用对CO具有更大阻抗的铂铑合金或者铂锡合金作为催化剂。DEMFCs的主要缺陷在于甲醇的电化学效率(大约30％)远远低于PEMFCs中氢气的电化学效率(大约60％)；而且理论电压为1.18V，但是在电流强度为500mA/cm2时，电压可能降到0.4V以下。因此，为了获得类似于PEMFCs所能达到的性能，有必要增加在阳极的铂电荷，平均增加10倍，而这样就增加了电池的总成本。
除此之外，在与甲醇发生接触时在铂阴极处会有显著的极化作用，它控制膜的通过性(跨越乙醇)。
已知的DMFC用的电极上的铂载荷可以在5-10mg/cm2范围内变化，而已知的PEMFCs用的电极上的铂载荷可以在0.12-2mg/cm2范围内变化。
由于严重超电压的发生，结果已经表明带有更高数量的碳原子或者OH功能团的乙醇和醇类的氧化更加艰难，这和诸如乙烯乙二醇之类的多元醇中的氧化是一样的。事实上将乙醇和乙烯乙二醇转化为CO2和电子需要打断碳碳键并伴随几个水分子的活化。以铂和铂合金为有效电催化剂，以乙醇或者乙烯乙二醇作为燃料的“低温”燃料电池目前还没有(见下文)。
关于PEMFC，DFC(包括DMFC和DEFC)和AFC类型的燃料电池的数据和一般信息以及它们运行和构建技术可参阅：celle a combustibile，M.Ronchetti，A.lacobazzi，ENEA，2002年2月(意大利)；燃料电池手册，W.Vielstick和A.Lamm，Wiley，I-III卷；Wiley，纽约，2003；C.Lamy等电源(期刊)2002，105，283-296；C.Lamy等，应用电化学(期刊)2001，31，799-809；M.P.Hogarth和T.R.Ralph铂金属(修订本)2002，46，146-164；M.P.Hogarth和T.R.Ralph铂金属(修订本).2002，46，3-14。
PEMFCs，DMFCs，DFCs以及其他采用铂进行工作的任何燃料电池的普及都极大地受限于铂金属的稀有特性，从而导致高价(自然储量刚刚5000吨左右，资料来源于JohnsonMatthey在《铂金属(修订本)》2004，48，34中的描述)。如果所有移动电话都采用燃料电池的话，全世界生产的移动电话消耗的铂金属量就占其产量的三分之一(2002年的开采量仅为165吨)，而替换汽车发动机用的燃料电池消耗的铂金属量将是其开采量的40倍(充注变性氢气的Mercedes A类电池组内含有180克铂金属)。由于铂金属的稀有性，我们可以想象随着铂金属需求的不断增长其价格也会一路飞涨，直到燃料电池失去与其他电力生成技术失去竞争力为止。
工艺上采用铂基催化剂的第二个约束也包括PEMFCs，但是主要是直接乙醇燃料电池，所谓的DAFC(直接乙醇燃料电池)。如前所述，铂基阴极对跨越乙醇很敏感，引起相应的阴极极化。其次，铂基阳极只要有非常少量(ppm级)的一氧化碳(CO)存在就会失效，而一氧化碳是乙醇氧化的中间产物并且在氢气改性过程中也存在。另外，纯铂金属还会在高电压(对比RHE在0.6和0.8V之间)下分解水(方程1)，从而危及其氧化吸收的CO(方程2)的能力并导致很强的阳极超电压。
Pt+H2O→Pt-OH+H++e-          (1)
Pt-OH+(CO)ads→Pt+CO2+H++e-  (2)
而且有些问题还与使用醇的类型有关。例如，已知工艺的无铂基催化剂与其他金属均匀组合，促使阳极电催化剂将直接乙醇燃料电池(DEFC)中的乙醇完全氧化为CO2；这意味着乙醇的比能We(8KWh/Kg)在质子交换和阴离子交换聚合物膜稳定温度(＜100℃)处不能完全开发利用。乙烯乙二醇也不例外，而且，如果有乙醇存在时，铂基阳极催化剂的活性部位会以铂氧化表层的形式缩小，从而阻碍乙醇的吸附(方程3)：
Pt(OC2H5)+H2O→PtO+C2H5OH+H++e-  (3)
上述一些缺陷可以通过一些技术来解决，但是一般都不会是快速和廉价的。我们可以将DMFC的两个电极的铂载荷增加到10mg/cm2或者阳极设计成铂合金和其他过渡金属(如Ru，Co，Ni，Fe，Mo e Sn)(参阅D.Chu和S.Gilmann J.Electrochem.Soc.1996，143，1685)。已经证明这些金属能够通过形成较弱的Pt-CO键来降低活性催化部位的CO吸收，并且它们能够提高在低电压值(钉为0.2V比较RHE)时水的氧化分解。(H.A.Gasteiger等，物理化学(期刊)1994，98，617)。无论如何，根据记录没有基于二价或者三价铂合金或者其他金属的阳极催化剂能够在“自呼吸”DEFC中产生适当的电源强度(mW/cm2)。只有温度高于90℃、氧气压力为3 bar的情况下，在Pt/Sn(2mg/cm2)基的阳极和Pt(4mg/cm2)基的阴极上才测量到几十mW/cm2(C.Lamy等.电源(期刊)2002，105，283-296；C.Lamy等，应用电化学2001，31，799-809)。但是，在这种情况下，在阳极上的乙醇氧化也不彻底，即没有完全转换为C02。同样可以从充注乙烯乙二醇的DAFC中得到相同验证(C.Lamy等，应用电化学.2001，31，799-809；W.HaMe和J.HetbaumElectrochimica Acta 1978，23，299)。
关于吸收CO不易被铂催化剂氧化的趋势和关于DAFCs中的Pt活化部分的显著钝化的试验验证在下列文献中有报道：M.Watanabe等，物理化学(期刊).B 2000，104，1762-1768；M.Watanabe等，物理化学，化学物理2001，3，306-314；M.Watanabe等Langmuir 1999，15，8757-8764；M.Watanabe等Chem.Commun.2003，828-829；H.A.Gasteiger等，化学物理(期刊)1994，98，619-625；S.-M.Park等电化学(期刊)1995，142，40-45。这些科学研究还指出铂与其它金属组合后形成合金或者中间金属聚合体能够大大降低DAFCs中的阳极超电压，使得电极更加耐CO。一方面，这要归功于形成的较弱铂-CO键；另一方面通过削弱按照方程1进行的潜在水分解，从而促进了CO的氧化过程(见上述方程1e2)。
现在已知有几种铂和铂合金基的合成电催化剂的方法。一个非常普遍的方法是用铂盐浸渍诸如Vulcan XC-72之类的含碳导电支撑体，然后通过适当的还原剂来降低液相系统中的铂盐浓度，或者高温状态下的氢气降低气相系统中的铂盐浓度。类似的工艺用于添加第二中金属盐。生成物材料在还原剂环境或者惰性气体中进行退火处理。该工艺在专利US 6,379,834 B1，2003年4月30中有相关描述，用于Pt/Mo基的一系列阳极电催化剂。
制备燃料电池的阳极和阴极电催化剂的电化学方法包括一种金属(通常为铂金属)的电镀，以及后继的其他金属的电镀。制备铂合金和其他金属基的电催化剂的电化学方法在下列专利中有详细描述：在专利US 6,498,121 B1(2002年12月24日)中的Pt/Ru/Pd；在专利US 6,517,965 B1(Feb.11，2003年2月11日)中的Pt/Ru/Ni；在专利US 6,682,837 B2(2004年1月27日)中的Pt-Ru-Pd；在专利US 6,723,678 B2(2004年4月20日)中的Pt/Ru/Ni。
其他制备铂和铂合金基的阳极和阴极电催化剂的电化学方法更加复杂，以致于通常只能局限于实验室内进行；其中一个就是磁控管喷镀沉积(M.Watanabe等，化学Commun2003，828-829；M.Watanabe电化学(期刊)Soc.1999，146，3750-3756；Masa hiro Watanabe，日本专利申请号No.H6-225840，1994年8月27日)。
不论是什么样的合成方法，也不管采用什么样的制备方法，所有已知的用于燃料电池阳极和阴极的电催化剂含有的金属颗粒都大于1纳米(通常在2和50nm之间)，特别是用于PEMFCs，DFCs，DAFCs的纯铂基，或者二价、三价、四价铂制品。
无庸置疑地，，催化剂的活性，特别是二价金属或者三价金属催化剂同时取决于电子和结构两个因素，而这两者又取决于合成的方法和与铂金属进行组合的金属自然特性。一个能用于很好理解结构和反应特性关系的专著由P.N.Ross完成：“在二价金属表面上发生的电催化科学”第4卷，J.Lipowski和P.N.Ross Jr，Wiley，Interscience，纽约，1997。
在一个专利申请中(无铂电催化剂材料，WO 2004/036674，PCT/EP 2003/006592)声称使用由含有氮供电子原子的功能化1，3二醇和苯酚或者3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛中冷凝，与金属盐进行配比获得，这些都不含有铂，并且选择性地含有铁，钴和/或者镍。这样的金属树脂聚合物与气态氢气在高温下进行处理，或者与其他化学还原剂在液体系统中进行处理，或者在温度高于500℃的惰性气体环境中进行均匀的高温分解，转化为PEMFC，AFC，DFC，DMFC，DEFC类型燃料电池的阳极和阴极催化剂材料，并且通常用于DAFC。在该申请中还声称诸如甲醇，乙醇和乙烯乙二醇之类的醇类可以在阳极完全转化为CO2。
发明概述
当前的发明涉及燃料电池的阳极和阴极电极催化剂，具有低浓度的铂，包括铂盐的金属络合物，或者它的合金，以及由4-{1-[(苯基-2，4-二代)-联氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，与3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者碱性水/醇混合物中，在温度20-150℃下形成的分子量在1000到50000之间的聚合物(已经在WO 2004/036674中进行了阐述)。
附图说明
图1表示采用发明所述催化剂的简化燃料电池的横截面示意图。
图2表示铂催化剂的颗粒大小直方图(重量载荷1％)，关于按照方法1制备的催化剂系统金属/支撑材料(VulcanXC-72)。
图3表示Pt50-Ru50基催化剂的颗粒大小直方图(重量载荷1，2％)，关于按照方法2制备的催化剂系统金属/支撑材料(Vulcan XC-72)。
图4表示Pt90-Ni10基催化剂的颗粒尺寸直方图(重量载荷2，5％)，关于按照方法3制备的催化剂系统金属/支撑材料(Vulcan XC-72)。
图5表示Pt50-Ru40-Co10基催化剂的颗粒尺寸直方图(重量载荷1，5％)，关于按照方法2制备的催化剂系统金属/支撑材料(Vulcan XC-72)。
图6表示Pt90-Fe10基催化剂的颗粒尺寸直方图(重量载荷2，1％)，关于按照方法2制备的催化剂系统金属/支撑材料(SiO2)。
图7表示PEMFC电池极化曲线(Nafion-112，H2SO4 1N)，包括在60℃左右纯氢气压力(lbar)条件下的一个带有0.10mg Pt50-Ru50/cm2(1，5％金属/碳)的阳极催化和一个带有0.10mg Pt/cm2(1.0％金属/碳)的阴极催化(曲线a)，或者由200ppm CO污染(曲线b)。
图8表示DMFC电池极化曲线(Nafion-112，H2SO4 1N)，包括在65℃左右含有浓度15％(体积百分比v∶v)的MeOH水溶液作为燃料，一个带有0.10mg Pt50-Ru40-Co10/cm2(2％金属/碳)的阳极催化和一个带有0.10mg Pt/cm2(1.0％金属/碳)的阴极催化。
图9表示DEFC电池极化曲线(Selemion AMW，K2CO3 1N)，包括在25℃左右含有浓度10％(体积百分比v∶v)的EtOH水溶液作为燃料，一个带有0.15mg Pt90-Ni10/cm2的(2％金属/碳)阳极催化和一个带有0.10mg Pt50-Co50/cm2(1.2％金属/碳)的阴极催化。
发明的详细说明
本发明能够克服上述问题，因为燃料电池的阳极和阴极催化剂具有较低铂浓度，无论是纯铂还是铂合金。
根据发明，催化剂含有由铂盐或者铂合金形成的金属络合物，以及由4-{1-[(苯基-2，4-二代)-联氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，与3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者碱性水/醇混合物中，在温度20-150℃下形成的分子量在1000到50000之间的聚合物(已经在WO 2004/036674中进行了阐述)。
4-{1-[(苯基-2，4-二代)-联氨]-烷基)-苯-1，3-二醇最好具有的化合物公式(A)为：
Figure A20058002312600161
其中：R1在含有H，C1-10烃基(可能是卤化的)的基团中选择。
R2和R3互相独立，表示一个电子吸附团，从下列基团中选择：H，卤素，芳基，酯，羟基酸，甲醛基，硝基，硫酸，芳基团或者含有1-15个碳原子的直链烷基或者支链烷基，可能通过卤素或者互相连接进行功能化，从而通过苯基环浓缩形成一个或者多个环，以及硝基团；
3，5二基代苯酚是具有如下公式(B)的化合物：
此处R4和R5互相独立，表示一个电子吸附团，从下列基团中选择：H，OH，乙醚，胺，芳基，或者含有1-15个碳原子的直链烷基或者支链烷基，
上述聚合物可用下列公式(C)给出：
Figure A20058002312600172
其中y由2到120之间的数字构成，x由1和2之间的数字构成，n由1到3之间的数字或者上面定义的R1，R2，R3，R4和R5构成。根据发明定义，铂金属盐或者铂合金是指下列基团中选取的盐：羧酸盐，卤素，醇化物，乙酰丙酮化物，甲酸盐，草酸盐，丙二酸盐和类似的有机盐及其混合物或者碳酸盐氧化物或者重碳酸盐及其混合物。
根据发明，用于与铂金属相组合的金属应该从包含下列基团的金属中选择：Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn。
根据发明燃料电池是指PEMFC，DAFC，DFC，AFC，最新的燃料电池还包括另外的液体电解液，例如浓缩的KOH溶液。根据发明，优选的催化剂包括具有高度分散和尺寸小于等于2纳米(10-9m)的金属颗粒，这些金属沉积在不同的无机、导电支撑材料上，如具有高多孔性的非晶体或者石墨碳，但是也可以用诸如多孔金属氧化物作为非导体，例如硅石，氧化铝，二氧化铈，氧化镁。如果它们必须用于不同目的，而后用于燃料电池。在金属沉积之前，支撑材料应进行纯化并且按照相关工艺的描述进行活化。
根据发明，就燃料电池的阳极催化剂制备而言，方法1，2，3的使用是等效的。
方法1：
一种铂盐或者含有铂的化合物(优选为六氯铂酸(H2PtCl6))溶于水后添加到标准聚合物的含水悬浮液中，从现在开始表示为POLIMER(WO 2004/036674，PCT/EP2003/006592)。过滤形成的固体生成物，用水清洗并在空气干燥。一旦干燥后，该固体就添加到多孔导电含碳材料的悬浮液中，可以是自然状态下的非晶体或者石墨材料如VulcanXC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有机溶剂中。生成物用现有的还原剂(如NaBH4或者NH2NH2)进行处理，过滤，然后用水清洗并干燥。
或者，生成物在换算压力下用溶剂蒸汽进行隔离，然后用氢气蒸汽在300到800℃温度范围之内进行处理。
对于不是用于燃料电池目的的不同情况，由POLIMER与铂盐或者含铂化合物进行反应生成获得的产物用多孔活化的金属氧化物的悬浮液进行处理，诸如多孔金属氧化物作为非导体，例如丙酮或者其他有机溶液中的硅石，氧化铝，二氧化铈，氧化镁。在搅拌几个小时之后，过滤生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法还原用POLIMER络合的金属以及支撑在金属氧化物上的金属。
方法2：
一种铂盐或者含有铂的化合物(优选为六氯铂酸(H2PtCl6))溶于水和盐或者元素周期表中的另外一种金属化合物(优选溶于水的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn)，添加到POLIMER的含水悬浮液中。搅拌儿个小时候形成固体生成物，过滤形成的固体生成物，用水清洗并在空气中干燥。一旦干燥后，该固体就添加到多孔导电含碳材料的悬浮液中，可以是自然状态下的非晶体或者石墨材料如Vulcan XC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有机溶剂中。生成物用现有的还原剂(如NaBH4或者NH2NH2)进行处理，过滤，然后用水清洗并干燥。
或者，由含有Pt和其他金属的POLIMER处理生成的产物(优选提到的上述金属)，在换算压力下用溶剂蒸汽隔离含碳材料，然后用氢气蒸汽在300到800℃温度范围之内进行处理。
对于不是用于燃料电池目的的不同情况，由POLIMER与铂盐或者含铂化合物以及金属盐或者含有元素周期表中的金属(优选上面提到的金属)的化合物进行反应生成获得的产物，用多孔活化的金属氧化物的悬浮液进行处理，例如丙酮或者其他有机溶液中的硅石，氧化铝，二氧化铈，氧化镁。在搅拌几个小时之后，过滤生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法还原用POLIMER络合的金属以及支撑在金属氧化物上的金属。
方法3：
一种铂盐或者含有铂的化合物(优选为六氯铂酸(H2PtCl6))溶于水，和盐或者元素周期表中的另外一种金属化合物中以及第三种溶于水的盐或者另外的金属化合物中后(优选两种溶于水的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn组合构成)，添加到POLIMER的含水悬浮液中。搅拌几个小时候形成固体生成物，过滤形成的固体生成物，用水清洗并在空气中干燥。
该固体就添加到多孔导电含碳材料的悬浮液中，可以是自然状态下的非晶体或者石墨材料如Vulcan XC-72或者活化碳RDBA，即丙酮或者其他有机溶剂中。生成物用现有的还原剂(如NaBH4或者NH2NH2)进行处理，过滤，然后用水清洗并干燥。
该产物被过滤和干燥或者在换算压力下隔离消除溶剂，然后用氢气蒸汽在炉中以300到800℃的温度进行处理。
对于不是用于燃料电池目的的不同情况，由POLIMER与铂盐或者含铂化合物以及两种或者两种以上的金属盐或者含有元素周期表中的金属(优选上面提到的Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn金属组合)的化合物进行反应生成获得的产物，用多孔活化的金属氧化物的悬浮液进行处理，例如丙酮或者其他有机溶液中的硅石，氧化铝，二氧化铈，氧化镁。在搅拌几个小时之后，过滤生成物材料，用水清洗并干燥；然后用上述描述的方法还原用POLIMER络合的金属以及支撑在金属氧化物上的金属。
阳极制备：
方法(a)
催化剂支撑在用方法1，2，3制备的导电含碳材料上，悬浮在水-乙醇混合物中。向该悬浮液中添加PTFE(polytetrafluoroethylenee聚四氟乙烯)，用力搅拌并在60到80℃温度范围内加热，分离生成的絮状产物，然后在适当的导电支撑(例如碳纸、铁网、或者烧结镍)上展开。在惰性气体(Ar，N2)气流中将生成的电极加热到350℃。
方法(b)
将通过金属盐或者金属化合物与POLOMER反应获得的生成物溶解于一种极性有机溶剂(如丙酮或者二甲基甲酰胺)中。选择一个生成溶液等分试样在圆盘上进行沉淀，圆盘由高多孔性和导电性的材料构成，如银、镍、陶瓷粉(如Wc，Moc)。这些圆盘用现有的还原剂(例如NaBH4或者NH2NH2)来干燥和处理，或者在反应器中用温度保持在300到800℃之间的氢气气流进行处理。
就本发明中的制备催化剂来生产燃料电池的阴极而言，以下阐述的方法4和5是等效的。
方法4：
一种铂盐或者含铂化合物(优选六氯铂酸(H2PtCl6))溶于水，然后添加到含有POLIMER的含水悬浮液中。在搅拌1小时后形成固体生成物，过滤该生成物并用水清洗后干燥。
生成的固体产物添加到诸如Vulcan XC-72或者活性碳RDBA(等)之类的多孔导电材料的丙酮或者二甲基甲酰胺或者其他极性有机溶剂悬浮液中。搅拌几个小时之后，在换算压力下去除溶剂，然后在惰性气体(N2或Ar)环境中以500到900℃范围内的温度加热固体残留物。
方法5：
一种铂盐或者含铂化合物(优选六氯铂酸(H2PtCl6))溶于水，另外一种盐或者元素周期表中一种金属盐或者金属化合物(优选镍、钴、钼、镧、钒、锰)溶于水，然后添加到含有POLIMER的含水悬浮液中。生成的固体产物添加到诸如Vulcan XC-72或者活性碳RDBA(等)之类的多孔导电材料的丙酮或者二甲基甲酰胺悬浮液中。搅拌几个小时之后，在换算压力下去除溶剂，然后在惰性气体(N2，Ar)环境中以500到900℃范围内的温度在炉中加热固体残留物。
阴极制备：
由方法4和5获得的催化材料悬浮在热的水和乙醇溶液中。向该悬浮液添加PTDE(聚四氟乙烯)，展开分离的絮状生成物然后在室温下挤压到适当的导电支撑材料上，如碳纸或者不锈钢栅等，并使用已知的现有方法进行防水处理。然后在惰性气体(N2，Ar)环境中以300到350℃范围内的温度进行加热催化的支撑。
催化剂中的金属成分和构成由电感偶合等离子体发射光谱(ICP-AES)和能量色散X射线光谱测定(EDXS)方法来确定。
在图2-6中的直方图是通过高解析度穿透电子显微镜(HR-TEM)获得的，图中详细地给出了本发明中的含有铂或者铂和其他不同金属形成的化合物的催化剂颗粒尺寸。
就目前工艺状态而言，燃料电池中采用的催化剂用单金属颗粒或者聚合金属颗粒尺寸主要在3-4范围内的还没有。
本发明中的催化剂金属颗粒由几个原子构成，数量不超过12原子，由一个特殊的阳极和阴极活性来确定结果特征，活性由在含有由阳离子交换(例如Nafion)和阴离子交换(如由Asahi Glass生产的Flemion)聚合物膜构成固体电极的不同类型的燃料电池决定。
远红外光谱漫反射(DRIFT)验证试验已经表明本发明的催化剂不管是金属还是金属化合物都不会形成气态CO的强化学键。
使用本发明中的催化剂制成的阳极在室温压力下能够转化为电子、质子、气态氢气(纯的或者改性的)、金属硼氢化物、联氨、羟胺，还能转化为电子和CO2，很多种类的带有氢原子的含氧化合物，如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇、乙醛、甲酸、葡萄糖、山梨糖醇等等。但是一般，发明中的催化剂和由它们构成的电极可以用于催化任何含氢燃料的氧化，即使是饱和碳氢化合物如甲烷(天然气)、乙烷、丙烷、丁烷和汽油和煤油之类的化石燃料。
使用发明的催化剂制成的阴极将纯氧气或者来自空气中的氧气转化为水(当燃料电池中的电极为质子交换膜时)或者氢氧化物离子(OH-)(当燃料电池中的电极为阴离子交换膜时)。
将本发明中的一个阳极与本发明中的一个阴极组合或者与当前已知工艺状态的燃料电池用阴极相合；将本发明中的一个阴极与本发明中的一个阳极组合或者与当前已知工艺状态的燃料电池用阳极相合，可以用来组装一个燃料电池，例如图1中的阐述。
本发明中由电极构成的单平面燃料电池的性能已经通过稳压器变化试验条件的方式进行了评估。
图7-9给出了一些关于不同阳极和阴极组合的极化曲线记录实例。
根据特殊具体化，当前发明中关于用作PEMFC燃料电池中的催化阳极和阴极电极，含有铂或者铂与其他金属的化合物，如与Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，电池使用的燃料为氢气，虽然保持了与已知催化的电极相同的特征，但是应用铂的质量含量不能高于0.20mg/cm2，最好是小于等于0.06mg/cm2，
根据更进一步的具体化，当前发明中关于DAFC燃料电池用的阳极含有铂或者铂与其他金属的化合物，如与Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且阳极允许使用诸如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇之类的醇类燃料或者诸如葡萄糖、山梨糖醇之类的糖，在水溶液状态下质量浓度可以达到50％。这类燃料电池所含的铂质量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2，特别地它们可以使得任何醇类燃料的所有比能都转化为CO2。
根据更进一步的具体化，关于DFC燃料电池用的阳极含有铂或者铂与其他金属的化合物，如与Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且阳极允许使用含有组合氢的燃料，诸如乙醛、酸、联氨、金属氢硼化物，在水溶液或者醇溶液状态下质量浓度可以达到50％。这类燃料电池所含的铂质量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2。
根据更进一步的具体化，关于DAFC和AFC燃料电池用的阳极含有铂或者铂与其他金属的化合物，如与Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn形成的化合物，并且阳极允许使用诸如甲醇、乙醇、乙烯乙二醇之类的醇类燃料或者者如葡萄糖、山梨糖醇之类的糖，在水溶液状态下质量浓度可以达到50％。这类燃料电池所含的铂质量不能高于0.30mg/cm2，最好是小于等于0.20mg/cm2。
为了更好地理解本发明，通过下面几个例子更加准确地说明了本发明中一些阳极和阴极。
例1
铂阳极催化剂的制备
0.2g六氯铂酸(H2PtCl6)添加到100ml含有1g已知聚合物POLIMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加50ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌6小时。最后形成暗红的产物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为0.8g，Pt含量＝6％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，后进行过滤，并用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。在室温下用力搅拌该悬浮液4个小时而后冷却到0℃，向悬浮液中添加0.7g浓度已知的NaBH4，将形成的混合液恢复到室温并保持2小时后，过滤固体残留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。Pt含量＝0.55％质量含量(ICP-AES)。
或者，可以使用氢气气流来实现金属的还原。在这种情况下，将含有POLIMER-Pt和Vulcan(质量比例为1∶10)的5g混合物置于石英管状反应器中，然后在氢气气流中以360℃的温度加热两小时。Pt含量＝0.55％质量含量(ICP-AES)。
例2
铂铑阳极催化剂的制备
0.2g六氯铂酸(H2PtCl6)溶于20ml水，0.31g三水氯化铑(RuCI3·3H2O)溶于20ml水，添加到100ml含有1g POLIMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加50ml的NaOH1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌6小时。最后形成暗褐色的产物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为0.9g，Pt含量＝6％质量含量，Ru含量＝7％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，过滤，用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。在室温下用力搅拌该悬浮液4个小时而后冷却到0℃，向悬浮液中添加1.5g浓度已知的NaBH4，将形成的混合液恢复到室温并保持2小时。最后过滤固体残留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。Pt含量＝0.55％质量含量；Ru含量＝0.66％质量含量(ICP-AES)。
或者，可以使用氢气气流(1 bar)来实现金属的还原。在这种情况下，将含有POLIMER-Pt-Ru和Vulcan(质量比例为1∶10)的5g混合物置于石英管状反应器中，然后在氢气气流中以360℃的温度加热两小时。Pt含量＝0.55％质量含量；Ru含量＝0.66％质量含量(ICP-AES)。原子比例(％)＝Pt45Ru55.
例3
铂铑镍阳极催化剂的制备
0.2g六氯铂酸(H2PtCl6)溶于20ml水，0.31g三水氯化铑(RuCI3·3H2O)溶于20ml水，0.06g四水醋酸镍(Ni(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，添加到100ml含有1g POLIMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加50ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌6小时。最后形成暗红色的产物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为0.9g，Pt含量＝6％质量含量，Ru含量＝7％质量含量，Ni含量＝1.2％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，过滤，用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。在室温下用力搅拌该悬浮液4个小时而后冷却到0℃，向悬浮液中添加1.5g浓度已知的NaBH4，将形成的混合液恢复到室温并保持2小时。最后过滤固体残留物，并用水清洗3次(3×50ml)，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。Pt含量＝0.55％质量含量；Ru含量＝0.66％质量含量；Ni含量＝0.1％质量含量；(ICP-AES)。
或者，可以使用氢气气流(1bar)来实现金属的还原。在这种情况下，将含有POLIMER-Pt-Ru-Ni和Vulcan(质量比例为1∶10)的5g混合物置于石英管状反应器中，然后在氢气气流中以360℃的温度加热两小时。Pt含量＝0.55％质量含量；Ru含量＝0.66％质量含量；Ni含量＝0.1％质量含量；(ICP-AES)。原子比例(％)＝Pt41Ru50Ni9.
例4
铂基阴极催化剂的制备
0.4g六氯铂酸(H2PtCl6)添加到200ml含有2g POLIMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌10小时。最后形成暗红色的沉淀物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为1.8g，Pt含量＝6％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，过滤，用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。在室温下用力搅拌该悬浮液3个小时而后，溶剂在换算压力下蒸发。固体残留物被置于石英反应器中用600℃的氮气流加热2个小时。Pt含量＝0.55％质量含量(ICP-AES)。
例5
铂镍阴极催化剂的制备
0.4g六氯铂酸(H2PtCl6)溶于30ml水，0.1g四水醋酸镍(Ni(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，然后将两者添加到200ml含有2g POLIMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌10小时。最后形成暗红色的产物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为1.8g，Pt含量＝6％质量含量，Co含量＝0.7％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，过滤，用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。该悬浮液在室温下被用力搅拌3个小时而后溶剂在换算压力下蒸发。固体残留物被置于石英反应器中用600℃的氮气流加热2个小时。Pt含量＝0.55％质量含量，Ni含量＝0.06％质量含量(ACP-AES)。原子比例(％)＝Pt90Ni10。
例6
铂钴阴极催化剂的制备
0.4g六氯铂酸(H2PtCl6)溶于30ml水，0.1g四水醋酸钴(Co(CH3CO2)2·4H2O)溶于20ml水，然后将两者添加到200ml含有2g POLlMER悬浮液的水中。通过向形成的混合液中添加100ml的NaOH 1M使得溶液PH值保持在9，并在室温下用力搅拌10小时。最后形成暗红色的产物，将其过滤，并用蒸馏水清洗几次，在换算压力下以70℃的温度干燥直到质量不发生变化为止。产量为1.8g，Pt含量＝6％质量含量，Co含量＝0.7％质量含量(ICP-AES)。
向先前100ml丙酮溶液(用声裂法精细分散30分钟)中获得的0.5g悬浮液中添加5gVulcan XC-72R(先前通过在100ml的HNO3 1N中用回流的方式进行活化和纯化，过滤，用水清洗几遍后在惰性气体流中以800℃的温度加热两个小时后获得)。该悬浮液在室温下被用力搅拌3个小时而后溶剂在换算压力下蒸发。固体残留物被置于石英反应器中用600℃的氮气流加热2个小时。Pt含量＝0.55％质量含量，Co含量＝0.07％质量含量(ACP-AES)。原子比例(％)＝Pt89Co11。
例7
燃料电池用阳极的制备
采用例子1，2，3中阐述的方法获取10g化合物，悬浮在100ml的1∶1(体积比)的水/乙醇混合液中。对悬浮液进行充分搅拌，添加3.5g PTFE(聚四氟乙烯)分散到水中(质量百分比60％)；20分钟后，通过滗析分离出絮状物(FC)。
除了Vulcan之外，可以使用所有现有的导电含碳材料，如活性碳RDBA，R-5000，NSN-III或者石墨Keiten黑，Raven等。，
方法(a)：200mg的FC均匀地分布到碳纸盘上(Teflon-处理过的碳纸，燃料电池科学)，然后用80Kg/cm2的压力进行挤压。如此形成的电极在炉温350℃的惰性气体(N2或者Ar)气流中加热几分钟从而烧结完成。
方法(b)：200mg的FC均匀地分布到不锈钢网上，然后用100Kg/cm2的压力进行挤压。如此形成的电极在炉温350℃的惰性气体(N2或者Ar)气流中加热几分钟从而烧结完成。
方法(c)：丙酮(50ml)中有0.5毫升的悬浮液，200mg的POLIMER包含例子1，2，3中阐述的金属化合物，在按照上述方法还原之前，在支撑上沉积，形成不同形状和尺寸的导电材料，例如银粉或者镍粉挤压烧结。然后在室温下将含有催化剂的支撑浸没到具有1gNaBH4的含水溶液(100ml)中10分钟。
金属盐的还原也可以通过将支撑和含有金属的POLlMER浸渍到石英反应器中，然后在氢气气流(1bar)中以365℃的温度进行加热2小时。其他导电基质可能是粉末化的陶瓷材料，如Wc，Moc等。
例8
燃料电池用阴极的制备
采用例子4，5，6中阐述的方法获取10g化合物，悬浮在100ml的1∶1(体积比)的水/乙醇混合液中。对悬浮液进行充分搅拌，添加3.5g PTFE(聚四氟乙烯)分散到水中(质量百分比60％)；20分钟后，通过滗析分离出絮状物(CF)。在Vulcan的地方可以使用活化碳RDBA，R-5000，NSN-III，或者石墨Keiten黑，Raven或者其他材料作为导电支撑。
方法(a)：100mg的CF均匀地分布到不锈钢网上，然后用100Kg/cm2的压力进行挤压。如此形成的电极在炉温350℃的惰性气体(N2或者Ar)气流中加热几分钟从而烧结完成。
方法(b)：0.5毫升的悬浮液，200mg的POLIMER包含例子4，5，6中阐述的金属，在50mL的丙酮中的支撑上沉积，支撑通过挤压诸如银粉或者镍粉之类的导电金属形成。支撑在500℃的惰性气体(N2或者Ar)气流中加热几分钟。其他导电基质可能是粉末化的陶瓷材料，如Wc.Moc，等几个。
方法(c)：本方法能够包括已知的现有的防水支撑。0.5毫升的丙酮悬浮液(50毫升)，200mg的POLIMER包含例子4，5，6中阐述的金属，与多孔导电材料(3g)粉末一起悬浮在水中(50mL)，并有2g PTFE或者高密聚乙烯。溶剂在换算压力下蒸发，固体残留物在100Kg的力下进行压缩形成不同尺寸的薄板或者圆盘。这些薄板或者圆盘在惰性气体(N2或者Ar)中以150℃的温度加热几分钟。

Claims (32)

1.具有较低铂浓度的燃料电池的阳极和阴极催化剂，由纯铂盐或者与其他金属组合形成复合金属处理获得，聚合物由浓缩的4-{1-[(苯基-2，4-二代)-联氨]-烷基)-苯-1，3-二醇，与3，5二基代苯酚和甲醛或者多聚甲醛在酸性或者碱性水/醇混合物中，在温度20-150℃下形成的分子量在1000和50000之间的聚合物获得。
2.根据权利要求1所述催化剂，其中4-{1-[(苯基-2，4-二代)-联氨]-烷基)-苯-1，3-二醇是公式(A)的化合物：
Figure A2005800231260002C1
其中：R1在含有H，碳原子数为1-10的烃基，可以被卤化的基团中选择。
R2和R3互相独立，表示一个电子吸附团，从下列基团中选择：H，卤素，芳基，酯，羟基酸，甲醛基，硝基，硫酸，芳基团，或者含有1-15个碳原子的直链烷基或者支链烷基，可以通过卤素或者互相连接进行功能化，从而通过苯基环浓缩形成一个或者多个环，以及硝基团；
3，5二基代苯酚是具有如下公式(B)的化合物：
此处R4和R5互相独立，表示一个电子吸附团，从下列基团中选择：H，OH，乙醚，胺，芳基，或者含有1-15个碳原子的直链烷基或者支链烷基。
3.根据权利要求1和2所述催化剂，其中聚合物由公式(C)表示：
Figure A2005800231260003C1
其中y由2到120之间的数字构成，x由1和2之间的数字构成，n由1到3之间的数字或者上面定义的R1，R2，R3，R4和R5构成。
4.根据权利要求1-3所述催化剂，其中与铂金属相组合的金属是从下列金属组中选择的：Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Mo，Sn，La，V，Mn。
5.根据权利要求1-4所述催化剂，其中所述的盐是从下列基团中选取的：羧酸盐，卤素，醇化物，乙酰丙酮化物，甲酸盐，草酸盐，丙二酸盐和类似的有机盐及其混合物，或者碳酸盐氧化物或者重碳酸盐及其混合物。
6.根据权利要求1-5所述催化剂的制备过程如下：
-由所知聚合物复合铂盐或者铂化合物；
-生成物产物POLIMER-Pt支撑在导电多孔含碳材料上，导致的生成物为：
-用气态氢气在50到900℃温度范围内在固体状态下处理；
-用已知的现有的化学还原剂在溶液或者悬浮液中处理；
-在温度达到1000℃的惰性环境气体中进行加热。
7.根据权利要求1-5所述催化剂的制备过程如下：
-一种由铂盐或者铂化合物和一种或者多种盐构成的混合物首先被POLIMER复合；
-支撑在已知的现有的导电、多孔含碳材料上，最后按照如下方式形成生成物：
-用氢气在50到900℃温度范围内在固体状态下处理；
-用已知的现有的化学还原剂在溶液或者悬浮液中处理；
-在温度达到1000℃的惰性环境气体中进行加热。
8.根据权利要求1-5所述催化剂的制备过程如下：
-由POLIMER复合铂盐或者铂化合物；
-然后生成物PQLIMER-Pt复合物与一种或者多种金属盐进行处理
-生成物产物金属化的POLIMER-Pt支撑在已知的现有的导电多孔含碳材料上，最后按照如下方式形成生成物：
-用氢气在50到900℃温度范围内在固体状态下处理；
-用已知的现有的化学还原剂在溶液或者悬浮液中处理；
-在温度达到1000℃的惰性环境气体中进行加热。
9.根据权利要求6-8所述燃料电池用的催化剂制备过程类似于权利要求1-3中描述的方法，其中POLIMER-Pt或者用纯铂或者铂与另外一种或多种金属组合进行金属化POLIMER支撑在现有的多孔金属氧化物上，最后按照如下方式形成生成物：
-用氢气在50到900℃温度范围内在固体状态下处理；
-用已知的现有的化学还原剂在溶液或者悬浮液中处理；
-在温度达到1000℃的惰性环境气体中进行加热。
10.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求5-8制备的以铂基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％。
11.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-铁为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和铁金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
12.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-钌为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属利钌金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
13.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-钴为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和钴金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
14.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-铑为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和铑金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
15.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-铱为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和铱金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
16.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-镍为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和镍金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
17.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-钯为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和钯金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
18.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-锡为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和锡金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
19.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂-钼为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和钼金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
20.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂和元素周期表中另外一种金属结合为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，铂金属和所选金属的原子比例在99∶1到1∶99的范围内变化。
21.根据权利要求1-5所述催化剂，一种按照权利要求6-9制备的以铂和两种或者两种以上的其他金属结合为基的催化剂中，支撑方面的金属总质量分量为0.1到50％，金属的原子比例随每一种可能的组合发生变化。
22.一种用于燃料电池的电极包含根据权利要求10-21制备的催化剂。
23.一种用于产生电力的电化学燃料电池包括根据权利要求10-21催化的电极和质子交换膜。
24.一种用于产生电力的电化学燃料电池包括根据权利要求10-21催化的电极和阴离子交换膜。
25.一种用于产生电力的电化学燃料电池包括根据权利要求10-21催化的阳电极和现有阴极。
26.一种用于产生电力的电化学燃料电池包括根据权利要求10-21催化的阳电极和周知的现有阴极。
27.根据权利要求20和21中所述的电化学燃料电池包括根据权利要求10-21催化的阴极和周知的现有阴极。
28.根据权利要求23和24所述电化学燃料电池含有质子交换膜。
29.根据权利要求23和24所述电化学燃料电池含有阴离子交换膜。
30.根据权利要求23和24所述电化学燃料电池含有液态碱性电解液。
31.根据权利要求23和24所述电化学燃料电池含有液态酸性电解液。
32.根据权利要求23-31所述电化学燃料电池含有氢气，改性氢气；优选甲醇、乙醇、乙烯乙二醇的醇类；联氨和羟胺；酸；烃类如甲烷(天然气)、乙烷、丙烷、丁烷；化石燃料如汽油和煤油。
CNA200580023126XA 2004-07-09 2005-07-08 基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂，及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池 Pending CN101019256A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITFI2004A000154 2004-07-09
IT000154A ITFI20040154A1 (it) 2004-07-09 2004-07-09 Catalizzatori a base di platino e sue leghe, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101019256A true CN101019256A (zh) 2007-08-15

Family

ID=35207801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200580023126XA Pending CN101019256A (zh) 2004-07-09 2005-07-08 基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂，及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20070190399A1 (zh)
EP (1) EP1784879B1 (zh)
JP (1) JP2008506224A (zh)
CN (1) CN101019256A (zh)
AT (1) ATE392019T1 (zh)
AU (1) AU2005261705A1 (zh)
BR (1) BRPI0513191A (zh)
CA (1) CA2573215A1 (zh)
DE (1) DE602005006000D1 (zh)
IL (1) IL180511A0 (zh)
IT (1) ITFI20040154A1 (zh)
MX (1) MX2007000215A (zh)
RU (1) RU2007105007A (zh)
WO (1) WO2006005724A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104969395A (zh) * 2013-02-05 2015-10-07 庄信万丰燃料电池有限公司 阳极催化剂层的用途
CN109390594A (zh) * 2018-11-27 2019-02-26 浙江工业大学 一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8221610B2 (en) 2003-10-10 2012-07-17 Ohio University Electrochemical method for providing hydrogen using ammonia and ethanol
US8216437B2 (en) 2003-10-10 2012-07-10 Ohio University Electrochemical cell for oxidation of ammonia and ethanol
WO2005035444A2 (en) 2003-10-10 2005-04-21 Ohio University Electro-catalysts for the oxidation of ammonia in alkaline media
US8216956B2 (en) 2003-10-10 2012-07-10 Ohio University Layered electrocatalyst for oxidation of ammonia and ethanol
ITFI20060018A1 (it) * 2006-01-18 2007-07-19 Acta Spa Catalizzatori per la produzione di idrogeno tramite elettrolisi dell'acqua ed elettrolizzatori che li contengono loro uso e processsi per la produzione di idrogeno per idrolisi dell'acqua
ITFI20060180A1 (it) * 2006-07-20 2008-01-21 Acta Spa Catalizzatori anodici costituiti da metalli nobili depositati spontaneamente su catalizzatori nanostrutturati a base di metalli di transizione, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono.
ITFI20060287A1 (it) * 2006-11-21 2008-05-22 Acta Spa Elettrodi per la produzione di idrogeno tramite elettrolisi di soluzioni acquose di ammoniaca in elettrolizzatori a membrana polimerica, elettrolizzatori che li contengono, loro uso e processi per la produzione di idrogeno per riduzione di acqua abbi
ITFI20070078A1 (it) * 2007-03-28 2008-09-29 Acta Spa Elettrocatalizzatori comprendenti metalli nobili depositati su materiali a base di nichel, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono.
JP4430698B2 (ja) 2007-08-31 2010-03-10 トヨタ自動車株式会社 ヒドラゾン化合物、錯体形成用ヒドラゾン化合物、金属錯体形成用配位子、及び高分子化合物製造用単量体
JP4464997B2 (ja) 2007-08-31 2010-05-19 トヨタ自動車株式会社 ヒドラゾン化合物を用いた燃料電池用電極触媒、及びヒドラゾン高分子化合物を用いた燃料電池用電極触媒
JP5219121B2 (ja) * 2007-10-10 2013-06-26 独立行政法人産業技術総合研究所 直接型燃料電池
JP5229872B2 (ja) * 2008-01-24 2013-07-03 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池
US8110021B2 (en) * 2008-07-28 2012-02-07 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of PtCo nanoparticles
JP2010194513A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Toyota Motor Corp 金属触媒の製造方法
CN102356492A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 Utc电力公司 用于燃料电池的三元合金催化剂的制造方法
JP5653716B2 (ja) * 2010-10-27 2015-01-14 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
JP2012124148A (ja) * 2010-11-18 2012-06-28 Olympus Corp 燃料電池
JP2015032468A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 スズキ株式会社 燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池
CN104190443B (zh) * 2014-09-04 2016-11-02 上海交通大学 一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法
CN110649272A (zh) * 2019-09-29 2020-01-03 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240893A (en) * 1992-06-05 1993-08-31 General Motors Corporation Method of preparing metal-heterocarbon-nitrogen catalyst for electrochemical cells
US5922487A (en) * 1995-01-24 1999-07-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same
US6165636A (en) * 1998-04-14 2000-12-26 De Nora S.P.A. Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells
WO2000054346A2 (en) * 1999-02-26 2000-09-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-ruthenium-palladium alloys for use as a fuel cell catalyst
US6380126B1 (en) * 1999-08-20 2002-04-30 Medis El Ltd Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells
US7094492B2 (en) * 2001-10-11 2006-08-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for polymer electrolyte fuel cell
KR20050072427A (ko) * 2002-10-21 2005-07-11 아이데아 랩 에스.알.엘. 백금-비함유 전극촉매 물질

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104969395A (zh) * 2013-02-05 2015-10-07 庄信万丰燃料电池有限公司 阳极催化剂层的用途
US9947938B2 (en) 2013-02-05 2018-04-17 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Carbon monoxide-tolerant anode catalyst layer and methods of use thereof in proton exchange membrane fuel cells
US9947939B2 (en) 2013-02-05 2018-04-17 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Use of an anode catalyst layer
CN104969395B (zh) * 2013-02-05 2018-10-16 庄信万丰燃料电池有限公司 阳极催化剂层的用途
US10938038B2 (en) 2013-02-05 2021-03-02 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Use of an anode catalyst layer
CN109390594A (zh) * 2018-11-27 2019-02-26 浙江工业大学 一种催化甲酸氧化反应的介孔铂钯钴合金纳米球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0513191A (pt) 2008-04-29
AU2005261705A1 (en) 2006-01-19
EP1784879A2 (en) 2007-05-16
JP2008506224A (ja) 2008-02-28
WO2006005724A3 (en) 2006-04-06
AU2005261705A2 (en) 2006-01-19
CA2573215A1 (en) 2006-01-19
MX2007000215A (es) 2007-05-10
US20070190399A1 (en) 2007-08-16
RU2007105007A (ru) 2008-08-20
EP1784879B1 (en) 2008-04-09
ATE392019T1 (de) 2008-04-15
DE602005006000D1 (de) 2008-05-21
WO2006005724A2 (en) 2006-01-19
IL180511A0 (en) 2007-06-03
ITFI20040154A1 (it) 2004-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101019256A (zh) 基于铂及其合金的燃料电池电极用催化剂，及其制备和使用，以及含有该催化剂的燃料电池
Lopes et al. Carbon supported Pt–Pd alloy as an ethanol tolerant oxygen reduction electrocatalyst for direct ethanol fuel cells
EP2170506B1 (en) Pt/Metal alloy catalyst superficially Pt enriched
US9923210B2 (en) Ternary platinum alloy catalyst
JP5329405B2 (ja) 触媒
US20060008697A1 (en) Supported catalyst and fuel cell using the same
Alcaide et al. Performance of carbon-supported PtPd as catalyst for hydrogen oxidation in the anodes of proton exchange membrane fuel cells
JP2001357857A (ja) 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
Sarkar et al. Pt-encapsulated Pd− Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells
EP1825543A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell
WO2006008319A2 (en) Catalysts for fuel cell electrodes based on cobalt and its alloys, the preparation and use thereof, as well as fuel cells containing them
CN101926034A (zh) 燃料电池用电极催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的固体高分子型燃料电池
KR20140000681A (ko) 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체（ｍｅａ）
TWI474547B (zh) 電催化觸媒及包含其之燃料電池
JP2006224095A (ja) 燃料電池用電極触媒
KR20070032368A (ko) 연료 전지 전극용의 백금 및 백금 합금계 촉매, 이의 제조방법, 용도 및 이를 포함하는 연료 전지
JP2006179427A (ja) 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
Tsivadze et al. Prospects of low-temperature platinum-free fuel cells
Muhamad et al. A comparative study of variously prepared carbon-supported Pt/MoO x anode catalysts for a polymer electrolyte fuel cell
JP2002159866A (ja) 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
Slaby Ir-core Pt-shell Nanoparticles for the Electro-oxidation of Ethanol
Mukherjee et al. Electrocatalysis of Alternative Liquid Fuels for PEM Direct Oxidation Fuel Cells
Götz et al. Electrocatalysts in anodic methanol oxidation
Golikand et al. Improve the Catalytic Activity of Pt in GDEs and Comparison of the Acidic and Alkaline Electrolytes
Wise Addition of platinum to palladium-cobalt nanoalloy catalyst by direct alloying and galvanic displacement

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication